JP2007162004A - 感熱性粘着組成物及びその製造方法、並びに感熱性粘着材料 - Google Patents

Abstract

【課題】特にダンボールのような粗面被着体に対する低温（０℃）〜常温（２５℃）環境下での十分な粘着力を有し、経時でも剥れてこない粘着力と耐ブロッキング性を兼ね備えた感熱性粘着組成物及び感熱性粘着材料の提供。
【解決手段】熱可塑性樹脂、分散剤、固体可塑剤、及び下記構造式（１）で表される共融化剤を含有する感熱性粘着組成物、及び該感熱性粘着組成物からなる感熱性粘着層を支持体の一方の面上に有する感熱性粘着材料である。

Ｘ^１及びＸ^２は水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基のいずれかを表す。ｐ及びｑは、それぞれ１〜５の整数を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後も粘着性が持続し、特にダンボールのような粗面被着体に対する低温（０℃）〜常温（２５℃）環境下での充分な粘着力を有する感熱性粘着組成物及び該感熱性粘着組成物の製造方法、並びに感熱性粘着材料に関する。

従来より、粘着ラベル、シール、ステッカー等の粘着シートとしては、（１）剥離紙に粘着剤を塗工し、これを基材（例えば、上質紙、アート紙、ポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ)フィルム等）に貼り合せたもの、又は（２）基材に直接粘着剤を塗工し、剥離紙をラミネートした後、シール印刷するものがある。このような粘着シートでは、いずれも粘着剤層を保護するために剥離紙が必要である。また、剥離紙を使用しない場合でも、粘着剤層に特殊なコーティング処理が必要であった。

このような粘着シートに代わるものとして、ディレードタック型粘着シートがある。このディレードタック型粘着シートに用いる粘着剤は、常温では非粘着性であり、被着体（基材）に直接塗工できるため、剥離紙等を必要とせず、従来の粘着シートに比べて、低コスト化、及び省資源化が図れ、包装用材料分野等をはじめとする、各種の分野での需要が急速に伸びてきている。

前記ディレードタック型粘着シートに用いる粘着剤は、一般的に、熱可塑性樹脂中に、各種基材への接着性を付与するための粘着付与剤を添加し、また、感熱性を付与するために固体可塑剤を添加している。このようなディレードタック型粘着剤は、加熱により、まず、固体可塑剤が溶解する。次に、熱可塑性樹脂及び粘着付与剤が、溶解した固体可塑剤を溶媒として溶け合うことによって、粘着性が発現するものと考えられる。

しかし、前記ディレードタック型粘着剤には、加熱していない状態（例えば、常温（２２℃）保存している間等）でも粘着性が発現して、粘着層同士が貼り付いてしまう、いわゆる「ブロッキング」が生じ易く、ラベリング時に支障をきたしてしまうという課題がある。

このようなディレードタック型粘着剤における「ブロッキング」は、高融点の固体可塑剤を用いれば、ある程度は改良される。例えば、特許文献１及び特許文献２には、ベンゾフェノンを固体可塑剤に用いたディレードタック型粘着剤が提案されている。しかし、この提案の粘着剤は、ポリオレフィンやガラスのような鏡面に対する粘着力はあるが、ダンボールのような粗面被着体に対する粘着力が弱く、ダンボールに貼り付け後、経時により接着力の低下が生じ、宅配便等の物流での使用に実用上大きな障害となっている。更に、６０℃の環境下では、「ブロッキング」が発生してしまうという問題がある。

また、特許文献３には、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、及び芳香族スルホンアミド化合物を含有し、更にアンダー層中に中空率５０％の中空粒子を含有する感熱性粘着材料が提案されている。しかし、この提案の感熱性粘着材料を用いた場合であっても、ダンボールのような粗面被着体に対する粘着性と耐ブロッキング性は充分満足できるものではなかった。

また、特許文献４には、ベンゾトリアゾールを固体可塑剤として用いたディレードタック糊が提案されている。この提案では、耐ブロッキング性に比較的優れ、被着体として、紙、ガラス、金属等の材質、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂に対して長期に安定した接着力が持続することができる。しかし、この提案のディレードタック糊においても、ダンボールのような粗面被着体に対する接着力は弱く、ダンボールに貼り付け後、経時により接着力の低下が生じ、特に、５℃以下の低温環境下での接着力が不十分であるという問題がある。

このような問題点を解決するため、低温における粘着力を向上させる方法として、例えば、特許文献５には、低分子の液体可塑剤を複合することが提案されている。しかし、この提案では、低分子の液体可塑剤が経時により表面に移行して、ブロッキングが発生し易いという問題がある。

また、耐ブロッキング性を改善する方法として、例えば、低分子の液状可塑剤をマイクロカプセルに内包させる方法が提案されている（特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９等参照）。しかし、これらの提案の方法では、熱活性後のマイクロカプセルの壁材が粘着阻害を起こしてしまい、十分な粘着力が得られないという問題がある。
また、特許文献１０には、熱活性前後に液状の軟化剤を塗布することによって固形可塑剤の再結晶化を遅延化して塗工物の粘着性を延長させることが提案されている。しかし、この提案では、低分子の液状軟化剤を塗布する必要があり、ディレードタック粘着剤としての実用性に問題がある。

また、特許文献１１、特許文献１２、及び特許文献１３には、低温環境下での粘着性に優れる感熱性粘着材料が提案されている。これらの提案によれば、ポリオレフィン系樹脂フィルム性ラップのような鏡面に対する低温粘着特性は向上するが、ダンボールのような粗面被着体に対しての低温粘着は不十分であるという問題がある。

したがって特にダンボールのような粗面被着体に対する低温（０℃）〜常温（２５℃）環境下での粘着力が強く、経時でも剥れてこない粘着力と耐ブロッキング性を兼ね備えた感熱性粘着組成物及び感熱性粘着材料は、未だ得られておらず、その速やかな提供が望まれているのが現状である。

特開２００３−２０６４５５号公報 特開２００２−３８１２３号公報 特開２００２−１０５４１４号公報 特許第３５５６４１４号公報 特開２００２−１２１５３２号公報 特開平７−３２３９号公報 特開２００２−９７４４４号公報 特開２００２−１２１５３３号公報 特開平６−１７２７２５号公報 特開２００３−２１６０４７号公報 特開２００２−１７３６６２号公報 特開２００３−９６４０８号公報 特開２００２−２６５８９６号公報

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、特にダンボールのような粗面被着体に対する低温（０℃）〜常温（２５℃）環境下での十分な粘着力を有し、経時でも剥れてこない粘着力と耐ブロッキング性を兼ね備えた感熱性粘着組成物及び該感熱性粘着組成物の製造方法、並びに感熱性粘着材料を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも熱可塑性樹脂、分散剤、固体可塑剤、及び下記構造式（１）で表される共融化剤を含有することを特徴とする感熱性粘着組成物である。
ただし、前記構造式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基のいずれかを表す。ｐ及びｑは、それぞれ１〜５の整数を表す。
＜２＞ 構造式（１）で表される共融化剤が、下記構造式（１−１）で表される蓚酸ジベンジルエステルである前記＜１＞に記載の感熱性粘着組成物である。
＜３＞ 構造式（１）で表される共融化剤が、下記構造式（１−２）で表される蓚酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱性粘着組成物である。
＜４＞ 共融化剤の含有量が、固体可塑剤１００質量部に対し２０〜４０質量部である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱性粘着組成物である。
＜５＞ 共融化剤の体積平均粒径が、２．０μｍ以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱性粘着組成物である。
＜６＞ 固体可塑剤が、ベンゾトリアゾール化合物及びトリフェニルホスフィン化合物のいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱性粘着組成物である。
＜７＞ 固体可塑剤の体積平均粒径が、２．０μｍ以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の感熱性粘着組成物である。
＜８＞ 分散剤が、スルホン酸基含有ポリビニルアルコール樹脂を含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱性粘着組成物である。
＜９＞ 粘着付与剤を含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱性粘着組成物である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱性粘着組成物の製造方法であって、
固体可塑剤及び下記構造式（１）で表される共融化剤を、スルホン酸基含有ポリビニルアルコール樹脂で、それぞれの体積平均粒径が２．０μｍ以下となるように水中に分散させて固体可塑剤分散液を調製する固体可塑剤分散液調製工程を少なくとも含むことを特徴とする感熱性粘着組成物の製造方法である。
ただし、前記構造式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基のいずれかを表す。ｐ及びｑは、それぞれ１〜５の整数を表す。
＜１１＞ 支持体と、該支持体の一方の面上に前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱性粘着組成物からなる感熱性粘着層とを少なくとも有することを特徴とする感熱性粘着材料である。
＜１２＞ 感熱性粘着材料の感熱性粘着層を被着体の貼付面に貼り付けた後２分間経過時における、０〜４０℃の環境温度下で測定した粘着力が４００ｇｆ／４０ｍｍ以上である前記＜１１＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜１３＞ 感熱性粘着材料の感熱性粘着層を被着体の貼付面に貼り付けた後２分間経過時における、５〜２２℃の環境温度下で測定した粘着力が５００ｇｆ／４０ｍｍ以上である前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜１４＞ 感熱性粘着材料の感熱性粘着層を被着体の貼付面に貼り付けた後１週間経過時における、０〜４０℃の環境温度下で測定した粘着力が４００ｇｆ／４０ｍｍ以上である前記＜１１＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜１５＞ 被着体における貼付面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が、０．３μｍ以上である前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜１６＞ 被着体における貼付面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が、２μｍ以上である前記＜１２＞から＜１５＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜１７＞ 支持体と感熱性粘着層との間に中間層を有し、かつ該中間層が、中空粒子及びバインダー樹脂を含有する前記＜１１＞から＜１６＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜１８＞ 支持体における感熱性粘着層を有する面の反対側の面に、記録層を有する前記＜１１＞から＜１７＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。
＜１９＞ 記録層が、感熱記録層、インクジェット記録層、熱転写用インク受容層、及び電子写真記録層のいずれかである前記＜１８＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜２０＞ 感熱記録層が、少なくともロイコ染料及び顕色剤を含有する前記＜１９＞に記載の感熱性粘着材料である。
＜２１＞ ラベル状、シート状、及びロール状のいずれかである前記＜１１＞から＜２０＞のいずれかに記載の感熱性粘着材料である。

本発明の感熱性粘着組成物は、少なくとも熱可塑性樹脂、分散剤、固体可塑剤、及び上記構造式（１）で表される共融化剤を含有するので、従来より困難であったダンボールのような粗面被着体に対する低温（０℃）〜常温（２５℃）環境下での十分な粘着力を有し、経時でも剥れてこない粘着力と耐ブロッキング性を兼ね備えることができる。

本発明の感熱性粘着組成物の製造方法は、本発明の前記感熱性粘着組成物を製造する方法であって、
前記固体可塑剤及び上記構造式（１）で表される共融化剤を、スルホン酸基含有ポリビニルアルコール樹脂で、それぞれ体積平均粒径が２．０μｍ以下となるように水中に分散させて固体可塑剤分散液を調製する固体可塑剤分散液調製工程を少なくとも含む。
本発明の感熱性粘着組成物の製造方法においては、本発明の前記感熱性粘着組成物を効率よく、安価に製造することができる。

本発明の感熱性粘着材料は、支持体と、該支持体の一方の面上に、本発明の前記感熱性粘着組成物からなる感熱性粘着層とを少なくとも有する。
該感熱性粘着材料においては、本発明の前記感熱性粘着組成物を用いているので、特にダンボールのような粗面被着体に対する低温（０℃）〜常温（２５℃）環境下での十分な粘着力を有し、経時でも剥れてこない粘着力と耐ブロッキング性を兼ね備えている。

本発明によると、従来における諸問題を解決でき、ダンボールのような粗面被着体に対する低温（０℃）〜常温（２５℃）環境下での十分な粘着力を有し、経時でも剥れてこない粘着力と耐ブロッキング性を兼ね備えた感熱性粘着組成物及び該感熱性粘着組成物の製造方法、並びに感熱性粘着材料を提供することができる。

（感熱性粘着組成物）
本発明の感熱性粘着組成物は、少なくとも熱可塑性樹脂、分散剤、固体可塑剤、及び特定の蓚酸ジベンジルエステル化合物からなる共融化剤を含有してなり、粘着付与剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

−共融化剤−
前記共融化剤としては、前記固体可塑剤を共融化する効果及び熱可塑性樹脂への相溶性が優れている点から、下記構造式（１）で表される蓚酸ジベンジルエステル化合物が用いられる。

ただし、前記構造式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基のいずれかを表す。ｐ及びｑは、それぞれ１〜５の整数を表す。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。

前記構造式（１）で表される蓚酸ジベンジルエステル化合物としては、例えば、下記構造式（１−１）で表される蓚酸ジベンジルエステル、下記構造式（１−２）で表される蓚酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、蓚酸ジ−ｐ−エチルベンジルエステル、蓚酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、下記構造式（１−１）で表される蓚酸ジベンジルエステル、下記構造式（１−２）で表される蓚酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルが５℃以下の低温環境下でのダンボール、ポリエチエレン製不織布（封筒等）に対する粘着力が高い点から特に好ましい。

前記共融化剤は、体積平均粒径が細かいほど低温粘着性にとっては好ましいが、粒径が細かくなるほど分散時間が長くなったり、分散安定性が悪くなるという問題がある。したがって前記共融化剤の分散液中での体積平均粒径は２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましい。この範囲において、５℃以下の低温環境下の温度でダンボールのような粗面被着体に対する粘着力が著しく向上する。

ここで、前記共融化剤の体積平均粒径は、５０％体積平均粒径を意味し、例えば、レーザー回折／散乱法により測定することができ、具体的には、レーザー回折／散乱粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ７００」）により測定した、分散液（例えば水）中での累積分布の５０％に相当する体積平均粒子径のことである。

前記共融化剤は、室温において固体であり、加熱時に溶融する化合物が好適に用いられる。該化合物の融点は、７０℃以上が好ましく、その上限値は１５０℃程度が好ましい。前記融点が７０℃未満であると、感熱性粘着剤としたときに通常の保存環境下温度で粘着力が発現してしまうなど、保存上の不具合（ブロッキング）が生じたり、感熱性粘着層塗布液を支持体上に塗布し、乾燥するときに粘着力が発現してしまうという製造上の不具合が生じることがある。一方、前記融点が１５０℃を超えると、固体可塑剤を共融化する効果がなくなることがある。

前記共融化剤の含有量は、固体可塑剤１００質量部に対し２０〜４０質量部が好ましく、２５〜３０質量部がより好ましい。前記含有量が２０質量部未満であると、低温での粘着力が弱くなる。また、サーマルヘッドで活性させる場合には、熱活性感度が遅くなったり、ヘッドカスが発生しやすくなることがあり、４０質量部を超えると、熱源を取り除いた後も粘着性を持続できる時間が短くなる（ディレード性が劣る）ことがある。

−固体可塑剤−
前記固体可塑剤は、常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させて粘着性を発現し、加熱により溶融した後、ゆっくりと結晶化するため、熱源を取り除いた後も粘着性を長時間持続することができる。

前記固体可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ベンゾトリアゾール化合物、トリフェニルホスフィン化合物、フタル酸エステル化合物、ヒンダードフェノール化合物、芳香族ポリオールと有機酸との多エステル化合物、その他の固体可塑剤、などが挙げられる。
これらの中でも、下記構造式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物、下記構造式（３）で表されるトリフェニルホスフィン化合物で表される化合物が特に好ましい。
ただし、前記構造式（２）中、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子、アルキル基、及びα，α−ジメチルベンジル基のいずれかを表す。Ｒ^３は水素原子、及びハロゲン原子のいずれかを表す。

前記Ｒ^１及びＲ^２におけるアルキル基としては、炭素数が１〜８のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基などが挙げられ、これらは置換基で更に置換されていてもよい。
前記置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、また、特定の置換基を有していてもよい（例えば、ハロゲン原子、又はニトロ基により置換されていてもよい）アルキル基、アリール基、複素環基、などが挙げられる。
前記Ｒ^３におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

ただし、前記構造式（３）中、Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表す。ｎは１〜５の整数を表す。
前記Ｒにおけるアルキル基としては、炭素数１〜８のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。

前記構造式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−t−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記構造式（３）で表されるトリフェニルホスフィン化合物としては、例えば、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−プロピルキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｏ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記構造式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物は、室温において固体で加熱時に溶融するものが用いられる。これらの化合物の融点は、７０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。この場合、前記化合物の融点の上限値は２００℃程度である。前記融点が７０℃未満であると、感熱性粘着材料としたときに通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど、保存上の不具合が生じることがあり、また、感熱性粘着層塗布液を支持体に塗布し、乾燥するときに粘着力が発現するなどの製造上の不具合が生じることがある。一方、融点が２００℃を超えると、粘着力を発現させるために大量のエネルギーが必要となり、実用上の不具合が生じる。また、感熱記録紙を支持体として用い、大量のエネルギーで粘着力を発現させた場合、感熱記録層が発色することがあり、印字画像が読み取れなくなることがある。

また、前記固体可塑剤として、前記構造式（２）及び（３）のいずれかで表される化合物を２種類以上混合して用いると熱活性化エネルギーを低くすることが可能（高感度化）となり、特に、類似構造な固体可塑剤を２種類以上混合して用いると効果が向上し、ディレード性もアップするという利点がある。

前記固体可塑剤の体積平均粒径は、２．０μｍ以下が好ましく、１．２μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。この範囲において、動的な熱活性感度が上がり低エネルギーで熱可塑性樹脂及び粘着付与剤と相溶して感熱性粘着剤となる。また、固体可塑剤の体積平均粒子径を０.５μｍ以下にすることにより、通常の保存環境下温度での保存性が向上（要するに耐ブロッキング性が向上）することがある。
ここで、前期固体可塑剤の体積平均粒径は、５０％体積平均粒径を意味し、例えば、レーザー回折／散乱法により測定することができ、具体的には、レーザー回折／散乱粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、「ＬＡ７００」）により測定した、分散液（例えば水）中での累積分布の５０％に相当する体積平均粒子径のことである。

前記固体可塑剤の含有量は、前記感熱性粘着組成物の全固形分に対し２５〜８０質量％が好ましく、３５〜７０質量％がより好ましい。前記固体可塑剤の含有量が２５質量％未満及び８０質量％を超える場合には、いずれも粘着力の低下を来たすことがある。また、低ガラス転移温度（Ｔｇ）の樹脂と組合せた場合、前記固体可塑剤の含有量が２５質量％未満であると、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合が生じることがある。

本発明において、前記固体可塑剤及び前記共融化剤は、それぞれ単独で分散した後混合するか、又は両者を混合して同時に分散することができ、いずれの場合にも、以下に説明する分散剤を用いて分散する。

−分散剤−
前記固体可塑剤及び共融化剤の分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール系樹脂が好適に挙げられる。前記ポリビニルアルコール系樹脂は、公知の方法で製造され、ポリ酢酸ビニルの鹸化物以外にも、他のビニルエステルと共重合し得る単量体を含有していてもよく、該単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類又はその塩；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩、などが挙げられる。
前記ポリビニルアルコール系樹脂としては、スルホン酸基(−ＳＯ_３Ｘ基；ただし、Ｘは水素原子、アルカリ金属を表す)を側鎖に有するスルホン酸基含有ポリビニルアルコール樹脂が固体可塑剤と熱可塑性樹脂との相溶性が良く、熱溶融時の粘着特性が向上する点から特に好ましい。

前記分散剤としてのポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜４０，０００が好ましい。前記重量平均分子量が１０，０００未満であると、感熱性粘着層の結着力が弱くなり、ブロッキング性が大きく低下することがある。一方、前記重量平均分子量が４０，０００を超えると、ブロッキング性は優れるものの、ダンボール、ポリエチエレン製不織布（封筒等）のような粗面被着体への粘着力が低下し、特に貼り付け後の保管で急激に粘着力を失ってしまうことがある。
前記分散剤の添加量は、前記固体可塑剤１００質量部に対し、２〜１０質量部が好ましい。前記添加量が２質量部未満であると、固体可塑剤の分散不良となり、生産工程でトラブルとなることがあり、１０質量部を超えると、粘着力の低下を引き起こすことがある。

−熱可塑性樹脂−
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル共重合体が特に好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、例えばアクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソオクチル等の炭素数４〜１７のアルキル（メタ）アクリレートを含む共重合体などが挙げられる。

前記熱可塑性樹脂の含有量は、前記感熱性粘着組成物の全固形分に対し１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。前記熱可塑性樹脂の含有量が１０質量％未満及び６０質量％を超えた場合、いずれも粘着力が低下するので好ましくない。また、低いガラス転移温度の熱可塑性樹脂の含有量が６０質量％を超えると、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合（ブロッキング）が生じることがある。

−粘着付与剤−
前記粘着付与剤は、感熱性粘着層の粘着力を向上させるために添加され、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ロジン誘導体、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、などが挙げられる。
前記ロジン誘導体としては、例えば、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、などが挙げられる。
前記テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂、などが挙げられる。
これら粘着付与剤は、前記熱可塑性樹脂及び前記固体可塑剤と相溶して、感熱性粘着層の粘着力を著しく向上させることができる。

前記粘着付与剤の融点（又は軟化点）は、８０℃以上が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。前記融点（又は軟化点）が８０℃未満であると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）が生じることがある。

前記粘着付与剤の含有量は、前記感熱性粘着組成物の全固形分に対して１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が１質量％未満であると、著しく粘着力が低下することがあり、３０質量％を超えると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合（耐ブロッキング性が低下）や低温環境下での初期粘着力の低下が生じることがある。

本発明の感熱性粘着組成物には、上記成分以外にも、ブロッキング防止のために、酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物、ステアリン酸金属塩、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉末等の有機物を添加することができ、更に必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤等のその他の成分を添加することができる。

（感熱性粘着組成物の製造方法）
本発明の感熱性粘着組成物の製造方法は、本発明の前記感熱性粘着組成物を製造する方法であって、固体可塑剤分散液調製工程を少なくとも含んでなり、感熱性粘着層塗布液調製工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。

−固体可塑剤分散液調製工程−
前記固体可塑剤分散液調製工程は、前記固体可塑剤及び下記構造式（１）で表される共融化剤を、分散剤としてのスルホン酸基含有ポリビニルアルコール樹脂で、それぞれの体積平均粒径が２．０μｍ以下となるように水中に分散させて、固体可塑剤分散液を調製する工程である。
ただし、前記構造式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基のいずれかを表す。ｐ及びｑは、それぞれ１〜５の整数を表す。

前記分散の方法としては、特に制限はなく、公知の分散機等の中から適宜選択することができ、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速剪断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、サンドミル、などが挙げられる。
前記固体可塑剤分散液の体積平均粒径は、分散条件を適宜選定することにより調整することができるが、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。この場合、下限値は０．１μｍ以上が好ましい。前記体積平均粒径が２．０μｍを超えると、分散液が不安定になり液が沈降し易くなったり、また、ブロッキングし易くなることがある。

−感熱性粘着層塗布液調製工程−
前記感熱性粘着層塗布液調製工程は、前記固体可塑剤分散液調製工程により調製された固体可塑剤分散液と、熱可塑性樹脂と、好ましくは粘着付与剤とを混合し、均一に分散させて、感熱性粘着層塗布液（感熱性粘着組成物）を調製する工程である。
前記分散方法としては、上記固体可塑剤分散液調製工程と同様の方法を用いることができる。

以上のようにして製造した感熱性粘着層塗布液（感熱性粘着組成物）は、種々の用途に用いることができるが、以下に説明する、本発明の感熱性粘着材料に特に好適に用いられる。

（感熱性粘着材料）
本発明の感熱性粘着材料は、支持体と、該支持体の一方の面上に、本発明の前記感熱性粘着組成物からなる感熱性粘着層と、を少なくとも有してなり、中間層、保護層、更に必要に応じてその他の層を有してなる。なお、支持体における感熱性粘着層を有する面の反対側の面には、少なくとも記録層を有してなる。

前記感熱性粘着材料においては、該感熱性粘着材料の感熱性粘着層を被着体の貼付面に貼り付けた後２分間経過時における、０〜４０℃の環境温度下で測定した粘着力が４００ｇｆ／４０ｍｍ以上が好ましく、５００ｇｆ／４０ｍｍ以上がより好ましい。前記粘着力が４００ｇｆ／４０ｍｍ未満であると、ダンボール箱のような粗面に貼り付けた後に、擦れたりすると剥れ易くなることがある。
また、前記感熱性粘着材料の感熱性粘着層を被着体の貼付面に貼り付けた後２分間経過時における、５〜２２℃の環境温度下で測定した粘着力が５００ｇｆ／４０ｍｍ以上が好ましく、１０００ｇｆ／４０ｍｍ以上がより好ましい。
また、前記感熱性粘着材料の感熱性粘着層を被着体の貼付面に貼り付けた後１週間経過時における、０〜４０℃の環境温度下で測定した粘着力が４００ｇｆ／４０ｍｍ以上が好ましく、５００ｇｆ／４０ｍｍ以上が好ましい。前記粘着力が４００ｇｆ／４０ｍｍ未満であると、貼り付け後長期間放置するとラベルが浮き上がったりすることがある。

ここで、前記粘着力は、例えば、以下のようにして測定することができる。
まず、感熱記録材料を幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍの大きさにカットして、サーマルヘッド（ＴＥＣ社製、ＴＨ−０９７６ＳＰ）を用い、８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗５００Ω、全ドット通電で、活性エネルギー２７．０ｍＪ／ｍｍ^２、印字スピード１００ｍｍ／秒、直径１ｃｍのプラテンロールを圧力６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱粘着層面をサーマルヘッドに接触させて活性化した。次いで、被着体の貼付面に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、２分間経過後と１週間経過後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。その時の粘着力をフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取って平均化した数値を求め、これを粘着力とする。

前記感熱性粘着材料の粘着力は、被着体の貼付面の表面粗さと、感熱性粘着組成物からなる感熱性粘着層の粘着力とによって決まるものである。
ここで、前記被着体の貼付面は、ＪＩＳの表面粗さ形状パラメータ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４）で定義される輪郭曲線の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、０．３μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、２．２〜５．０μｍが特に好ましい。
前記被着体の貼付面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、例えば、表面粗さ計（東京精密株式会社製、サーフコム５７０Ａ）を用いて測定することができる。

＜被着体＞
前記感熱性粘着材料が貼付される被着体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、ダンボール、ポリエチレン製不織布（封筒等）のうち、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が２μｍ以上のものは、従来の感熱粘着材料では貼付することが困難であったが、本発明の感熱性粘着材料を用いると、強い粘着力を発現させることができ、強固に貼付することができる点から最適である。
前記被着体としては、上記以外にも、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム等の金属板；封筒、ダンボール等の紙製品；ポリオレフィン製のラップ類、ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチエレン製不織布（封筒等）、などにも幅広く適用することができる。

＜支持体＞
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱性粘着材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。

前記支持体の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機材料、又は有機材料が挙げられる。前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ_２、金属などが挙げられる。前記有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、上質紙、アート紙、コート紙が特に好ましい。

前記支持体は、感熱性粘着層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理、等により表面改質することが好ましい。また、前記支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。

前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５０〜２，０００μｍが好ましく、１００〜１，０００μｍがより好ましい。

＜感熱性粘着層＞
前記感熱性粘着層は、本発明の前記感熱性粘着組成物を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

前記その他の成分としては、例えば、ブロッキング防止のために、酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物、ステアリン酸金属塩、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉末等の有機物を添加することができ、更に必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤等のその他の成分を添加することができる。

前記感熱性粘着層は、特に制限はなく、公知の方法に従って形成することができ、例えば、上記成分を配合してなる感熱性粘着層塗布液を用いた塗布法により好適に形成することができる。

前記塗布法としては、例えば、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法等が挙げられる。

なお、前記塗布若しくは印刷の際の乾燥条件は、使用される固体可塑剤及び共融化剤が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。

前記感熱性粘着層塗布液の塗布量は、乾燥塗布量で通常２〜３５ｇ／ｍ^２が好ましく、５〜２５ｇ／ｍ^２がより好ましい。前記感熱性粘着層塗布液の塗布量が２ｇ／ｍ^２未満であると、加熱による接着を行う際に十分な接着力が得られないことがあり、また、中間層にガラス転移温度（Ｔｇ）が低い熱可塑性樹脂を用いているため、耐ブロッキング性に劣ることがあり、３５ｇ／ｍ^２を超えると、中間層の断熱効果が薄れたり、経済性が劣ることとなり好ましくない。

本発明の感熱性粘着材料は、上記構成を備えることにより、ダンボール、ポリエチレン製不織布（封筒等）等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力が強く、経時的な粘着力低下も少なく、低エネルギーで熱活性化が可能であり、かつ、耐ブロッキング性が良好なものである。

＜記録層＞
前記記録層は、画像等を記録することができる層であり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、感熱記録層、インクジェット記録層、熱転写用インク受容層、電子写真記録層、などが好適に挙げられる。

前記記録層は、前記支持体の感熱性粘着層を有する面と反対側の面に設けられるのが好ましい。
これらの記録層には、目的に応じて適宜選択した画像、文字等の情報が単色（例えば、黒色等）、又は多色（二色、三色、フルカラー等）で記録（形成）することができ、また、単色又は多色の印刷加工を施してもよい。該印刷加工としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紫外線（ＵＶ）硬化樹脂を含むインクを用いた紫外線（ＵＶ）加工印刷が、耐ブロッキング特性の向上の観点からは好ましい。

これらの記録層の中でも、感熱記録層、熱転写用インク受容層が好ましく、感熱記録層が特に好ましい。前記記録層が前記感熱記録層である場合、例えば、前記感熱性粘着層を加熱するのとは別に、前記感熱記録層側から熱を像様に印加させることにより、所望の発色画像を前記感熱記録層に記録（形成）することができ、前記感熱性粘着材料に付加価値を与えることができる。

−感熱記録層−
前記感熱記録層は、ロイコ染料と、顕色剤とを主成分とし、バインダー樹脂、増感剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系染料、フルオラン系染料、フェノチアジン系染料、オーラミン系染料、スピロピラン系染料、インドリノフタリド系染料等が好適に挙げられる。
前記ロイコ染料としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’０−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記顕色剤としては、特に制限はなく、公知の電子受容性化合物の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸又はその金属塩などが挙げられる。該顕色剤としては、例えば、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、３，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４，２’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−ｏ−クロロアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ヒドロキシ−４’−メチル−ジフェニルスルホン、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記顕色剤の前記感熱記録層における添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記ロイコ染料１質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、２〜１０質量部がより好ましい。

前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール；澱粉又はその誘導体；メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス類；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記感熱記録層には、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。該熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ビス（フェノキシ）エタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ビス（フェノキシ）ブタン、１，４−ビス（フェノキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記感熱記録層には、更に必要に応じて、各種補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。該滑剤としては、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックス等が挙げられる。

前記感熱記録層は、特に制限はなく、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、ロイコ染料、顕色剤を別々に結合剤、その他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって感熱記録層を形成することができる。

前記感熱記録層の厚みは、前記感熱記録層の組成や感熱性粘着材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。

−熱転写記録用インク受容層−
前記熱転写記録用インク受容層は、フィラー、バインダー樹脂、耐水化剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウム、表面処理されたシリカ、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の微粉末、などが挙げられる。

前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、公知の水溶性樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール；デンプン又はその誘導体；メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子化合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記インク受容層における前記フィラーと水溶性樹脂との混合割合は、ブロッキング性に関わり、前記フィラーと前記水溶性樹脂との混合質量比（フィラー：水溶性樹脂）は、１：０．１〜１：０．２が好ましい。

前記耐水化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂などが挙げられる。

前記耐水化剤と前記水溶性樹脂の割合もブロッキング性に関わり、その含有質量比（固形分）は、水溶性樹脂１質量部に対して、耐水化剤０．３〜０．５質量部が好ましい。このようにインク受容層はフィラー及び水溶性樹脂を、また、水溶性樹脂と耐水化剤を特定の比率で含有させて形成させるが、更に、インク受容層の表面をキャレンダーなどにより、平滑度５００秒以上に処理することにより、上記フィラーによる効果に加えて印字品質を一層向上させることができる。

−中間層−
前記中間層（アンダー層）は、前記感熱性粘着層と前記支持体との間、及び、前記記録層（特に感熱記録層）と前記支持体との間、のいずれかに好適に設けることができる。この場合、前記感熱性粘着層を熱活性化する際に、サーマルヘッドからの熱エネルギーを効率的に利用することができ、少ないエネルギーで前記感熱性粘着層に十分な粘着力を発現させることができる点で有利である。また、前記支持体における前記感熱性粘着層とは反対側に前記記録層、特に感熱記録層が設けられている場合に、前記感熱性粘着層を高エネルギーで加熱すると、そのエネルギーが前記感熱記録層にまで達してしまい、地肌カブリなどの品質阻害が生じ易くなるが、前記中間層の存在により、前記感熱記録層への断熱効果が十分となり、前記感熱記録層における地肌カブリ等の問題が生ずるのを効果的に防止することができる点で有利である。

前記中間層における空気率、即ち、中間層に占める空気の割合（％）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高いほど断熱性に優れ、前記感熱性粘着層の粘着特性を効果的に向上させることができる点で有利である。

前記中間層（アンダー層）としては、各種態様により形成することができるが、非発泡性であり、中空粒子を含有してなる態様、が好適に挙げられる。
前記中空粒子としては、熱可塑性樹脂を殼としてなる中空度３０〜９５％程度の微小中空粒子、又はポーラスな顔料などが挙げられる。

前記中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気、その他の気体を含有し、すでに発泡状態となっている中空粒子を意味する。ここで、前記中空度とは、中空粒子の外径基準の体積と内径基準の体積の比を意味する。

前記熱可塑性樹脂を殼としてなる中空度３０〜９５％程度の微小中空粒子は、内部に空気その他の気体を含有するもので、すでに発泡状態となっている微小中空粒子である。この微小中空粒子の平均粒子径は、０.２〜２０μｍが好ましく、０.５〜１０μｍがより好ましい。前記平均粒子径（粒子外径）が０.２μｍ未満であると、技術的に中空にするのが難しいことや、中間層の役割が不十分となる。一方、２０μｍを超えると、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、感熱性粘着層の塗布が不均一になり、更に均一にするために必要量以上の感熱性粘着剤を塗布しなければならない。従って、このような微小中空粒子の分布は粒子径が上記の範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布スペクトラムの均一なものが好ましい。更に、前記熱可塑性樹脂からなる球状中空粒子は、中空度が３０％以上のものが使用できるが、７０％以上がより好ましい。中空度が３０％未満であると、断熱性が不十分であるため、熱エネルギーが支持体を通じて外へ放出され、粘着剤を活性化する際の熱効率が悪くなることがある。

前記微小中空粒子は、上述したように、熱可塑性樹脂を殼とするものであるが、この熱可塑性樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。

また、前記中間層に用いられるポーラスな顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料、シラス土等の無機顔料、などが挙げられる。

前記非発泡性中間層は、上記の微小中空粒子やポーラスな顔料をバインダーと共に水に分散し、これを支持体上に塗布し、乾燥することによって得られる。この場合、微小中空粒子の塗布量は支持体１ｍ^２当たり少なくとも１ｇ以上であり、更に好ましくは２〜１５ｇ程度が好ましい。また、バインダー樹脂の塗布量は、中間層を支持体に強く結合させるに足る量でよく、通常は、該微小中空粒子とバインダー樹脂との合計量に対して、２〜５０質量％である。

前記非発泡性中間層を形成する際に使用されるバインダーとしては、従来公知の水溶性高分子及び水性高分子エマルジョンの少なくともいずれかから適宜選択される。
前記水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール；澱粉又はその誘導体；メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼインなどが挙げられる。
前記水性高分子エマルジョンとしては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョンなどが挙げられる。

前記発泡性フィラーは、熱可塑性樹脂を殼とし、内部に低沸点溶媒の発泡剤を含有する中空状の熱可塑性樹脂フィラーであり、種々のものが適用されるが、その粒子径に関しては、未発泡の状態では２〜５０μｍが好ましく、発泡状態では１０〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。前記熱可塑性樹脂フィラーの殼となる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、又はそれらの共重合体が挙げられる。また、殼内に含まれる発泡剤としては、プロパンやブタンその混合物等が一般的に用いられる。

発泡性中間層は、上記した発泡性熱可塑性樹脂フィラーを、結着剤と共に支持体上に塗布乾燥した後、その塗布面に熱板を密着させ、熱可塑性樹脂フィラーを加熱発泡させることにより形成することができる。前記熱可塑性樹脂フィラーの塗布量は、支持体１ｍ^２に対し未発泡フィラーとして、１ｇ以上が好ましく、２〜５ｇがより好ましい。また、結着剤の使用量は、発泡性中間層を支持体上に対し強く結着させるような量であればよく、通常は、未発泡フィラーと結着剤の合計量に対し、５〜５０質量％が好ましい。また、加熱発泡温度は、フィラーの殼を構成する熱可塑性樹脂を軟化させる温度である。発泡倍率は、通常、２〜４倍が好ましく、２〜３倍がより好ましく、上記の発泡が達成されるように適宜、選択される。

上記のようにして、支持体上に形成された発泡性中間層の表面は、かなり凹凸が生じているために、発泡性中間層を形成した後（加熱発泡後）、キャレンダー処理により表面を平滑化することが好ましい。また、必要に応じて、発泡性中間層の表面又は下面に１層又は複数のアンダーコート層を設けることもできる。

なお、前記中間層においては、上記微小中空粒子、ポーラスな顔料又は発泡性フィラー及びバインダーと共に、必要に応じて、フィラー、熱可融性物質（増感剤）、界面活性剤等を併用することができる。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、また、熱可融性物質（増感剤）としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル他の熱可融性有機化合物等、５０〜２００℃程度の融点を持つものが挙げられる。

−保護層−
前記保護層は、前記記録層に、バリア性、ヘッドマッチング性、記録材料への筆記性等の向上を目的として、前記記録層上に設けることができる。

前記保護層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、顔料、結着剤、架橋剤、滑剤等を主成分とするもの、などが挙げられる。
前記保護層は、上述の塗布方法により好適に形成することができる。

本発明の感熱性粘着材料においては、前記記録層、又は該記録層上の保護層に、印刷画像を形成することができ、印刷インクとしては、例えば、ＵＶ硬化性インクが速乾性である点から感熱記録紙には、最適なインクとして用いられる。前記ＵＶ硬化性インク（ＵＶインク）としては、例えば、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製のＵＶ ＲＮＣ、ＵＶ ＮＶＲ、ＵＶ ＳＯＹＡ、ＵＶ ＳＯＹＡ−ＲＮＣのＵＶインキ；東洋インキ製造株式会社製のＦＤ ＦＬのＵＶインキなどが挙げられる。

本発明の感熱性粘着材料は、その感熱性粘着層の熱活性化時（加熱時）の前又は後でカットされて好適に使用することができる。また、前記感熱性粘着材料には、予め切れ目が形成されていてもよい。これにより、該感熱性粘着材料を、ラベル、タグ等の様々な用途に好適に用いることができる点で有利である。

本発明の感熱性粘着材料の形状としては、特に制限はなく、ラベル状、シート状、ロール状、などが好適に挙げられる。これらの中でも、利便性、保管場所、取り扱い性の点から円筒状の芯材に巻き取って、ロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。

本発明の感熱性粘着材料における前記感熱性粘着層を熱活性化する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱風による活性化方法、熱ロールによる活性化方法、サーマルヘッドによる活性化方法、などが挙げられる。
これらの中でも、サーマルヘッドによる活性化方法が好ましく、この場合、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて前記感熱粘着材料の両面を加熱することにより、前記感熱記録層への記録と、前記感熱性粘着層の熱活性化とを行うことができる点で有利である。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
＜感熱性粘着材料の作製＞
−固体可塑剤分散液〔Ａ１液〕の調製−
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１．２μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、固体可塑剤分散液〔Ａ１液〕を調製した。
・固体可塑剤としての２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール・・・１００質量部
・分散剤としてのポリビニルアルコールスルホン酸ナトリウム共重合体（日本合成化学株式会社製、ゴーセランＬ−３２６６、２０質量％水溶液、重量平均分子量＝１５，０００、ビニルアルコールとアリルスルホン酸ナトリウムとの共重合物）・・・３３質量部
・界面活性剤（日本乳化剤株式会社製、Ｎｅｗｃｏｌ−２９０Ｍ）・・・０．６質量部
・水・・・３００質量部

−共融化剤分散液〔Ａ２液〕の調製−
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が０．５μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、共融化剤分散液〔Ａ２液〕を調製した。
・共融化剤としての下記構造式（１−２）で表される蓚酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル・・・１００質量部
・分散剤としてのポリビニルアルコールスルホン酸ナトリウム共重合体（日本合成化学株式会社製、ゴーセランＬ−３２６６、２０質量％水溶液、重量平均分子量＝１５，０００、ビニルアルコールとアリルスルホン酸ナトリウムとの共重合物）・・・３３質量部
・界面活性剤（日本乳化剤株式会社製、Ｎｅｗｃｏｌ−２９０Ｍ）・・・０．６質量部
・水・・・３００質量部

−固体可塑剤分散液〔Ａ液〕の調製−
上記固体可塑剤分散液〔Ａ１液〕１００質量部と、上記共融化剤分散液〔Ａ２液〕３３質量部とを混合して、固体可塑剤分散液〔Ａ液〕を調製した。

−感熱性粘着塗布液〔Ｂ液〕の調製−
下記組成を混合し、分散させて、感熱性粘着塗布液〔Ｂ液〕を調製した。
・熱可塑性樹脂エマルジョン（アクリル酸−２−エチルヘキシル樹脂主成分、昭和高分子株式会社製、ＡＰ５５７０、固形分５５質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−６５℃）・・・１０質量部
・固体可塑剤分散液〔Ａ液〕・・・６６質量部
・粘着付与剤（テルペンフェノール主成分、荒川化学株式会社製、Ｅ−１００、固形分５０質量％、軟化点１４５℃）・・・７質量部

次に、得られた感熱性粘着塗布液〔Ｂ液〕を、坪量８０ｇ／ｍ^２の片面コート紙のうら面（記録層を設けない側の面）に乾燥質量が１１ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥させて、感熱性粘着材料を作製した。

（実施例２）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１において、固体可塑剤分散液〔Ａ液〕における共融化剤としての蓚酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルを、下記構造式（１−１）で表される蓚酸ジベンジルエステルに変えた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。

（実施例３）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１において、固体可塑剤分散液〔Ａ液〕の配合割合を、以下のように変えた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
・上記固体可塑剤分散液〔Ａ１液〕・・・１００質量部
・上記共融化剤分散液〔Ａ２液〕・・・４１質量部

（実施例４）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１において、固体可塑剤分散液〔Ａ液〕の配合割合を以下のように変えた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。
・上記固体可塑剤分散液〔Ａ１液〕・・・１００質量部
・上記共融化剤分散液〔Ａ２液〕・・・１９質量部

（実施例５）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１において、サンドミルの分散条件を調整して、共融化剤分散液〔Ａ２液〕の体積平均粒径を１．０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。

（実施例６）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１において、サンドミルの分散条件を調整して、共融化剤分散液〔Ａ２液〕の体積平均粒径を１．１μｍに変えた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。

（実施例７）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１において、サンドミルの分散条件を調整して、共融化剤分散液〔Ａ２液〕の体積平均粒径を２μｍに変えた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。

（実施例８）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１において、サンドミルの分散条件を調整して、共融化剤分散液〔Ａ２液〕の体積平均粒径を０．３μｍに変えた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。

（実施例９）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１において、サンドミルの分散条件を調整して、共融化剤分散液〔Ａ２液〕の体積平均粒径を２．１μｍに変えた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。

（実施例１０）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１において、サンドミルの分散条件を調整して、固体可塑剤分散液〔Ａ１液〕の体積平均粒径を２μｍに変えた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。

（実施例１１）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１において、サンドミルの分散条件を調整して、固体可塑剤分散液〔Ａ１液〕の体積平均粒径を０．５μｍに変えた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。

（実施例１２）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１において、サンドミルの分散条件を調整して、固体可塑剤分散液〔Ａ１液〕の体積平均粒径を２．１μｍに変えた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。

（実施例１３）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１において、固体可塑剤分散液〔Ａ１液〕及び共融化剤分散液〔Ａ２液〕の分散剤を、ポリビニルアルコールスルホン酸ナトリウム共重合体（日本合成化学株式会社製、ゴーセランＬ−３２６６）からビニルアルコール−酢酸ビニル−イタコン酸共重合物のナトリウム塩（株式会社クラレ製、Ｋポリマー ＫＬ−３１８、重量平均分子量＝８０，０００）に変えた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。

（実施例１４）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１において、固体可塑剤分散液〔Ａ１液〕における固体可塑剤としての２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールを、下記構造式で表されるトリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィンに変えた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。

（実施例１５）
＜感熱性粘着材料の作製及び評価＞
−非発泡性中間層形成用塗液［Ｃ液］の調製−
下記組成からなる混合物を攪拌し、分散させて、非発泡性中間層形成用塗液［Ｃ液］を調製した。
・微小中空粒子分散体（塩化ビニリデン−アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂、固形分濃度３２質量％、平均粒子径３.０μｍ、中空度９２％）・・・３０質量部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ガラス転移温度（Ｔｇ）＝＋４℃）・・・１０質量部
・水・・・６０質量部

−発色剤分散液［Ｄ液］の調製−
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１.５μｍとなるようにサンドミルを用い、分散させて、発色剤分散液［Ｄ液］を調製した。
・３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン・・・２０質量部
・ポリビニルアルコ−ル（１０質量％水溶液）・・・１０質量部
・水・・・７０質量部

−顕色剤分散液［Ｅ液］の調製−
下記組成からなる混合物を、体積平均粒径が１.５μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して、顕色剤分散液［Ｅ液］を調製した。
・４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン・・・１０質量部
・ポリビニルアルコ−ル（１０質量％水溶液）・・・２５質量部
・炭酸カルシウム・・・１５質量部
・水・・・５０質量部

次に、発色剤分散液［Ｄ］と顕色剤分散液［Ｅ液］とを、［Ｄ液］：［Ｅ液］＝１：８（体積比）となるように混合し、攪拌して、感熱記録層塗布液［Ｆ液］を調製した。
次いで、上記非発泡性中間層塗布液［Ｃ液］を、支持体（坪量＝８０ｇ／ｍ^２の原紙）のおもて面（記録層を設ける側の面）に乾燥後質量が４ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥させて非発泡性中間層を形成した。
次に、得られた非発泡性中間層上に、上記感熱記録層塗布液［Ｆ液］を乾燥後質量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥させて、感熱記録層を形成した。

次に、得られた感熱記録層上に、下記の保護層塗布液を乾燥後質量が３ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥させた。次いで、王研式平滑度が２０００秒になるようにスーパーキャレンダー処理した。以上により、感熱記録紙を作製した。
−保護層塗布液の調製−
下記組成の混合物を縦型サンドミルで体積平均粒径が１μｍ以下になるように粉砕し、分散させて、保護層一次分散液を調製した。
［保護層一次分散液］
・水酸化アルミニウム・・・２０質量部
・１０質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液・・・２０質量部
・水・・・４０質量部

次いで、上記保護層一次分散液を用いて、下記組成の保護層塗布液を調製した。
［保護層塗布液の組成］
・保護層一次分散液・・・１０質量部
・１０質量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液・・・２０質量部
・１２．５質量％エピクロヒドリン水溶液・・・５質量部
・３０質量％ステアリン酸亜鉛分散液・・・２質量部

次に、実施例１において、片面コ−ト紙の代わりに、上記感熱記録紙を使用した以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。

（実施例１６）
＜感熱性粘着材料の作製＞
−中間層塗布液〔Ｇ液〕の調製−
下記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔Ｇ液〕を調製した。
・プラスチック球状中空粒子（アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体、固形分濃度４１質量％、平均粒子径３.６μｍ、中空率９０％）・・・１４.６質量部
・熱可塑性樹脂エマルジョン（アクリル酸−２−エチルへキシル樹脂主成分、昭和高分子株式会社製、ＡＰ５５７０、固形分５５質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝−６５℃）・・・２１.７質量部
・界面活性剤（ダプロＷ−７７、エレメンティスジャパン社製）・・・０.１質量部
・水・・・６３.６質量部

次に、坪量８０ｇ／ｍ^２の片面コート紙のうら面（記録層を設けない側の面）に、上記中間層塗布液〔Ｇ液〕を乾燥後質量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥させて中間層を設けた。この中間層上に、上記実施例１の感熱性粘着塗布液〔Ｂ液〕を乾燥後質量が１１ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥させた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。

（実施例１７）
実施例１において、感熱性粘着塗布液〔Ｂ液〕における粘着付与剤（テルペンフェノール主成分、荒川化学株式会社製、Ｅ−１００、固形分５０質量％、軟化点１４５℃）を除いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。

（比較例１）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１において、固体可塑剤分散液〔Ａ液〕における共融化剤としての蓚酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルを、下記構造式で表される１，４−ジアセトキシベンゼン（東京化成株式会社製、Ｄ１８０３）に変えた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。

（比較例２）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１において、固体可塑剤分散液〔Ａ液〕から、共融化剤としての蓚酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルを除いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製した。

（比較例３）
−感熱性粘着材料の作製−
実施例１において、固体可塑剤分散液〔Ａ液〕から、分散剤としてのポリビニルアルコールスルホン酸ナトリウム共重合体を除いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を作製したところ、固体可塑剤と水とのなじみが悪く、固体可塑剤分散液の作製ができず、感熱性粘着材料を作製することができなかった。

次に、得られた実施例１〜１７及び比較例１〜２の各感熱性粘着材料について、被着体として「ダンボール」（算術平均表面粗さ（Ｒａ）＝２．４μｍ）、「ダンボール」（算術平均表面粗さ（Ｒａ）＝４．７μｍ）、ポリオレフィン製不織布（「ＰＯ不織布」、算術平均表面粗さ（Ｒａ）＝２．７μｍ）、及びポリオレフィンラップ（「ＰＯラップ」、算術平均表面粗さ（Ｒａ）＝０．３μｍ）を用い、以下のようにして、粘着力及びブロッキング性について評価した。結果を表３、表４、表５、及び表６に示す。

＜粘着力の測定＞
得られた各感熱記録材料を幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍの大きさにカットして、サーマルヘッド（ＴＥＣ社製、ＴＨ−０９７６ＳＰ）を用い、８ｄｏｔ／ｍｍ、抵抗５００Ω、全ドット通電で、活性エネルギー２７．０ｍＪ／ｍｍ^２、印字スピード１００ｍｍ／秒、直径１ｃｍのプラテンロールを圧力６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で、感熱粘着層面をサーマルヘッドに接触させて活性化した。次いで、被着体に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、２分間後と１週間後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。その時の粘着力をフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り平均化した数値を粘着力とし、下記表１に示すランクと共に評価した。なお、単位はｇｆ／４０ｍｍである。この試験は、低温環境（０℃で３５％ＲＨ、５℃で３５％ＲＨ）、常温環境（２３℃で６５％ＲＨ）、及び高温環境（４０℃で６５％ＲＨ）の３条件下で実施した。
なお、被着体の貼付面における算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、表面粗さ計（東京精密株式会社製、サーフコム５７０Ａ）を用いて測定した。

＜耐ブロッキング性の評価＞
得られた各感熱性粘着材料における感熱性粘着層と反対側の面とを接触させて、２００ｇ／ｃｍ^２の圧力を掛け５０℃条件下で２４時間放置した。その後、室温で放置後両者を剥がし、その時の耐ブロッキング性を表２に示す基準で評価した。なお、本発明においては、ランク７以上が実用可能なレベルである。

表３、表４、表５、及び表６の結果から、実施例１〜１７の感熱性粘着材料は、比較例１〜２に比べて、ダンボールのような粗面被着体に対する低温（０℃）〜常温（２５℃）環境下での十分な粘着力を有し、経時でも剥れてこない粘着力と耐ブロッキング性を兼ね備えていることが認められた。

本発明の感熱性粘着組成物及び感熱性粘着材料は、特にダンボールのような粗面被着体に対する低温（０℃）〜常温（２５℃）環境下での十分な粘着力を有し、経時でも剥れてこない粘着力と耐ブロッキング性を兼ね備えており、ダンボールのような粗面被着体に最適であり、更に、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板、封筒、ダンボール等の紙製品、ポリオレフィン製のラップ類、ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチエレン製不織布（封筒等）、などの各種被着体にも幅広く好適に用いることができる。

Claims (21)

1. 少なくとも熱可塑性樹脂、分散剤、固体可塑剤、及び下記構造式（１）で表される共融化剤を含有することを特徴とする感熱性粘着組成物。
   ただし、前記構造式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基のいずれかを表す。ｐ及びｑは、それぞれ１〜５の整数を表す。
2. 構造式（１）で表される共融化剤が、下記構造式（１−１）で表される蓚酸ジベンジルエステルである請求項１に記載の感熱性粘着組成物。
   
3. 構造式（１）で表される共融化剤が、下記構造式（１−２）で表される蓚酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステルである請求項１から２のいずれかに記載の感熱性粘着組成物。
   
4. 共融化剤の含有量が、固体可塑剤１００質量部に対し２０〜４０質量部である請求項１から３のいずれかに記載の感熱性粘着組成物。
5. 共融化剤の体積平均粒径が、２．０μｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載の感熱性粘着組成物。
6. 固体可塑剤が、ベンゾトリアゾール化合物及びトリフェニルホスフィン化合物のいずれかである請求項１から５のいずれかに記載の感熱性粘着組成物。
7. 固体可塑剤の体積平均粒径が、２．０μｍ以下である請求項１から６のいずれかに記載の感熱性粘着組成物。
8. 分散剤が、スルホン酸基含有ポリビニルアルコール樹脂を含有する請求項１から７のいずれかに記載の感熱性粘着組成物。
9. 粘着付与剤を含有する請求項１から８のいずれかに記載の感熱性粘着組成物。
10. 請求項１から９のいずれかに記載の感熱性粘着組成物の製造方法であって、
    固体可塑剤及び下記構造式（１）で表される共融化剤を、スルホン酸基含有ポリビニルアルコール樹脂で、それぞれの体積平均粒径が２．０μｍ以下となるように水中に分散させて固体可塑剤分散液を調製する固体可塑剤分散液調製工程を少なくとも含むことを特徴とする感熱性粘着組成物の製造方法。
    ただし、前記構造式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及びアルキル基のいずれかを表す。ｐ及びｑは、それぞれ１〜５の整数を表す。
11. 支持体と、該支持体の一方の面上に請求項１から９のいずれかに記載の感熱性粘着組成物からなる感熱性粘着層とを少なくとも有することを特徴とする感熱性粘着材料。
12. 感熱性粘着材料の感熱性粘着層を被着体の貼付面に貼り付けた後２分間経過時における、０〜４０℃の環境温度下で測定した粘着力が４００ｇｆ／４０ｍｍ以上である請求項１１に記載の感熱性粘着材料。
13. 感熱性粘着材料の感熱性粘着層を被着体の貼付面に貼り付けた後２分間経過時における、５〜２２℃の環境温度下で測定した粘着力が５００ｇｆ／４０ｍｍ以上である請求項１１から１２のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
14. 感熱性粘着材料の感熱性粘着層を被着体の貼付面に貼り付けた後１週間経過時における、０〜４０℃の環境温度下で測定した粘着力が４００ｇｆ／４０ｍｍ以上である請求項１１に記載の感熱性粘着材料。
15. 被着体における貼付面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が、０．３μｍ以上である請求項１２から１４のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
16. 被着体における貼付面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が、２μｍ以上である請求項１２から１５のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
17. 支持体と感熱性粘着層との間に中間層を有し、かつ該中間層が、中空粒子及びバインダー樹脂を含有する請求項１１から１６のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
18. 支持体における感熱性粘着層を有する面の反対側の面に、記録層を有する請求項１１から１７のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
19. 記録層が、感熱記録層、インクジェット記録層、熱転写用インク受容層、及び電子写真記録層のいずれかである請求項１８に記載の感熱性粘着材料。
20. 感熱記録層が、少なくともロイコ染料及び顕色剤を含有する請求項１９に記載の感熱性粘着材料。
21. ラベル状、シート状、及びロール状のいずれかである請求項１１から２０のいずれかに記載の感熱性粘着材料。