JP2002265896A - 感熱性粘着材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温〜高温の幅広い温度の被着体または／あ
るいは環境温度下においても優れた粘着力を発現すると
ともに、高温環境下でも相手面とブロッキングを生じな
い感熱性粘着材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を
主成分とする感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着材料に
おいて、該感熱性粘着剤層中及び／又は該感熱性粘着剤
層に隣接する層に該固体可塑剤の凝固点を降下せしめる
熱溶融性素材が含有されており、該熱溶融性素材が下記
式（Ａ）を満足することを特徴とする感熱性粘着材料。 （Ａ）：Ｅ１＜Ｅ２ Ｅ１：固体可塑剤を溶融させるための熱エネルギー Ｅ２：固体可塑剤の凝固点を降下せしめる熱溶融性素材
を溶融させるための熱エネルギー

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、常温では非粘着性
であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現
後も粘着性が持続する感熱性粘着シートに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、ラベル用粘着シートを、価格表示
用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質衰示
用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステ
ッカー）等のラベル用途として使用することが増加して
いる。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記
録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。従来よりラ
ベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積
層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥
離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることのでき
るため広く使用されている。しかし、一般的な構成の粘
着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された
剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃
棄処分されている。また、いわゆる粘着剤層はタックを
もっており、剥離紙を剥がした後の取り扱いが非常に難
しく、被着体に不用意に貼り付けてしまったときに貼り
直すために粘着シートを剥がそうとすると、粘着シート
がカールしたりしわが入ったりし、最悪の場合にはシー
トが破れるという問題があった。

【０００３】近年では、常温では粘着性を示さず剥離紙
を必要としない感熱性粘着シートが注目されている。感
熱性粘着剤は、固体可塑剤および／または液体可塑剤と
熱可塑性樹脂エマルジョンを必須成分とし、これらに粘
着付与剤等を混合したもので、これらの混合物を支持体
上の印刷面の反対面に塗工することにより感熱性粘着材
料が得られる。感熱性粘着材料の粘着剤層表面は、常温
では全く粘着性を示さないが、加熱することにより粘着
性が発現し、熱源を取り去った後でも暫くの間粘着性を
維持するものであり、加熱によりまず固体可塑剤が融解
し、熱可塑性樹脂と粘着付与剤を溶解することにより粘
着性が発現すると考えられている。また液体可塑剤につ
いては一般的にマイクロカプセルにより内包されてお
り、加熱によりシェル破壊、シェル透過が生じ前記同様
に熱可塑性樹脂エマルジョンと粘着付与剤を溶解するこ
とにより粘着性が発現すると考えられている。感熱性粘
着材料は、前記の一般的な粘着材料のように剥離紙を使
用しないため、省資源、環境問題の点から有利である。
更に、被着体に当接させてから感熱性粘着材料を加熱す
れば接着できるため、貼付ミスを防止できる。

【０００４】このような利点を有する感熱性粘着材料で
あっても、従来のものには問題点を有するものもあっ
た。その問題点の一つとして粘着力が挙げられる。近
年、食品ＰＯＳ業界等では環境間題特にダイオキシン発
生対策で食品ラップを塩ビラップからポリオレフィンラ
ップに切り替わりつつある。このようなラップの上にＰ
ＯＳラベルを貼り付けられているが、ポリオレフィンラ
ップでは塩ビラップよりも粘着剤との密着性、濡れ性が
非常に弱く簡単に剥がれてしまうという問題点がつきま
とっている。一般の粘着剤と剥離紙よりなる粘着材料に
ついてはこのようなラップに対して対策がなされてきつ
つある。従来よりある感熱性粘着材料についてもこのよ
うなラップに対する粘着力を高める努力はされてきてい
るが、未だ十分に満足しうるものはできていない。

【０００５】間題点の二つ目として、低温環境または低
温被着体への粘着力の低下が挙げられる。前述した近年
のＰＯＳ業界への感熱性粘着材料の需要の高まりの中
で、肉や魚などの生鮮食品への利用がある。これらのも
のは鮮度を保つ為に冷凍して保管されてる。このような
冷凍された被着体への貼付けはもちろんのこと、低温の
環境下においての貼付けもなされている。このように低
温環境または低温被着体への利用の高まりの中で十分に
満足しうるものはできていない。また、低温環境または
低温被着体のみならず、ＰＯＳラベルでは温かいお惣菜
など、常温以上の環境または被着体にも利用され、低温
〜常温〜高温の広範囲の温度環境においての対応が要求
されている。しかし、これまでの感熱性粘着材料では、
広範の温度環境または被着体に対応できおらず、スーパ
ーなどにおいて、利用しづらい。特開昭６４−４６８１
号公報において、Ｔｇの異なる樹脂を用いＴｇの低い樹
脂をＴｇの高い樹脂で包む熱可塑性樹脂エマルジョンを
用いる手段を開示しているが、活性化しても２つの樹脂
の相溶性が低くなるため、低温〜常温〜高温の広範囲の
温度環境における高い粘着性を実現していない。

【０００６】さらに、間題点の三つ目として、ブロッキ
ングが挙げられる。ブロッキングは、粘着を意図しない
にも拘わらず粘着性を発現してしまう現象であり、常温
よりも高い温度雰囲気下に長時間曝された場合等に誘発
することがある、ロール状態またはそれを枚葉に裁断し
て積み重ねた状態のいずれの場合においても、一たびブ
ロッキング誘発すれば、感熱性粘着剤層と外面（支持体
を挟んで感熱性粘着剤層と反対面）とが接着し、紙送り
に支障をきたすのみならず、外面の印刷にも悪影響を与
えることになる。

【０００７】そこで、ブロッキングを防止する手段とし
て、感熱性粘着剤中に滑性のあるワックスを配合する方
法（特公昭６２−２１８３５号公報）、脂肪族金属塩を
配合する方法（特開２０００−７３０２２号公報）、固
体可塑剤の表面を無機化合物やコロイド粒子で保護し、
固体可塑剤の軟化を抑制することでブロッキングを防止
する方法（特開平６−５７２２３号公報、特開平６−１
００８４７号公報、特開平６−１００８４８号公報）等
が提案されている。しかし、ワックスを配合するとブロ
ッキング防止効果が不十分であるぱかりか、逆に粘着性
の低下をもたらす。固体可塑剤の表面を無機化合物やコ
ロイド粒子で保護すると、固体可塑剤の溶融、拡散に時
間がかかり、感熱性粘着剤の粘着性が現れにくく、接着
性能が低下する等の問題を生じ、実用上不十分である。
また、高融点の可塑剤を用いることによりブロッキング
は改良されるが、粘着力の著しい低下をもたらす等の副
作用が生じ、実際にはブロッキングが起こらないような
低温度条件下で輸送、保管されているのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低温〜高温
の幅広い温度の被着体または／あるいは環境温度下にお
いても優れた粘着力を発現するとともに、高温環境下で
も相手面とブロッキングを生じない感熱性粘着材料を提
供することをその課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、感熱性粘
着材料について種々の研究を重ねた結果、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示す感熱
性粘着材料と、その熱活性化方法及び貼り付け方法が提
供される。 （１）支持体上に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分と
する感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着材料において、
該感熱性粘着剤層中及び／又は該感熱性粘着剤層に隣接
する層に該固体可塑剤の凝固点を降下せしめる熱溶融性
素材が含有されており、該熱溶融性素材が下記式（Ａ）
を満足することを特徴とする感熱性粘着材料。 （Ａ）：Ｅ１＜Ｅ２ Ｅ１：固体可塑剤を溶融させるための熱エネルギー Ｅ２：固体可塑剤の凝固点を降下せしめる熱溶融性素材
を溶融させるための熱エネルギー （２）固体可塑剤の凝固点を降下せしめる熱溶融性素材
と該式（Ａ）を満足させうる熱応答性遅延素材が混合微
粒子状態を示していることを特徴とする前記（１）に記
載の感熱性粘着材料。 （３）該混合微粒子の固体可塑剤の凝固点を降下せしめ
る熱溶融性素材の比率が全混合微粒子に対して５〜５０
％であることを特徴とする前記（２）に記載の感熱性粘
着材料。 （４）該混合微粒子の平均粒子径が０．５〜５０．０μ
ｍであることを特徴とする前記（２）〜（３）のいずれ
かに記載の感熱性粘着材料。 （５）該固体可塑剤の凝固点を降下せしめる熱溶融性素
材の融点が６０〜１５０℃であることを特徴とする前記
（２）〜（４）のいずれかに記載の感熱性粘着材料。 （６）該混合微粒子の内部において微小な空気穴が点在
することを特徴とする前記（２）〜（５）にいずれかに
記載の感熱性粘着材料。 （７）該感熱性粘着剤層が、熱可塑性樹脂として２−エ
チルヘキシルアクリレートを主成分として含有し、固体
可塑剤として下記化合物（ａ）〜（ｃ）の中から選ばれ
る少なくとも１種を含有することを特徴とする前記
（２）〜（６）のいずれかに記載の感熱性粘着材料。

【化４】

【化５】

【化６】 （８）該感熱性粘着剤層の反対面にロイコ染料と顕色剤
を主成分とする感熱記録層が設けていることを特徴とす
る前記（１）〜（７）のいずれかに記載の感熱性粘着材
料。 （９）該感熱性粘着剤層と支持体の間に空気層を含んだ
アンダー層が付与されていることを特徴とする前記
（１）〜（８）のいずれかに記載の感熱性粘着材料。 （１０）該感熱性粘着材料の活性化媒体として、サーマ
ルヘッドを用いるとともに、該サーマルヘッドを用いる
エネルギーの印加量を該サーマルヘッドへの通電時間に
より調節することを特徴とする前記（１）〜（１０）の
いずれかに記載の感熱性粘着材料の活性化方法。 （１１）請求項１〜１０のいずれかに記載の感熱性粘着
材料の活性方法において、下記式（Ｂ）を満足するエネ
ルギーＥ３又はＥ４を印加することを特徴とする感熱性
粘着材料の活性化方法。 （Ｂ）：Ｅ３＜Ｅ４ Ｅ３：被着体温度もしくは環境温度がＴ１のときに最大
粘着力を発現させるエネルギー Ｅ４：被着体温度もしくは環境温度がＴ１より低いＴ２
のときに最大粘着力を発現させるエネルギー （１２）感熱性粘着材料を加熱して粘着力を発現させて
ポリオレフィン被着体に貼り付ける方法において、該感
熱性粘着材料として、前記（１）〜（１０）のいずれか
に記載の感熱性粘着材料を用いることを特徴とする感熱
性粘着材料の貼り付け方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】低温環境においては、一度熱溶融
した固体可塑剤が再び凝固して、それにともなって熱可
塑性樹脂も固体化し粘着力が消失してしまうという問題
を生じる。一方、この問題は、熱溶融し液体状態になっ
た固体可塑剤の凝固を遅延させる熱溶融性素材を用いる
事で解決される。しかし、このままでは高温環境におい
ては樹脂が過剰軟化状態を示し必ずしも広い環境温度範
囲に対応する安定した粘着力を発現できない。本発明で
は、そのような問題点を解決させるために、上記式
（Ａ）を満足させるような固体可塑剤と固体可塑剤の凝
固点を降下せしめる熱溶融性素材を感熱性粘着剤層中及
び／又は骸感熱性粘着剤層の隣接する層に存在させる。
さらに具体的に説明すると、例えば、上記式（Ａ）に反
してＥ１≧Ｅ２の場合であると、固体可塑剤より先に固
体可塑剤の凝固点を降下せしめる熱溶融性素材が溶融す
ることになり、この場合には低温環境では固体可塑剤の
液状化が保たれるので高粘着の発現を示すが、逆に高温
環境においては先に記述した通り樹脂の過剰軟化による
粘着力低下を引き起こしてしまうのである。つまり、固
体可塑剤の凝固点を降下せしめる熱溶融性素材を固体可
塑剤よりも溶融感度を遅くして、各環境温度においてど
のようなタイミングで熱溶融させるのか、または熱溶融
させないのかのコントロールを上記式（Ａ）により可能
にさせることができたのである。

【００１１】さらに上記式（Ａ）を満足させるためによ
り効率的な手段として、固体可塑剤の凝固点を降下せし
める熱溶融性素材と該式（Ａ）を満足させうる熱応答性
遅延素材を混合微粒子状態で存在させることが挙げられ
る。特に低温環境においては一度熱溶融した固体可塑剤
が再び凝固して、それにともなって熱可塑性樹脂も固体
化し粘着力が消失してしまう。その為に熱溶融し液体状
態になった固体可塑剤の凝固を降下させる熱溶融性素材
を用いる事で解決される。しかも、その熱溶融性素材を
式（Ａ）を満足させうる熱応答性遅延素材と混合粒子化
することで熱溶融性素材の流出をコントロール可能に
し、低温のみならず高温までのはば広い環境温度領域で
高粘着性を発現させることができる。もちろん混合微粒
子内部には熱溶融性素材の流出をコントロールをさらに
円滑に行うためにワックスなどの流出コントロールのた
めの助剤が含まれても差し支えない。また低温環境にお
ける、より高粘着発現手段としては、種々な手段が挙げ
られるが、固体可塑剤の凝固点を降下せしめる熱溶融性
素材が該固体可塑剤と同一の官能基骨格を持つ分子構造
を有している化合物の使用が有効であることが確認され
た。つまり同一の官能基骨格を持つ分子構造を熱溶融性
素材に持たせる事で固体可塑剤と相溶しやすくなり、液
状化した固体可塑剤の凝固点を降下し液体状態をさらに
維持することが可能となり、より低温環境下で高粘着を
発現できるのである。

【００１２】混合微粒子の固体可塑剤の凝固点を降下せ
しめる熱溶融性素材において、その比率を全混合微粒子
に対して５〜５０％、好ましくは１０〜３０％にするこ
とで、熱溶融性素材が適切な熱溶融感度を得る事ができ
る。これについても上記の熱溶融性素材の比率範囲にお
いて熱溶融性素材の熱流出コントロールがさらに簡易化
にすることができるのである。さらには、混合微粒子の
平均粒子径が０．５〜５０．０μｍ、好ましくは１．０
〜３０．０μｍにすることで、熱溶融性素材が適切な熱
溶融感度を得る事ができる。これについても上記の固体
微粒子の粒子径範囲において熱応答性を適当化して熱溶
融性素材の熱流出コントロールがさらに簡易化にするこ
とができるのである。また、こられの固体可塑剤の凝固
点を降下せしめる熱溶融性素材においては、その融点を
６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃にすること
で、熱溶融性素材が適切な熱溶融感度を得る事ができ
る。っまり上記の融点範囲において熱溶融性素材の熱流
出コントロールがさらに簡易化にすることができるので
ある。これらの混合微粒子の内部において微小な空気穴
が点在することでも、より低温環境における高粘着化を
達成することができる。微粒子内部の熱溶融性素材が熱
エネルギーで溶融し、液体状態になったものが、微小な
空気穴が点在することでより外部に流出しやすくなるの
である。

【００１３】混合粒子に用いられる固体可塑剤の凝固点
を降下せしめる熱溶融性素材としては種々なものが利用
できる。その具体例を挙げると、Ｎ−ヒドロキシメチル
ステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ステアリン
酸メチル、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−
ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、ア
セチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリ
ルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−
ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス
（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス
（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル
化合物。炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ
酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ
−メチルベンジル）エステルなどの炭酸またはシュウ酸
ジエステル誘導体などがあり、中でもシュウ酸ジベンジ
ル誘導体が固体可塑剤の液体状態維持において効果があ
る。

【００１４】また、熱溶融性素材の混合粒子化に用いる
熱応答性遅延素材にも種々なものを用いる事が出来る。
一般的には熱により溶融しないもの、溶融するものに大
別されるが、熱により溶融しない熱応答性遅延素材とし
ては、スチレン誘導体、アクリル酸誘動体、メタクリル
酸誘動体、アクリルアミドの誘動体、クロトン酸誘動体
等多種のビニルモノマーが利用でき、これらは単独で重
合したり、２種以上のモノマーと共重合させて利用して
も良い。その具体例を挙げると、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベ
ンジル、メタクリリル酸グリシジル、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライ
ド塩、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリ
ル酸イソボリニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル
酸２−サクシノオイルオキシエチル、メタクリル酸２−
ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、アクリル酸、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−
ブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸テトラヒド
ロフルフリル、アクリル酸カルビトール、アクリル酸ベ
ンジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイ
ルモルフォリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ス
チレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−オクタ
デシルスチレン、クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−ビニルペンジルプロピルエーテル、ｐ−ビニル
安息香酸メチル、クロトン酸、、クロトン酸ｎ−オクチ
ル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、塩化ビニル、エチレ
ン、アクリロニトリル、ｔ−ブチルアクリルアミド、ｎ
−オクチルメタクリルアミド等が挙げられる。もちろ
ん、上記ビニルモノマーの共重合物だけではなく、ＳＢ
Ｒ、ＮＢＲ、ポリウレタン、ポリウレアなどの熱可塑性
樹脂も用いる事ができることは言うまでもない。

【００１５】さらに熱により溶融する熱応答性遅延素材
としては、種々のワックスが特に挙げられ、以下に列挙
するがこの限りではない。ワックスとしては例えぱ動植
物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂
肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族
アミンのアセチル化物、パラフィンワックス、木ろう、
カルナウバろう、シエラック、モンタンろう、酸化パラ
フィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等
が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、べヘン
酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン
酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸
アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、
メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリ
ン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高
級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリ
ド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル
化物としては、例えばアセトトルイジド等が、各々例示
される。また、ワックス以外の熱溶融性素材を補足する
と一般に感熱記録材料で用いられるロイコ染料、顕色剤
等も挙げられる。

【００１６】本発明に用いられる感熱性粘着材料中の熱
可塑性樹脂の具体例を以下に挙げるがこの限りではな
い。熱可塑性樹脂の租類としては、（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ス
チレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アク
リル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニ
ル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチ
レン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタ
ン、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル−ニトリ
ル、メタクリル酸メチル等の樹脂が挙げられるが、これ
らの樹脂を２種類以上組み合せても差し支えない。

【００１７】本発明に用いられる感熱性粘着材料中の固
体可塑剤の具体例を以下に挙げるがこの限りではない。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】

【表４】

【００２２】

【表５】

【００２３】

【表６】

【００２４】上記の如く熱可塑性樹脂と固体可塑剤の具
体例を示したが、特にポリオレフィンラップに対する粘
着性能を向上し、さらにブロッキングも良好な熱可塑性
樹脂と固体可塑剤との組合せとしては、熱可塑性樹脂が
アクリル酸２−エチルヘキシルで、固体可塑剤を以下に
挙げたものを組み合せる事で思わぬ大きな効果が得られ
ることが知見された。

【化７】

【化８】

【化９】

【００２５】本発明に係わる感熱性粘着剤層には、粘着
力を向上するために、粘着付与剤を添加することができ
る。本発明に用いる粘着付与剤の具体例としては、テル
ペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、
テルペンフェノール樹脂、ロジン誘導体樹脂等が用いら
れる。これら粘着付与剤は、熱可塑性樹脂エマルジョン
１００部に対し２００部以下、好ましくは２０〜１５０
部の範囲で混合して用いられる。粘着付与剤の添加部数
が２００部を越えるとブロッキングを生じ易くなる。

【００２６】本発明に係わる感熱性粘着剤層には、感熱
性粘着剤層と支持体との接着または感熱性粘着剤層内の
凝集力を高める目的で、水性高分子バインダー、例えぱ
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酸化澱粉、エ
−テル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、
ゼラチン、アルギン酸ソーダ等を添加することができ
る。上記水性高分子バインダーの混合比率は、感熱性粘
着シートの本来の粘着力を損なわない範囲で添加され、
具体的には感熱性粘着剤層全固形分に対し、３０重量％
以下、より好ましくは１０重量％以下の範囲で用いられ
る。

【００２７】本発明に係わる感熱性粘着剤層には、上記
成分以外に必要に応じて硬膜剤、防腐剤、染料、顕色
剤、増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調節剤、
消泡剤等の各種添加剤を添加することができる。本発明
に係わる感熱性粘着剤層中あるいは／または隣接する層
中にブロッキング防止剤を添加することで、高温高湿環
境におけるブロッキングが向上する。ブロッキング防止
剤として、ワックス、無機フィラーなどが挙げられ以下
に列挙するがこの限りではない。ワックスとしては例え
ば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や
高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、
芳香族アミンのアセチル化物、パラフィンワックス、木
ろう、カルナウバろう、シェラック、モンタンろう、酸
化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレ
ン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、べ
ヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステア
リン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリ
ン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミ
ド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステ
アリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等
が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸
アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのア
セチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、各
々例示される。また、ワックス以外の熱溶融性素材を補
足すると一般に感熱記録材料で用いられる。ロイコ染
料、顕色剤等も挙げられる。これらワックス含めた熱溶
融性素材は粘着力に影響を極力与えないために極力高融
点のものが望ましい。無機フィラーとして、アルミニウ
ム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタ
ン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、及び天然
シリカ、ゼオライト、カリオン、焼成カリオン等の粘土
類を含む無機系顔料が挙げられる・これら無機フィラー
は粘着力に影響を極力与えないために極力低吸油量を持
っものが望ましい。

【００２８】一方、より効果的に広範囲温度環境におい
て高粘着化させるための活性化手段としては、下記式
（Ｂ）を満足する方法が有効であることが知見された。 式（Ｂ）Ｅ３＜Ｅ４ Ｅ３：被着体温度もしくは環境温度がＴ１のときに最大
粘着力を発現させるエネルギー Ｅ４：被着体温度もしくは環境温度がＴ１より低いＴ２
のときに最大粘着力を発現させるエネルギー この活性方法によれば、例えば、Ｔ１の高温被着体ある
いは／または環境温度下においては、低エネルギーＥ３
の印加で感熱性粘着剤層中の固体可塑剤の凝固点を降下
せしめる熱溶融性素材と樹脂の混合微粒子以外を活性化
し、高温被着体あるいは／または環境温度下に対応した
高粘着発現を可能にする。一方、Ｔ２の低温被着体ある
いは／または環境温度下においては、高エネルギーＥ４
の印加で感熱性粘着剤層中の固体可塑剤の凝固点を降下
せしめる熱溶融性素材と樹脂の混合微粒子も含めて活性
化し、低温被着体あるいは／または環境温度下に対応し
た高粘着発現を可能にする。感熱性粘着材料を活性化す
る場合のエネルギーの印加量と得られる粘着力との関係
を図１に示す。図１（ａ）は、低温環境下において活性
化エネルギーを印加したときの活性化エネルギーと粘着
力との関係を示し、図１（ｂ）は高温環境下において活
性エネルギーを印加したときの活性化エネルギーと粘着
力との関係を図１（ｃ）は、図１（ａ）と図１（ｂ）の
結果から得られる環境温度と粘着力との関係を示す。こ
のように各環境温度／被着体温度に対応した活性化エネ
ルギーを印加させることで低温〜高温にかけてより効率
的に高粘着を発現できる。

【００２９】本発明の感熱性粘着材料において、その粘
着層の反対面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱
記録層が設けることでも様々な付加価値が得られる。例
えば、感熱発色層側、感熱粘着剤層側から熱を印加させ
ることで粘着活性化と感熱発色を同時に行えたりでき
る。本発明に用いる感熱記録層の感熱記録用ロイコ染
料、顕色剤に関しては、一般に感熱記録用紙に用いられ
ているものであれば特に制限されない。塩基性ロイコ染
料の具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリ
アリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニル
メタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合
物、フルオレン系化合物等が挙げられるが、好ましくは
それらの吸収スペクトルの特性が５５０〜１０００ｎｍ
間に少なくとも１個以上の極大吸収波長を有するものが
よい。

【００３０】このうちフルオラシ系化合物としては、例
えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキ
シルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル
−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピ
ル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル
−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ト
ルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ
−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリ
ジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフ
ルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−
メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。

【００３１】トリールメタン系化合物としては、例え
ば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレ
ットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，
３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３
−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２
−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−
（１−メチルビロール−２−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド等が挙げられる。

【００３２】更に、スピロ系化合物としては、例えば、
３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトビラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピル
スピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキ
シベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６
−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，
２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物
としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミ
ン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒド
リルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフ
ェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物として
は、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニト
ロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化
合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、
ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フル
オレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチ
ルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメ
チルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）
フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタ
リド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
レンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等
が挙げられる。

【００３３】またカラー塩基性ロイコ染料として、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジブ
チルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラ
ン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−
（４’−ニトロ）アニリノラクタム、ビス（１−ｎ−ブ
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ビ
ス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−
（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタ
リド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−
イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ
フェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドリル
−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイ
ンドリル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジ
メチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリ
ド、３，７−ビス（４−ジメチルアミノ）−１０−ベン
ゾリルフェノチアジン、３，３−ビス（４−ジエチルア
ミノ−６−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３
−ジエチルアミノ−７−ジアニリノフルオラン、３−Ｎ
−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ−７−Ｎ−メ
チルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ
−ジベンジルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフ
ルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３’−メト
キシ−４’−ラノキシフェニル−２−シチリルキノリ
ン、２’，４’−ジオクトクシフェニル−２−シチリル
キノリン等が挙げられる。

【００３４】顕色剤の具体例としては、一般に感圧記録
紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特
に制限されないが、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノ
ール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チ
オビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフ
ェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビ
ス（２−ｔ−プチルフェノール）、２，２’−メチレン
ビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキ
シジフェルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシ
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシ
ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４−イソプロポ
キシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブト
キシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
酢酸ブチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベ
ンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズ
アニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒ
ドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸
ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５
−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチル
ベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香
族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。

【００３５】本発明における感熱記録層において使用さ
れるバインダーとしては、澱粉類、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼ
イン、ゼラチンなどのプロテイン、酸化澱粉、エステル
化合物澱粉などのサッカロースの如き水性天然高分子化
合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸ソーダ、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル
共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メ
タクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩、ラテックス、ポリアクリルアミ
ド、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの如き水溶
性合成高分子化合物やラテックス類、エチレン−無水マ
レイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着樹脂、
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステ
ル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのラテッ
クスなどが挙げられる。

【００３６】また、感熱記録層の感度をさらに向上させ
るために、増感剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルステア
リン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミ
ドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレンな
どのナフトール誘導体、アセチルビフェニル、ｐ−ベン
ジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビ
フェエニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキ
シ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）
エーテルなどのポリエーテル化合物。炭酸ジフェニル、
シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジ
ル）エステルなどの炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導
体などを添加することができる。

【００３７】感熱記録層に使用される顔料としては、ケ
イソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂
などが挙げられる。

【００３８】感熱性粘着剤層と支持体の間に空気層を含
んだアンダー層を設けることでサーマルヘッドから供給
される熱エネルギーを高効率に利用することができ、少
ないエネルギーで十分な粘着力の発現を可能にせしめ
た。また表面に感熱発色層が付与されている場合、感熱
性粘着層を高熱エネルギーで印加すると、その熱が感熱
発色層に達し地肌カブリなどの品質阻害も起きやすい。
そのような品質トラブルに対しても感熱性粘着層と支持
体間に空気層を含んだアンダー層があれば、アンダー層
で熱を遮断して感熱発色層側への熱の移動、拡散を食い
止め地肌カブリは起きないのである。もちろん、この空
気層を含んだアンダーは感熱発色層と支持体間に備わっ
ていても良い。またこの空気層を含んだアンダーとして
空気率（アンダー層に占める空気の割合）が高いほど、
粘着特性の向上や断熱特性の向上に対して有利な方向に
なる。アンダー層に空気層を含ませる手段として種々な
ものが考えられるが、一般的に中空粒子を用いたアンダ
ー層が挙げられ、その中空粒子は、アクリル系ポリマー
や塩化ビニリデン系ポリマーなどの高分子化合物のもの
が挙げられる。また、熱可塑性樹脂、液体可塑剤を含浸
させた熱可塑性樹脂、固体可塑剤、過冷却性促進剤、液
体可塑剤内包マイクロカプセルのいずれか１種以上を主
成分とするアンダー層を設けることで、低温環境下にお
いて、より一層熱可塑性樹脂が軟化状態を維持しやすく
なり、低温粘着力が向上する。

【００３９】本発明の感熱性粘着材料の活性化方法とし
ては、熱風活性化方式、熱ロール活性化方式、サーマル
ヘッド活性化方式などさまざまな活性化方式が可能であ
るが、前記式（Ｂ）のエネルギー変調手段として、サー
マルヘッドを用いた活性化方式が好ましい。

【００４０】本発明に係わる支持体に好ましく用いられ
る原紙は、木材パルプと填料を主成分として構成され
る。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学
パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、Ｃ
ＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等
のパルプを含み、必要に応じて従来公知の顔料やバイン
ダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン
化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合
し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の
各種装置で支持体の製造が可能であり、酸性、中性、ア
ルカリ性で抄造できる。また、該原紙は、金属ロールと
合成樹脂ロールからなるカレンダー装置をオンマシン処
理しても良い。その際、オフマシン処理しても良く、処
理後に、更にマシンカレンダー、スーパーカレンダー等
でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしても
良い。

【００４１】原紙に含まれる填料としては、例えば、軽
質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タ
ルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、
酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウ
ム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、
合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポ
ン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウ
ムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグ
メント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチ
レン、マイクロカブセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のよ
うな有機顔料等が挙げられる。

【００４２】感熱記録層、中間層、保護層を設ける塗工
方法として、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビ
アオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイ
フ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ
塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイク
ログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本あるい
は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗
工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、等公知の塗工方法
が利用可能である。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明の内容は、実施例に限られるものではない。
以下に示す部および％のいずれも重量基準である。ま
た、塗工量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗工量
である。

【００４４】実施例１ （１）固体可塑剤分散液［Ａ液］の調製 固体可塑剤として化合物３０（融点７３℃）を１０部
に、分散剤としてポリビニルアルコール１０％水溶液２
０重量部と水２０部を均一に混合してボールミルを用い
て平均粒子径１．０μｍになるまで粉砕し、固体可塑剤
分散液［Ａ液］を調製した。

【００４５】（２）感熱性粘着剤層塗液［Ｂ液］の調製 熱可塑性樹脂としてスチレンアクリル樹脂エマルジョン
（Ｔｇ＝−１０℃／平均分子量４５万／固形分５０％）
を７部、固体可塑剤分散液［Ａ液］を２０部、粘着付与
剤としてテルペンフェノールエマルジョン（固形分５０
％）を３部、およびステアリン酸メチル（融点４０℃）
とアクリルニトリル−スチレン樹脂の混合粒子エマルジ
ョン（ステアリン酸メチルとアクリルニトリル−スチレ
ンの構成比６０／４０、混合粒子エマルジョン平均粒子
径＝８０μｍ、混合粒子比重＝１．０、固形分３０％）
を１２部の比率で十分に攪拌混合し、感熱性粘着剤層塗
液［Ｂ液］を調製した。

【００４６】（３）感熱性粘着材料の作製 支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱性粘着剤層
塗液［Ｂ液］を熱可塑性樹脂付着量が３．０ｇ／ｍ²に
なるように塗工、乾燥して本発明の感熱性粘着材料を得
た。

【００４７】実施例２ 実施例１に用いられたステアリン酸メチルとアクリルニ
トリル−スチレンの混合粒子エマルジョンの平均粒子径
を８０μｍから１０μｍにした以外は同様にして本発明
の感熱性粘着材料を得た。

【００４８】実施例３ 実施例２に用いられたステアリン酸メチルとアクリルニ
トリル−スチレンの構成比６０／４０を２０／８０にし
た以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。

【００４９】実施例４ 実施例３に用いられたステアリン酸メチルとアクリルニ
トリル−スチレンの混合粒子のかわりにアセチルビフェ
ニル（融点１２０℃）とアクリルニトリル−スチレンの
混合粒子にした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材
料を得た。

【００５０】実施例５ 実施例３に用いられたステアリン酸メチルとアクリルニ
トリル−スチレンの混合粒子のかわりにシュウ酸ジ（ｐ
−メチルベンジル）エステル（融点１００℃）とアクリ
ルニトリル−スチレンの混合粒子にした以外は同様にし
て本発明の感熱性粘着材料を得た。

【００５１】実施例６ 実施例３に用いられたステアリン酸メチルとアクリルニ
トリル−スチレンの混合粒子のかわりにシュウ酸ジベン
ジルエステル（融点８０℃）とアクリルニトリル−スチ
レンの混合粒子にした以外は同様にして本発明の感熱性
粘着材料を得た。

【００５２】実施例７ 実施例６に用いられたシュウ酸ジベンジルエステル（融
点８０℃）とアクリルニトリル−スチレンの混合粒子の
比重を１．０から０．６５にした以外は同様にして本発
明の感熱性粘着材料を得た。

【００５３】実施例８ 実施例６に用いられた熱可塑性樹脂エマルジョンのスチ
レンアクリル樹脂エマルジョン（Ｔｇ＝−１０℃／平均
分子量４５万／固形分５０％）のかわりにアクリル酸２
−エチルヘキシル樹脂エマルジョン（Ｔｇ＝−６０℃／
平均分子量４５万／固形分５０％）にして、さらに固体
可塑剤として化合物３０（融点７３℃）のかわりに化合
物１（融点７７℃）にした以外は同様にして本発明の感
熱性粘着材料を得た。

【００５４】比較例１ （１）固体可塑剤の凝固点降下剤分散液［Ｃ液］の調製 固体可塑剤の凝固点降下剤ステアリン酸メチルを１０部
に、分散剤としてポリビニルアルコール１０％水溶液１
０重量部と水２０部を均一に混合してボールミルを用い
て平均粒子径１．０μｍになるまで粉砕し、固体可塑剤
の凝固点降下剤分散液［Ｃ液］を調製した。

【００５５】（２）感熱性粘着剤層塗液［Ｄ液］の調製 熱可塑性樹脂としてスチレンアクリル樹脂エマルジョン
（Ｔｇ＝−１０℃／平均分子量４５万／固形分５０％）
を７部、固体可塑剤分散液［Ａ液］を２０部、粘着付与
剤としてテルペンフェノールエマルジョン（固形分５０
％）を３部、および固体可塑剤の凝固点降下剤分散液
［Ｃ液］を８部の比率で十分に攪拌混合し、感熱性粘着
剤層塗液［Ｄ液］を調製した。

【００５６】感熱性粘着材料の作製 （２）支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱性粘
着剤層塗液［Ｄ液］を熱可塑性樹脂付着量が３．０ｇ／
ｍ²になるように塗工、乾燥して比較例の感熱性粘着材
料を得た。

【００５７】比較例２ 比較例１のステアリン酸メチルのかわりに、シュウ酸ジ
ベンジルエステルにした以外は同様にして比較例の感熱
性粘着材料を得た。

【００５８】以上の実施例、比較例により得られた感熱
性粘着材料でポリオレフィンおよび塩ビラップに対し粘
着性を以下の試験方法により評価し、その結果を表に示
した。 式（ａ）：粘着性＝５℃／１５％温度環境（＝被着体温
度）

【００５９】本発明の感熱性粘着材料を４．０ｃｍ×
９．０ｃｍの長方形にカットし、大倉電気製感熱印字装
置ＴＨ・ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．５４ｍＪ／ｄ
ｏｔ、印字スピード４ｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇ
ｆ／ｌｉｎｅの条件にて感熱性粘着層を熱活性化させ
る。ついで被着体（ポリオレフィンラップおよび塩ビラ
ップ）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付
けて、１分後に剥離角度１８０℃、剥離速度３００ｍｍ
／ｍｉｎの条件で剥離させる。その時の粘着力の抵抗値
を数値で示した。なお単位はｇｆ／４０ｍｍである。 式（ｂ）：粘着性＝３０℃／６５％温度環境（＝被着体
温度）

【００６０】本発明の感熱性粘着材料を４．０ｃｍ×
９．０ｃｍの長方形にカットし、大倉電気製感熱印宇装
置ＴＨ・ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．２３ｍｊ／ｄ
ｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋ
ｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて感熱性粘着層を熱活性化させ
る。ついで被着体（ポリオレフィンラップおよび塩ビラ
ップ）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付
けて、１分後に剥離角度１８０℃、剥離遠度３００ｍｍ
／ｍｉｎの条件で剥離させる。その時の粘着力の抵抗値
を数値で示した。なお単位はｇｆ／４０ｍｍである。

【００６１】

【表７】

【００６２】実施例９ （１）染料分散液［Ｅ液］の調製 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液を
１．０部と水２．０部の処方比率になる混合物をサンド
グラインダーを用いて平均粒径が１．０μｍになるよう
に粉砕、分散して［Ｅ液］を調製した。 （２）顕色剤液［Ｆ液］の調製 ４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
ホン３．０部とシリカ１．０部とポリビニルアルコール
１０％水溶液４０部と水１０．０部の処方比率になる混
合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が３μｍ以
下になるように粉砕、分散して［Ｆ液］を調製した。 （３）感熱液［Ｇ液］の調製 上記染料分散液［Ｅ液］を４．０部と顕色剤液［Ｆ液］
を１８．０部と水３．０部の処方比率になる混合液を十
分に撹拝して感熱液［Ｇ液］を調製した。 （４）シリカ分散液［Ｈ液］の調製 シリカを１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液
を１．０部と水２．０部の処方比率になる混合物をサン
ドグラインダーを用いて平均粒径が３．０μｍ以下にな
るように粉砕、分散して［Ｈ液］を調製した。 （５）保護層液［Ｉ液］の調製 上記シリカ分散液［Ｈ液］を４．０部、ポリビニルアル
コール１０％水溶液を１０．０部、ステアリン酸亜鉛３
０％分散液（中京油脂製Ｚ−７３０）を１．０部、ポリ
アミドエピクロルヒドリンの１２．５％溶解液を３．２
部および水５．８部の処方比率になる混合液を十分に撹
拝して保護層液［Ｉ液］を調製した。

【００６３】（６）感熱性粘着材料の作製 実施例６の惑熱性粘着層の反対面に、ワイヤーバーを用
いて感熱液［Ｇ液］を染料重量が０．５ｇ／ｍ²および
保謹層液［Ｈ液］が乾燥重量が３．５ｇ／ｍ²になるよ
うに順じ塗布乾燥し、キャレンダー処理を行い王研式平
滑度計で感熱発色層面を２０００ｓにした以外は同様に
して本発明の感熱性着材料を得た。

【００６４】実施例１０ 実施例７の感熱性粘着層の反対面に、ワイヤーバーを用
いて感熱液［Ｆ液］を染料重量が０．５ｇ／ｍ²および
保護層液［Ｈ液］が乾燥重量が３．５ｇ／ｍ²になるよ
うに順じ塗布韓燥し、キャレンダー処理を行い王研式平
滑度計で感熱発色層面を２０００ｓにした以外は同様に
して本発明の感熱性着材料を得た。

【００６５】実施例１１ 実施例８の感熱性粘着層の反対面に、ワイヤーバーを用
いて感熱液［Ｆ液］を染料重量が０．５ｇ／ｍ²および
保護層液［Ｈ液］が乾燥重量が３．５ｇ／ｍ²になるよ
うに順じ塗布乾燥し、キャレンダー処理を行い王研式平
滑度計で感熱発色層面を２０００ｓにした以外は同様に
して本発明の感熱性着材料を得た。

【００６６】実施例１２ （１）アンダー液［Ｊ液］の調整 中空粒子エマルジョン（中空率５０％、固形分２５％）
４．０部とスチレンブタジエンラテックス（固形分５０
％）０．４部とポリビニルアルコール（固形分１０％水
溶液）１．０部および水１．１部を十分に混合してアン
ダー液［Ｊ液］を調製した。 （２）感熱性粘着材料の作製 実施例８の感熱性粘着層と支持体の間にアンダー液［Ｊ
液］を乾燥重量３．０ｇ／ｍ²になるように付与し、反
対面に、ワイヤーバーを用いて感熱液［Ｆ液］を染料重
量が０．５ｇ／ｍ²および保護層液［Ｈ液］が乾燥重量
が３．５ｇ／ｍ²になるように順じ塗布乾燥し、キャレ
ンダー処理を行い王研式平滑度計で感熱発色層面を２０
００ｓにした以外は同様にして本発明の感熱性着材料を
得た。

【００６７】比較例３ 比較例１の感熱性粘着層の反対面に、ワイヤーバーを用
いて感熱液［Ｆ液］を染料重量が０．５ｇ／ｍ²および
保護層液［Ｈ液］が乾燥重量が３．５ｇ／ｍ²になるよ
うに順じ塗布乾燥し、キャレンダー処理を行い王研式平
滑度計で感熱発色層面を２０００ｓにした以外は同様に
して本発明の感熱性着材料を得た。

【００６８】比較例４ 比較例２の感熱性粘着層の反対面に、ワイヤーバーを用
いて感熱液［Ｆ液］を染料重量が０．５ｇ／ｍ²および
保護層液［Ｈ液］が乾燥重量が３．５ｇ／ｍ²になるよ
うに順じ塗布乾燥し、キャレンダー処理を行い王研式平
滑度計で感熱発色層面を２０００ｓにした以外は同様に
して本発明の感熱性着材料を得た。 式（ｃ）：粘着性および感熱印字性＝５℃／１５％温度
環境（＝被着体温度）

【００６９】本発明の感熱性粘着材料を４．０ｃｍ×
９．０ｃｍの長方形にカットし、感熱発色層と感熱粘着
層をこの順で違続的に熱印加できるプリンターを用い
て、ヘッド条件０．５４ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４
ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件
で感熱発色層を印加して、ヘッド条件０．５４ｍＪ／ｄ
ｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋ
ｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて感熱性粘着層を熱活性化させ
る。ついで被着体（ポリオレフィンラップ）に加圧２ｋ
ｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１分後に剥
離角度１８０℃、剥離遠度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で
剥離させる。その時の粘着力の抵抗値を数値で示した。
なお単位はｇｆ／４０ｍｍである。一方、印加された感
熱発色層面の発色濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９
１４型）を用いて測定した。 式（ｄ）：粘着性＝３０℃／６５％温度環境（＝被着体
温度）

【００７０】本発明の感熱性粘着材料を４．０ｃｍ×
９．０ｃｍの長方形にカットし、感熱発色層と感熱粘着
層をこの順で連続的に熱印加できるプリンターを用い
て、ヘッド条件０．５４ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４
ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件
で感熱発色層を印加して、ヘッド条件０．２３ｍＪ／ｄ
ｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋ
ｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて感熱性粘着層を熱活性化させ
る。ついで被着体（ポリオレフィンラップ）に加圧２ｋ
ｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１分後に剥
離角度１８０℃、剥離遠度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で
剥離させる。その時の粘着力の抵抗値を数値で示した。
なお単位はｇｆ／４０ｍｍである。一方、印加された感
熱発色層面の発色濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９
１４型）を用いて測定した。

【００７１】地肌カブリ性 本発明の感熱性粘着材料を４．０ｃｍ×９．０ｃｍの長
方形にカットし、大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤ
を用いて、ヘッド条件０．７０ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピ
ード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅ
の条件にて感熱性粘着層を熱活性化させ感熱発色層面の
地肌カブリを目視観察し下記ランクにて評価した。 ランク ◎：地肌カブリなし ○：うっすらと地肌カブリ傾向が伺える △：明らかに地肌カブリが確認できる ＜ブロッキング性＞同一サンプルの感熱記録層の保護層
面と感熱性粘着剤層面とを接触させ、２ｋｇ／ｃｍ²の
圧力で５０℃、Ｄｒｙ条件下で２４時間試験した後、室
温で放置後サンプルを剥し、その時のブロッキング性を
下のようなランクで評価した。

【００７２】

【表８】

【００７３】

【表９】

【００７４】

【発明の効果】本発明の感熱性粘着材料は、低温〜高温
環境の広範な温度環境において、ポリオレフィンや塩ビ
ラップヘの粘着力も高く、また、反対面に感熱発色層を
用いた場合においてもブロッキング性も優れ尚且つ中空
アンダーを用いる事で感熱発色層の地肌カブリにもすぐ
れた感熱性粘着材料を提供できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】感熱性粘着剤を用いる場合のエネルギー印加量
と得られる粘着力との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J004 AA10 AA17 AB01 AB03 CC03 CD01 4J040 DF041 HB38 HC25 HD16 JA09 JB01 JB09 KA31 KA35 LA08

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を
   主成分とする感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着材料に
   おいて、該感熱性粘着剤層中及び／又は該感熱性粘着剤
   層に隣接する層に該固体可塑剤の凝固点を降下せしめる
   熱溶融性素材が含有されており、該熱溶融性素材が下記
   式（Ａ）を満足することを特徴とする感熱性粘着材料。 （Ａ）：Ｅ１＜Ｅ２ Ｅ１：固体可塑剤を溶融させるための熱エネルギー Ｅ２：固体可塑剤の凝固点を降下せしめる熱溶融性素材
   を溶融させるための熱エネルギー
2. 【請求項２】 固体可塑剤の凝固点を降下せしめる熱溶
   融性素材と該式（Ａ）を満足させうる熱応答性遅延素材
   が混合微粒子状態を示していることを特徴とする請求項
   １に記載の感熱性粘着材料。
3. 【請求項３】 該混合微粒子の固体可塑剤の凝固点を降
   下せしめる熱溶融性素材の比率が全混合微粒子に対して
   ５〜５０％であることを特徴とする請求項２に記載の感
   熱性粘着材料。
4. 【請求項４】 該混合微粒子の平均粒子径が０．５〜５
   ０．０μｍであることを特徴とする請求項２〜３のいず
   れかに記載の感熱性粘着材料。
5. 【請求項５】 該固体可塑剤の凝固点を降下せしめる熱
   溶融性素材の融点が６０〜１５０℃であることを特徴と
   する請求項２〜４のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
6. 【請求項６】 該混合微粒子の内部において微小な空気
   穴が点在することを特徴とする請求項２〜５にいずれか
   に記載の感熱性粘着材料。
7. 【請求項７】 該感熱性粘着剤層が、熱可塑性樹脂とし
   て２−エチルヘキシルアクリレートを主成分として含有
   し、固体可塑剤として下記化合物（ａ）〜（ｃ）の中か
   ら選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする
   請求項２〜６のいずれかに記載の感熱性粘着材料。 【化１】 【化２】 【化３】
8. 【請求項８】 該感熱性粘着剤層の反対面にロイコ染料
   と顕色剤を主成分とする感熱記録層が設けていることを
   特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感熱性粘着
   材料。
9. 【請求項９】 該感熱性粘着剤層と支持体の間に空気層
   を含んだアンダー層が付与されていることを特徴とする
   請求項１〜８のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
10. 【請求項１０】 該感熱性粘着材料の活性化媒体とし
    て、サーマルヘッドを用いるとともに、該サーマルヘッ
    ドを用いるエネルギーの印加量を該サーマルヘッドへの
    通電時間により調節することを特徴とする請求項１〜１
    ０のいずれかに記載の感熱性粘着材料の活性化方法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の感
    熱性粘着材料の活性方法において、下記式（Ｂ）を満足
    するエネルギーＥ３又はＥ４を印加することを特徴とす
    る感熱性粘着材料の活性化方法。 （Ｂ）：Ｅ３＜Ｅ４ Ｅ３：被着体温度もしくは環境温度がＴ１のときに最大
    粘着力を発現させるエネルギー Ｅ４：被着体温度もしくは環境温度がＴ１より低いＴ２
    のときに最大粘着力を発現させるエネルギー
12. 【請求項１２】 感熱性粘着材料を加熱して粘着力を発
    現させてポリオレフィン被着体に貼り付ける方法におい
    て、該感熱性粘着材料として、請求項１〜１０のいずれ
    かに記載の感熱性粘着材料を用いることを特徴とする感
    熱性粘着材料の貼り付け方法。