JPH04219283A - 熱発色性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フルフリルアルコール
の１〜４価カルボン酸のエステル化合物及び有機スルホ
ン酸エステル化合物からなる加熱により発色する熱発色
性材料に関し、詳しくは、溶媒等に接触した場合にも消
色することのない、不可逆性の発色画像を与えるための
熱発色性材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】熱発色
性材料は感熱記録体に広く用いられているが、従来用い
られていた感熱記録体は、紙、合成紙、樹脂フィルム等
の支持体上にロイコ染料等の通常無色ないし淡色の発色
性物質とこれを熱時に発色させる顕色剤とからなる発色
性材料及びその他の添加剤を分散した感熱発色層を設け
たものであり、記録装置において、この記録体にサーマ
ルヘッドや熱ペン等の発熱素子が接触した時に染料と顕
色剤が反応して発色する原理を応用したものである。

【０００３】このような、従来から用いられていた感熱
記録体は、短時間で記録が得られる、騒音の発生が少な
い、安価である等の利点があり、各種計測用記録計、コ
ンピューター、ファクシミリ、テレックス、乗車券自動
販売機等の記録紙として広く使用されているが、日光へ
暴露した場合や、水あるいは油脂等の有機液体と接触し
た場合等に、発色画像が消色したり地肌部が不必要な発
色を起こす欠点があり、長期間の保存に耐えないため、
一時的な記録媒体としての使用に止まっていた。

【０００４】このような保存時における安定性を改善す
ることは極めて重要であり、従来から、各種の第三成分
を添加することにより保存安定性を改善しようとする試
みがなされていたが、ロイコ染料と顕色剤の反応が可逆
性であるためその効果は一時的なものに過ぎなかった。

【０００５】このため、不可逆性の発色画像を与える熱
発色性材料も検討されており、例えば、カルボン酸鉄塩
を用いたキレート反応系が知られているが、カルボン酸
鉄塩は通常それ自身着色しているため、非発色部分（地
肌）が着色する欠点があり、また、イミノ化合物とイソ
シアナート化合物との反応により不可逆性の発色画像を
与える方法も提案されているが、化合物自体の安全性、
耐水性等に難があり、また、可塑剤等の油分の付着によ
り発色する傾向があるため、長期の保存に耐えがたい欠
点があった。

【０００６】また、特開昭４９−８４６３８号公報には
、露光によって酸を発生する成分と酸性条件下に熱反応
により不溶性化合物を形成する成分を含有する組成物を
用いて、保存性の優れた画像を形成する方法が提案され
ているが、この方法は光照射に引続き熱処理を行なうこ
とが必須要件であり、その操作が極めて煩雑なため、一
般の感熱記録材料として使用できるものではなかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、フルフリ
ルアルコールのエステル化合物が酸性条件下に容易に不
可逆性の発色反応を起こすことを知見し、この特定のフ
ラン化合物を用いて、保存安定性の優れた発色画像を形
成させることを試みた。

【０００８】このような特定のフラン化合物を熱発色性
材料として用いるためには、室温付近では酸性を示さず
、加熱時にのみ酸性成分を放出し、しかも、水分あるい
は油分と接触したり、あるいは日光に曝された場合にも
酸性成分を放出しない化合物をフラン化合物とともに用
いることが必要である。

【０００９】本発明者等は、このような化合物を見出す
べく鋭意検討を重ねた結果、熱分解温度５０℃以上の有
機スルホン酸エステル化合物が、特定のフラン化合物と
ともに用いた場合に、ある一定の温度以上に加熱された
場合にのみ発色させ、しかも、このような混合物は室温
での保存においては極めて安定であるばかりでなく、油
分あるいは水分と接触したり、あるいは、日光に曝され
た場合にも不必要な発色または褪色を惹起することがな
いことを見出し、本発明に到達した。

【００１０】即ち、本発明は、次の化２（化１と同じ）
で表されるフルフリルエステル化合物の少なくとも一種
及び熱分解温度５０℃以上の有機スルホン酸エステル化
合物からなる熱発色性材料を提供するものである。

【００１１】

【化２】

【００１２】以下、本発明の熱発色性材料について詳述
する。

【００１３】上記化２中、Ｒで示される１〜４価のアシ
ル基としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸、オクチル酸、ノナン酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、
安息香酸、トルイル酸、第三ブチル安息香酸、サリチル
酸、第三ブチルサリチル酸、ニトロ安息香酸、シアノ安
息香酸、シュウ酸、マロン酸、ブチルマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン
ジカルボン酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリカルバリル酸、ブタントリカルボン酸、ブテン
トリカルボン酸、クエン酸、トリメリット酸、ブタンテ
トラカルボン酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカ
ルボン酸等の１〜４価のカルボン酸からの１〜４価のア
シル基があげられる。

【００１４】また、本発明で用いられる熱分解温度５０
℃以上の有機スルホン酸エステル化合物としては、例え
ば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４
−ブロモベンゼンスルホン酸、４−メトキシベンゼンス
ルホン酸、４−ベンジロキシベンゼンスルホン酸、β−
ナフタレンスルホン酸、１，３−ベンゼンジスルホン酸
、メタンスルホン酸等の１価または２価の有機スルホン
酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、２−フェニルエタノール、１−フェニルプ
ロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノ
ール、第三ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキ
サノール、２−メチルシクロヘキサノール、４−メチル
シクロヘキサノール、４−第三ブチルシクロヘキサノー
ル、２−シクロヘキシルシクロヘキサノール、４−シク
ロヘキシルシクロヘキサノール、２，６−ジメチルシク
ロヘキサノール、２，３−ジヒドロインデン−２−オー
ル、２−フェニル−１，３−ジオキサン−５−オール等
の脂肪族、脂環式または複素環式の１価アルコールある
いはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタン
ジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−シクロ
ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコー
ルとのエステル化合物があげられ、特に第二級アルコー
ルのエステル化合物が好ましい。

【００１５】本発明で用いられる熱分解温度５０℃以上
の有機スルホン酸エステル化合物としては、具体的には
、シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホネート（融点４
５℃、熱分解温度１３２〜１３９℃）、シクロヘキシル
−４−ベンジロキシベンゼンスルホネート（融点７５℃
、熱分解温度１３６℃）、シクロヘキシル−β−ナフタ
レンスルホネート　　（融点７０〜７３℃、熱分解温度
１２５〜１２６℃）、２−メチルシクロヘキシル−β−
ナフタレンスルホネート（融点１１５℃、同時に分解）
、２，６−ジメチルシクロヘキシル−β−ナフタレンス
ルホネート（融点１１１℃、熱分解温度１２７℃）、２
−シクロヘキシルシクロヘキシルメタンスルホネート（
融点４８℃、熱分解温度７８℃）、２−シクロヘキシル
シクロヘキシルベンゼンスルホネート（融点６７〜６９
℃、同時に分解）、２−シクロヘキシルシクロヘキシル
−β−ナフタレンスルホネート（融点７１〜７２℃、同
時に分解）、４−シクロヘキシルシクロヘキシル−β−
ナフタレンスルホネート（融点１２０℃、熱分解温度１
２８℃）、４−第三ブチルシクロヘキシル−β−ナフタ
レンスルホネート（融点１０６℃、熱分解温度１３２℃
）、２−フェニル−１，３−ジオキサン−５−イルベン
ゼンスルホネート（融点１２８〜１２９℃、熱分解温度
２００℃）、１−フェニルプロピル−ｐ−トルエンスル
ホネート（融点４９〜５１℃、熱分解温度１８８℃）、
２−フェニルエチル−ｐ−トルエンスルホネート（融点
３９〜４１℃、熱分解温度２２７〜２２９℃）、２，３
−ジヒドロインデン−２−イル−β−ナフタレンスルホ
ネート（融点８６〜８８℃、熱分解温度１３２〜１３４
℃）、１，２−シクロヘキシレンビス（ｐ−トルエンス
ルホネート）（融点１２７〜１２８℃、熱分解温度２０
０℃以上）、１，３−シクロヘキシレンビス（ベンゼン
スルホネート）（融点１２５〜１２７℃、熱分解温度１
４８〜１５０℃）、１，４−シクロヘキシレンビス（メ
タンスルホネート）（融点１３０℃、熱分解温度１４３
〜１４４℃）、１，４−シクロヘキシレンビス（ベンゼ
ンスルホネート）（融点１４６〜１４７℃、同時に分解
）、１，４−シクロヘキシレンビス（ｐ−トルエンスル
ホネート）（融点１５８〜１６０℃、同時に分解）、２
，３−ブチレンビス（ｐ−トルエンスルホネート）（融
点７８〜８１℃、熱分解温度２１４〜２１７℃）、２，
５−ヘキシレンビス（ｐ−トルエンスルホネート）（融
点８１〜８３℃、熱分解温度１３９℃）、２，２−ジメ
チルプロピレンビス（ｐ−トルエンスルホネート）（融
点１１８〜１２０℃、熱分解温度２３３〜２３７℃）、
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパ
ンビス（メタンスルホネート）（融点１２３〜１２４℃
、同時に分解）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパンビス（ベンゼンスルホネート）（融
点１２６℃、同時に分解）、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）プロパンビス（ｐ−トルエンスル
ホネート）（融点１４９℃、同時に分解）２，２−ビス
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンビス（ｐ−
ブロモベンゼンスルホネート）（融点１２０〜１２２℃
、同時に分解）、ジ（シクロヘキシル）−１，３−ベン
ゼンジスルホネート（融点８５℃、同時に分解）等があ
げられる。

【００１６】本発明の熱発色性材料は、上記化２で表さ
れるフルフリルエステル化合物及び上記の熱分解温度５
０℃以上の有機スルホン酸エステル化合物からなるもの
であり、それらの配合比率は、フルフリルエステル化合
物１００重量部に対して有機スルホン酸エステル化合物
５〜５００重量部、特に１０〜２００重量部が好ましい
。

【００１７】また、本発明の熱発色性材料は、水分散液
とするか、あるいはトルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサノン、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、エチレングリコール等の所望の
有機溶媒に溶解した溶液とし、必要に応じてバインダー
、充填剤等の他の添加剤成分と混合して、適当な基材、
例えば、紙、合成紙、プラスチックフィルム、木材、金
属板、ガラス板等の上に塗布することによって、感熱記
録材料あるいは目的の温度に到達した場合に変色する示
温材料とすることができる。

【００１８】本発明の熱発色性材料は、上記フルフリル
エステル化合物及び上記有機スルホン酸エステル化合物
の二成分のみで良好な発色画像を与えるが、フェノール
化合物を加えることによって、より明瞭な発色画像が得
られる場合もある。

【００１９】このようなフェノール化合物としては、例
えば、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−第三オクチルフェ
ノール、ｐ−第三オクチルカテコール、ビスフェノール
Ａ、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２
，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、４−メチルフェニル−
３，４−ジヒドロキシフェニルスルホン、ビス（３−ア
リル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロ
キシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−
（４−イソプロポキシフェニルメルカプト）フェノール
、４，４’−チオビス（２−第三ブチル−ｍ−レゾール
）、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、１
，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４−（３
−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルメルカプト）フ
ェノール、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルメル
カプト）−３，５−ジオキサヘプタン、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル
、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフ
ェニル）ブタン、ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル
チオ）エトキシ〕エタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメ
チルエステル等があげられる。

【００２０】また、本発明の熱発色性材料にロイコ染料
を混合して用いることにより、より明瞭な発色画像を得
ることもできる。このロイコ染料としては一般の感圧記
録紙あるいは感熱記録紙等に用いられているものであれ
ば特に制限を受けない。

【００２１】これらの染料の具体例をあげると、■トリ
アリールメタン系化合物；例えば、３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（通称クリスタルバイオレットラクトン）、３−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル
−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリル）
フタリド、３，３−ビス　（９−エチル−３−カルバゾ
リル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス　
（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド等、■ジフェニルメタン系化合物；例えば、
４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジ
ルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイ
コオーラミン等、■キサンテン系化合物；例えば、ロー
ダミン−β−アニリノラクタム、３−ジメチルアミノ−
７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メ
トキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−γ−
クロロプロピルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ
−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル
−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−（２−カルボメトキシフェニルアミノ
）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７
−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（
Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（
Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘ
キシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−エチルヘキシルルアミノ
）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソプロピルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒ
ドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−
ブチルフェニルアミノフルオラン等、■チアジン系化合
物；例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニ
トロベンゾイルロイコメチレンブルー等、■スピロ系化
合物；例えば、３−メチルスピロジナフトピラン、３−
エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナ
フトピラン、３−メチルナフト（３−メトキシベンゾ）
スピロピラン等があげられ、又、これらの染料は数種類
を混合して用いることもできる。

【００２２】これらのロイコ染料は、本発明の熱発色性
材料とともに用いることによって、通常用いられるよう
な顕色剤、増感剤等を用いなくとも良好な発色画像を与
えるが、必要に応じて、顕色剤、増感剤、保存安定剤等
の通常の感熱記録材料に用いられている添加剤を用いる
こともできる。

【００２３】また、本発明の熱発色性材料を各種の基材
に塗布して感熱記録材料または示温材料とする場合には
、適切な装置を用いて水中で微粒化して水分散液とする
か、あるいは適当な有機溶媒に溶解した溶液とすること
が好ましい。

【００２４】この塗液には、必要に応じて、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、ポリアクリルアミド重合体、澱粉類、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン
酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等あるいは
これらの変性物等の結合剤、シリカ、カオリン、珪藻土
、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、水酸化アルミニウム、メラミン等の充填剤、ス
テアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族カルボン酸あるいは
安息香酸、第三ブチル安息香酸、フタル酸、没食子酸、
サリチル酸、イソプロピルサリチル酸、フェニルサリチ
ル酸、３，５−ジ第三ブチルサリチル酸、３−メチル−
５−ベンジルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベン
ジル）サリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメ
チルベンジル）サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛
、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、
マンガン、スズ、ニッケル、鉄等の多価金属塩、増感剤
、ワックス類、光安定剤、耐水化剤、分散剤、消泡剤等
を配合することができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説
明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって
制限を受けるものではない。

【００２６】実施例１、比較例１及び比較例２

【００２
７】ジフルフリルフマレート２ｇを１０％ポリビニルア
ルコール水溶液１０．５ｇに分散し、平均粒径３μ以下
となるまでボールミル中で乳化粉砕してフルフリルアル
コール誘導体の分散液　（Ａ−１液）を得た。

【００２８】また、ジフルフリルフマレートに代えてフ
ルフリル−４−フェニルフェニルエーテルを用いた分散
液（Ａ−２液）を同様に調製した。

【００２９】２−シクロヘキシルシクロヘキシル−β−
ナフタレンスルホネート２ｇを１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液１０．５ｇに分散し、平均粒径３μ以下とな
るまでボールミル中で乳化粉砕して、スルホン酸エステ
ル分散液（Ｂ−１液）を得た。

【００３０】また、上記スルホン酸エステルに代えてフ
ェニルトリブロモメチルスルホンを用いた分散液（Ｂ−
２液）を同様に調製した。

【００３１】Ａ−１液及びＢ−１液（実施例１）、Ａ−
１液及びＢ−２液（比較例１）またはＡ−２液及びＢ−
１液（比較例２）を各々重量比１：１の割合で混合し、
充分に分散させて塗液を得、これらの塗液を、それぞれ
、合成紙上に厚さ３２μｍで塗布、乾燥して感熱記録材
料を調製した。

【００３２】得られた感熱記録材料を用い、６０℃、８
０℃及び１４０℃で熱ペンを用いて荷重２００ｇ／　　
で５秒間印字し、得られた記録像の発色濃度をマクベス
濃度計（マクベス社製ＲＤ−９３３型）　により測定し
た。

【００３３】その結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】実施例２及び比較例３〜５

【００３６】フ
ルフリル−４−シアノベンゾエート５ｇ及びジシクロヘ
キシル−１，３−ベンゼンジスルホネート３ｇをトルエ
ン１５　　に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に厚さ１６μとなるように塗布・乾燥して、本発
明の熱発色性材料の塗布された感熱記録材料（実施例２
）を調製した。

【００３７】また、比較のため、フルフリル−４−シア
ノベンゾエートに代えて１，４−ジフルフリルオキシベ
ンゼンを用いた感熱記録材料（比較例３）及びジシクロ
ヘキシル−１，３−ベンゼンジスルホネートに代えて４
−シアノ安息香酸（比較例４）または４−ヒドロキシ−
４’−イソプロポキシジフェニルスルホン（比較例５）
を用いた感熱記録材料を調製した。

【００３８】得られた感熱記録材料を用い、６０℃、８
０℃及び１４０℃で熱ペンを用いて荷重２００Ｋｇ／ｃ
ｍ２で５秒間印字し、得られた記録像の発色濃度をマク
ベス濃度計　（マクベス社製ＲＤ−９３３型）により測
定した。

【００３９】その結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例３

【００４２】ジフルフリルテレフタレート５ｇ及び２，
２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの
ジベンゼンスルホネート３ｇをメチルシクロヘキサノン
１５に溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上
に厚さ３２μとなるように塗布・乾燥して、本発明の熱
発色性材料の塗布された感熱記録材料を調製した。

【００４３】得られた感熱記録材料を用い、６０℃、８
０℃及び１４０℃で熱ペンを用いて荷重２００Ｋｇ／ｃ
ｍ２で５秒間印字し、得られた記録像の発色濃度をマク
ベス濃度計　（マクベス社製ＲＤ−９３３型）により測
定した。

【００４４】また、保存安定性をみるために、１４０℃
で印字後の記録材料を■４０℃、湿度９０％の条件下に
２４時間保存後、■６０℃、乾燥条件下に６時間保存後
及び■ジオクチルフタレートをスタンプ後６０℃、乾燥
条件下に３時間保存後の各々の地肌部及び印字部の発色
濃度を測定した。

【００４５】その結果を表３に示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】実施例４

【００４８】ジフルフリルテレフタレート２ｇ及び２，
２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの
ジベンゼンスルホネート２ｇを１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液２１ｇに分散し、平均粒径３μ以下となるよ
うにボールミル中で乳化粉砕し、本発明の熱発色性材料
分散液を調製し、ポリエチレンテレフタレートフィルム
上に厚さ３２μとなるように塗布・乾燥して、本発明の
熱発色性材料の塗布された感熱記録材料を調製した。

【００４９】得られた感熱記録材料を用い、１４０℃で
熱ペンを用いて荷重２００Ｋｇ／ｃｍ２で５秒間印字し
、得られた記録像の発色濃度をマクベス濃度計　（マク
ベス社製ＲＤ−９３３型）　により測定した。

【００５０】また、保存安定性をみるために、１４０℃
で印字後の記録材料を■４０℃、湿度９０％の条件下に
２４時間保存後、■６０℃、乾燥条件下に６時間保存後
及び■ジオクチルフタレートをスタンプ後６０℃、乾燥
条件下に３時間保存後の地肌部及び印字部の発色濃度を
測定した。

【００５１】その結果を表４に示す。

【００５２】

【表４】

【００５３】実施例５、比較例６及び比較例７

【００５
４】ジフルフリルテレフタレート２ｇ、２，２−ビス（
４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジベンゼン
スルホネート２ｇ及び３−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン０．５ｇを１０％ポリビニル
アルコール水溶液２１ｇに分散し、平均粒径３μ以下と
なるようにボールミル中で乳化粉砕し、本発明の熱発色
性材料分散液を調製し、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に厚さ３２μとなるように塗布・乾燥して、本
発明の熱発色性材料の塗布された感熱記録材料（実施例
５）を調製した。

【００５５】また、２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパン−ジベンゼンスルホネートに代え
てビスフェノールＡを用いた感熱記録材料（比較例６）
及びｐ−ヒドロキシ安息香酸を用いた感熱記録材料（比
較例７）も同様に調製した。

【００５６】得られた感熱記録材料を用い、１４０℃で
熱ペンを用いて荷重２００Ｋｇ／ｃｍ２で５秒間印字し
、得られた記録像の発色濃度をマクベス濃度計　（マク
ベス社製ＲＤ−９３３型）　により測定した。

【００５７】また、保存安定性をみるために、１４０℃
で印字後の記録材料を■４０℃、湿度９０％の条件下に
２４時間保存後、■６０℃、乾燥条件下に６時間保存後
及び■ジオクチルフタレートをスタンプ後６０℃、乾燥
条件下に３時間保存後の地肌部及び印字部の発色濃度を
測定した。

【００５８】その結果を表５に示す。

【００５９】

【表５】

【００６０】実施例６

【００６１】ジフルフリルフマレート及び１，２−プロ
パンジオールビス（ｐ−トルエンスルホネート）を重量
比２／１で混合して本発明の熱発色性材料を調製した。 この熱発色性材料を２枚のプレパラートに挟み、２００
℃、２１０℃及び２２０℃で各５秒間加熱し、その発色
濃度をマクベス濃度計　（マクベス社製ＲＤ−９３３型
）　により測定した。

【００６２】その結果を表６に示す。

【表６】

【００６３】実施例７

【００６４】ジフルフリルフマレート及び２−フェニル
−１，３−ジオキサン−５−イルベンゼンスルホネート
を重量比２／１で混合して本発明の熱発色性材料を調製
し、この熱発色性材料を２枚のプレパラートに挟み、１
５０℃、１６０℃及び１７０℃で各５秒間加熱し、その
発色濃度をマクベス濃度計　（マクベス社製ＲＤ−９３
３型）　により測定した。

【００６５】その結果を表７に示す。

【表７】

【００６６】実施例８

【００６７】ジフルフリルテレフタレート４ｇ及び２，
２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン−
ジメタンスルホネート２ｇをメチルシクロヘキサン１５
ｍｌに溶解し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上
に厚さ３２μとなるように塗布・乾燥して、本発明の熱
発色性材料の塗布された感熱記録材料を調製した。

【００６８】得られた感熱記録材料を用い、１５０℃で
熱ペンを用いて荷重２００ｇ／　　で５秒間印字し、そ
の発色濃度をマクベス濃度計　（マクベス社製ＲＤ−９
３３型）　により測定した。

【００６９】また、この発色した感熱記録材料をアセト
ン中に３０秒間浸漬し、非発色部分を洗い流した後、■
１５０００ルックスの蛍光灯に１６８時間露光後、■６
０℃の温水中に３時間浸漬後及び■６０℃のジオクチル
フタレートに３時間浸漬後の各々の発色部分の濃度を測
定した。

【００７０】その結果を表８に示す。

【００７１】

【表８】

【００７２】上記各実施例の結果から、本発明の熱発色
性材料は、加熱により高濃度の不可逆性の発色画像を与
え、しかも、該発色画像は紫外線への暴露や、水分ある
いは油分との接触によって、消色したり、非発色部が不
必要な発色を起こすことがなく、保存安定性に極めて優
れていることが明らかである。

【００７３】また、本発明の熱発色性材料は、素材を適
切に選択することにより、発色温度を任意に定めること
ができるので、感熱記録材料ばかりでなく、示温材料と
しても有用であることは明らかである。

【００７４】

【発明の効果】本発明の熱発色性材料によれば、保存安
定性の優れた発色画像を形成できる。

【化３】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の化１で表されるフルフリルエステル化
   合物の少なくとも一種及び熱分解温度５０℃以上の有機
   スルホン酸エステル化合物からなる熱発色性材料。 【化１】