JP2006095862A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、感熱記録体が使用される環境湿度変化によって生ずる記録感度の変動が少なく、しかも耐湿保存性と耐熱地肌カブリ性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【解決手段】透明支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層が、ロイコ染料を疎水性樹脂と複合粒子を形成した形態で含有し、呈色剤として４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールを含有し、更に保存性改良剤を含有することを特徴とする感熱記録体。保存性改良剤としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、及び１，３−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特に環境湿度変化による記録感度の変動が少ない感熱記録体に関するものである。

従来、ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体は良く知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず、超音波画像診断やＸ線画像診断などの医療診断装置のプリンターに使用される記録媒体のほか、ＣＡＤ用のプロッター等の記録媒体としても使用されている。

感熱記録体の記録部の保存性を高めるために、ロイコ染料と疎水性有機溶剤をポリウレアまたはポリウレタン等の疎水性樹脂からなる壁膜材によりマイクロカプセル化して得た複合粒子を用いる方法（特許文献１，２参照）、ロイコ染料の表面にメタアクリル酸エステル等のアクリル系疎水性樹脂を重合せしめて得た複合粒子を用いる方法（特許文献３参照）、及びロイコ染料をポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレア樹脂からなる疎水性樹脂中に含有せしめて得た複合粒子を用いる方法（特許文献４、５参照）などが提案されている。しかし、これら複合粒子化されたロイコ染料を用いた感熱記録体は、記録体が使用される環境の湿度変化に伴い感熱記録層中の水分が変化すると、記録感度が変動し、中間調領域において常に一定した記録濃度が得難いという欠点があり、特に合成樹脂フイルムの如き透明支持体を用いた場合にはこの欠点が顕著となる。このため、多階調で記録できることが要求され、しかも中間調領域の記録濃度が環境の湿度変化に左右されることなく常に一定していることが要求される医療診断用の感熱記録媒体には、その改善が強く要請されている。

また、感熱記録体の呈色剤として４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールを用いることは古くから知られており（特許文献６参照）、かかる呈色剤を用いることで地肌カブリが少なく、記録部と未記録部の透過濃度差が大きな感熱記録体を得る方法（特許文献７）も提案されている。
しかしながら、本発明者らが検討した結果、呈色剤として４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールを用いると感熱記録体を高湿環境下に保存した場合、感熱記録層中の発色成分が結晶化して感熱記録体上に析出する現象、いわゆる白化現象が生じることが判明した。

特開昭６０−２４４５９４号公報（請求項１） 特開昭６１−８６２８３号公報（実施例１） 特開２０００−１５８８２２号公報（請求項１、７） 特開平９−２６３０５７号公報（請求項１） 特開平２００３−２６６９５１号公報（請求項１） 特公昭４５−１４０３９号公報（第４頁） 特開平９−７６６４１号公報（請求項１）

本発明の課題は、透明支持体を基材とした感熱記録体の環境湿度変化による記録感度の変動が少なく、しかも耐湿保存性と耐熱地肌カブリ性に優れた感熱記録体を提供することにある。

本発明は、透明支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層が、ロイコ染料を疎水性樹脂と複合粒子を形成した形態で含有し、呈色剤として４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールを含有し、更に保存性改良剤を含有することを特徴とする。
上記保存性改良剤としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、及び１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンから選ばれる少なくとも１種が、耐湿保存性の
改良効果が優れる点で好ましい。
これらのうち、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンは耐湿保存性の改良効果が顕著であり、しかも上記特定の呈色剤との組合せにおいて、高エネルギー印字における記録濃度が高く、それでいて中エネルギ−印字での記録濃度を過剰に高めることがない点で、特に好ましい。
保存性改良剤の使用割合は、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールに対して１０〜４０質量％程度が好ましい。
複合粒子を形成する疎水性樹脂が、ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂であると、耐熱性、特に耐熱地肌カブリ性に優れた感熱記録体が得られる点で好ましい。

本発明の感熱記録体は、感熱記録体の環境湿度変化による記録感度の変動が少なく、しかも耐湿保存性と耐熱地肌カブリ性に優れた効果を発揮するという利点がある。

本発明においては、感熱記録層中に、呈色剤として４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールを含有させ、且つロイコ染料を疎水性樹脂により複合粒子化させた形態で使用し、更に保存性改良剤を含有させることが極めて重要であって、かかる構成を採用することで感熱記録体の環境湿度変化による記録感度の変動が少なく、しかも耐湿保存性と耐熱地肌カブリ性に優れた効果が得られる。
本発明は、各種の呈色剤のうちで４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールが、感熱記録体の環境湿度変化による記録感度の変動を制御するという特異な効果を見出してなされたものであり、このため呈色剤として４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールを使用しない場合には、記録感度、特に中間調領域の記録感度が、感熱記録体を使用する環境の湿度変化に左右される記録体になってしまう。また、保存性改良剤を併用しない場合には、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールの難点である耐湿保存性の低下を改善できない。

本発明は、呈色剤として４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールを選択的に使用するものであるが、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で目的に応じ、他の呈色剤を併用することもできる。かかる他の呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル等のフェノール化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素等の分子内に−ＳＯ_２ＮＨＣＯ−結合を有する化合物、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。

尚、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールに他の呈色剤を併用する場合、その併用比率は４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール１００質量部に対し２０〜１００質量部程度が好ましい。２０質量部未満では併用効果が乏しく、１００質量部を越えると４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールの効果を阻害する恐れがある。

呈色剤の使用比率は特に限定されないが、感熱記録層の全固形分に対して１０〜６０質量％程度が好ましい。呈色剤の使用比率が１０質量％未満になると記録感度が低下する恐れがあり、また６０質量％を超えるとロイコ染料の比率低下により、最高記録濃度が低下する恐れがある。

保存性改良剤としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等が挙げられるが、なかでも１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、及び１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンは耐湿保存性に優れ、好ましい。特に１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンは耐湿保存性改良効果が最も優れ、かつ４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールとの併用において、高エネルギー印字での記録濃度が高く、また、中エネルギ−印字での記録濃度が比較的低く抑えられることにより、中間調印字を重視する用途の感熱記録体としてバランスのとれた記録感度が得られるため最も好ましい。
なお、保存性改良剤の使用比率は、呈色剤に対して１０〜４０質量％程度が好ましい。

本発明で規定するロイコ染料を疎水性樹脂により複合粒子化させた形態とは、例えば１種以上のロイコ染料と疎水性有機溶剤が樹脂膜により内包されてマイクロカプセル化された形態、１種以上のロイコ染料の表面で疎水性樹脂を重合させた形態、または１種以上のロイコ染料が固体の樹脂粒子中に分散された形態を包含する。なお、複合粒子の体積平均粒径としては、０．５〜３．０μｍ程度が好ましい。

複合粒子中のロイコ染料の具体例としては、例えば３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−［１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）］−３−ｐ−ジエチルアミノフェニルフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。

複合粒子中のロイコ染料の合計含有比率としては、複合粒子の全固形分に対して１０〜７０質量％程度、好ましくは３５〜６０質量％程度である。

複合粒子中のロイコ染料は外部との隔離性が高く、熱や湿度による地肌カブリや発色画像の消色が少なく、ロイコ染料がイソシアネートや有機溶媒に溶解されているため、感熱記録層の透明度がロイコ染料を、固体微粒子状態で使用する場合に比較して優れている。

複合粒子を形成する疎水性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂が耐熱地肌カブリに優れ、しかも特定の呈色剤に対して環境湿度変化による記録感度の変動が少なく好ましい。

ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂中にロイコ染料が分散された複合粒子を作製する場合は、例えば多価イソシアネート化合物とロイコ染料とを溶解した油性溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促進させることにより得られる。

多価イソシアネート化合物とは水と反応することによりポリウレア、またはポリウレアポリウレタンを形成する化合物であり、多価イソシアネート化合物単独であってもよいし、または多価イソシアネート化合物及びこれと反応するポリオール、ポリアミンとの混合物、或いは多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、ビウレット体、イソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これら多価イソシアネート化合物にロイコ染料を溶解し、この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加温することにより、高分子形成性原料を重合させることによって高分子化し、それによってロイコ染料と高分子物質とからなる複合粒子を形成することができる。

多価イソシアネート化合物の具体例としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が挙げられる。

また、ポリオール化合物の具体例としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２−ヒドロキシアクリレート等が挙げられる。

ポリアミン化合物の具体例としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。

勿論、多価イソシアネート化合物、多価イソシアネートとポリオールの付加物及びポリオール化合物等は、前記化合物に限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用してもよい。
更に、複合粒子中には記録感度を高めるために融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物（増感剤）、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、及び安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等を含有させることもできる。

感熱記録層中の複合粒子の含有比率としては、感熱記録層の全固形分に対して１０〜６０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％程度である。また、感熱記録層中の複合粒子と呈色剤の比率は、複合粒子１００質量部に対して５０〜３００質量部程度、好ましくは１００〜２００質量部程度である。

また、感熱記録層中にも必要に応じて、複合粒子中に含有し得る増感剤、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、及び安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等を含有させることもできる。

感熱記録層は、一般には水を媒体とし、複合粒子、特定の呈色剤、保存性改良剤、接着剤、及び助剤とを混合攪拌して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が３〜２５ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成される。

感熱記録層は、複数のロイコ染料を各々異なる層に配する多層発色層の構成であってもよいし、複数のロイコ染料を同一の層に含有させる単層発色層の構成であってもよい。しかしながら透明感熱記録体では曇度の点から、複数のロイコ染料を同一の層に含有させる単層発色層の構成のものが好ましい。

感熱記録層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等の公知の適当な塗布方法により形成される。

感熱記録層用塗液に配合する接着剤としては、例えば、部分鹸化または完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。

また、助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。

感熱記録層が設けられる透明支持体としては、特に限定はなく、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等のフイルム基材が挙げられる。その厚みとしては２０〜２００μｍ程度であり、着色されていてもよい。また、感熱記録層との密着性を高めるのに表面にアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理したりすることもできる。更に導電剤による導電処理を施してもよい。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例１
・Ａ液分散（複合粒子分散液の調製）
ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン１１部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部と、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン１０部とを、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）２部、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、ＴＭＸＤＩ）１２部からなる混合溶媒に加熱溶解（１５０℃）し、この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバールＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）１．５部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。この乳化分散液に、水３０部、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュアＴ）２．５部を水２２．５部に溶解した水溶液を加えて均一化した。この乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、平均粒子径０．８μｍ（レーザー光回折法による）のロイコ染料含有複合粒子分散液を調製した。なお、ロイコ染料含有複合粒子分散液が２５％となるように水で希釈した。

・Ｂ液分散（呈色剤分散液の調製）
４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。

・C液分散（保存性改良剤分散液の調製）
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して保存性改良剤分散液を得た。

（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液１００部、Ｂ液６５部、C液１５部、ステアリン酸アミドの３０％分散液７０部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（スマーテックスＰＡ−９２８０、日本Ａ＆Ｌ社製）４６部及び水３０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。

（保護層用塗液の調製）
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス［大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％］１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール［日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー（登録商標）ＯＫＳ−３４３１、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％］の８％水溶液５００部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、平均粒子径０．８μｍのカオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）の６０％スラリー５０部、ステアリン酸アミド（中京油脂社製、ハイミクロンＬ−２７１、固形濃度２５％）２６部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（松本油脂製薬社製、ウーポール１８００、固形濃度３５％）４部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物［セイミケミカル社製、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５］の１０％水溶液１５部、及び水３００部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。

（感熱記録体の作製）
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：メリネックス９１２、厚さ１７５μｍ、帝人デュポン社製）の片面上に、感熱記録層用塗液をスロットダイコーターを用いて乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設け、その上に保護層用塗液をスロットダイコーターを用いて乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥して保護層を設け感熱記録体を得た。

実施例２
実施例１のC液分散（保存性改良剤分散液の調製）において、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンの代わりに１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３
実施例１のC液分散（保存性改良剤分散液の調製）において、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンの代わりに１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンを使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液６５部の代わりに、B液４５部、下記のＤ液２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Ｄ液分散（呈色剤分散液の調製）
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。

実施例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液６５部、C液１５部の代わりに、B液７０部、C液１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液６５部、C液１５部の代わりに、B液６０部、C液２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液６５部、C液１５部の代わりに、B液８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液６５部、C液１５部の代わりに、下記のE液８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
E液分散（呈色剤分散液の調製）
３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。

比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液６５部、C液１５部の代わりに、下記のF液８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
F液分散（呈色剤分散液の調製）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。

比較例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液６５部、C液１５部の代わりに、下記のＧ液８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
Ｇ液分散（呈色剤分散液の調製）
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。

比較例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１００部の代わりに下記ロイコ染料分散液３５部、およびステアリン酸アミドの３０％分散液４３部を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を得た。

（ロイコ染料の分散液の調製）
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン１１部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン１０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、及び水４６部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．６μｍとなるまで粉砕した。

かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示す。
（記録感度）
感熱記録体を２３℃・２０％ＲＨの環境下で２４時間放置後ならびに２３℃・５０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、各々の環境下で感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて階調モードにて記録した。２３℃・５０％ＲＨの環境下で記録した全１６階調の記録画像のうち、９及び１６階調（ステップ）目の記録部と未記録部の濃度を測定した。また、２３℃・２０％ＲＨの環境下で記録した９階調（ステップ）目の記録部の濃度を測定した。
尚、未記録部及び記録部の濃度はマクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。

（環境湿度変化による記録感度の変動）
上記の記録感度測定において得た、２３℃・５０％ＲＨの環境下で記録した９階調（ステップ）目の記録部濃度と、２３℃・２０％ＲＨの環境下で記録した９階調（ステップ）目の記録部濃度から、下記式によって変動百分率を求め、これを環境湿度変化による記録感度の変動として評価した。
変動百分率＝（２３℃・２０％ＲＨ値−２３℃・５０％ＲＨ値）×１００／２３℃・５０％ＲＨ値

（耐熱地肌カブリ性の評価）
感熱記録体を６０℃・２０％ＲＨの環境下で２４時間処理した後、未記録部をマクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。

（耐湿保存性の評価）
感熱記録体を２３℃・５０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて階調モードにて記録し、４０℃・９０％ＲＨの環境下で２４時間処理し、処理後の記録部の白化の度合いを目視にて評価した。
○：白化が全く見られない。
○’：白化がわずかに見られる。
△：白化が見られるが記録部の濃度低下はない。
×：白化が激しく、記録部の濃度低下が見られる。

透明支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、呈色剤として４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールを用い、且つロイコ染料を疎水性樹脂により複合粒子化させた形態で使用し、更に保存性改良剤を含有させることにより、感熱記録体の環境湿度変化による記録感度の変動が少なく、しかも耐湿保存性や耐熱地肌カブリ性に優れているため、これらの特性を満足することが不可欠な医療診断用の記録媒体としても適用できる。

Claims (5)

1. 透明支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層が、ロイコ染料を疎水性樹脂と複合粒子を形成した形態で含有し、呈色剤として４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールを含有し、更に保存性改良剤を含有することを特徴とする感熱記録体。
2. 保存性改良剤が１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、及び１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の感熱記録体。
3. 保存性改良剤が１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンである請求項２記載の感熱記録体。
4. 保存性改良剤を４，４’−シクロヘキシリデンジフェノールに対して１０〜４０質量％含有する請求項１〜３記載のいずれか一項に記載の感熱記録体。
5. 複合粒子を形成する疎水性樹脂が、ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。