CN106459549B - 改性聚乙烯醇树脂组合物、覆膜和轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种改性聚乙烯醇树脂组合物，其具有高的气体阻隔性，同时还具有优异的挠性、粘接性和耐疲劳性。改性聚乙烯醇树脂组合物的特征在于包括：改性聚乙烯醇树脂，其中C3‑20直链状、脂环族、支链状或芳族官能团已经作为接枝链引入聚乙烯醇的主链中；和二氧化硅。

Description

改性聚乙烯醇树脂组合物、覆膜和轮胎
技术领域
本公开涉及改性聚乙烯醇树脂组合物、覆膜和轮胎。
背景技术
具有氢键的阻隔性材料如聚酰胺树脂、纤维素系树脂、聚乙烯醇和乙烯-聚乙烯醇可以显示出反映了主链间的分子间相互作用的强度的优异的耐候性和气体阻隔性。
然而，考虑到用于各种工业产品，这种阻隔性树脂不具有充分的挠性、耐疲劳性和对其它材料的粘接力。例如，这样的阻隔性树脂在用于由轮胎代表的经历橡胶基材上的大量重复变形的用途中时，阻隔性材料具有在抗疲劳的强度以及对橡胶的粘接力方面的问题，因此，已经试图改善这些特性。
作为改善阻隔性材料的挠性的技术，例如，PTL1公开了将由阻隔性材料构成的层和挠性的弹性体层交替层叠以形成多层结构体，从而同时实现气体阻隔性和挠性。
作为改善阻隔性材料的粘接性的技术，例如，PTL2公开了含有乙烯-乙烯醇共聚物、热塑性聚酯树脂，具有碳-碳双键的热塑性树脂和过渡金属盐的树脂组合物改善了气体阻隔性和层间粘接性。
引用列表
专利文献
PTL1：JP2012250576A
PTL2：JP201371968A
发明内容
发明要解决的问题
然而，PTL1的技术具有以下问题：由阻隔性材料构成的层和弹性体层之间的界面强度由于它们之间不存在化学键而不足，并且强度和粘接性通过重复挠曲而下降(耐疲劳性差)。期望解决这样的问题。另外，各层为膜状的形式，并且它们的成型加工性受到限制。因此，考虑到胎侧用被覆材料的应用，期望进一步的改善以贴合硫化轮胎的表面凹凸。
PTL2的技术具有在耐疲劳性方面的问题，这是因为组合物中相分离的域之间的界面强度不足，并且考虑到胎侧用被覆材料的应用，还需要进一步改善挠性。
鉴于上述问题，本公开的目的是提供一种具有优异的挠性、粘接性和耐疲劳性，同时具有高的气体阻隔性的接枝共聚物，此外，提供一种通过使用所述接枝共聚物而具有优异的气体阻隔性、挠性、粘接性和耐疲劳性的树脂组合物、覆膜、层叠体和轮胎。
用于解决问题的方案
作为解决上述问题而进行了深入研究的结果，本发明人发现，通过将具有特定数量的碳原子和结构的官能团作为接枝链引入到具有优异气体阻隔性的聚乙烯醇的主链中而获得的改性聚乙烯醇树脂，提供了如在共混阻隔性树脂和弹性体组分的情况下的优异的挠性和粘接性的效果，并且由于在聚乙烯醇和具有特定数量的碳原子和结构的官能团之间通过接枝聚合形成键，微域(micro-domain)之间的界面强度高于共混体系的强度，从而提高耐疲劳性。此外，他们发现，当改性聚乙烯醇树脂中含有二氧化硅时，树脂组合物的加强性增强，而二氧化硅也作为阻碍气体渗透的障碍，从而进一步提高气体阻隔性，并且当进一步含有具有羟基和分子量为10000以下的化合物时，可以实现更好的挠性。
本公开基于这样的发现而完成，其范围如下。
本公开的改性聚乙烯醇树脂组合物包括改性聚乙烯醇树脂和二氧化硅，所述改性聚乙烯醇树脂通过将具有3至20个碳原子的直链状、脂环族、支链状或芳族官能团作为接枝链引入聚乙烯醇的主链中而获得。
本公开的改性聚乙烯醇树脂组合物优选进一步包括具有羟基和分子量为10000以下的化合物，更优选具有羟基的化合物的含量为大于0且150质量份以下，且特别优选5至100质量份，基于100质量份的改性聚乙烯醇树脂。
在本公开的改性聚乙烯醇树脂组合物中，二氧化硅的含量基于100质量份的改性聚乙烯醇树脂优选为5至70质量份。这是因为在优异的气体阻隔性和优异的挠性、粘接性和耐疲劳性之间可以实现良好的平衡。
在本公开的改性聚乙烯醇树脂组合物中，基于作为主链的乙烯醇单元，由接枝改性引入的官能团的比例优选为0.5至50mol％，更优选1至30mol％。这是因为可以同时实现优异的气体阻隔性及优异的挠性、粘接性和耐疲劳性。
此外，在本公开的改性聚乙烯醇树脂组合物中，优选在改性聚乙烯醇树脂上进一步接枝含丙烯酰基的低聚硅烷醇基，并且含丙烯酰基的低聚硅烷醇基的引入比例基于作为主链的乙烯醇单元为0.5至10mol％。这是因为可以确保更好的粘接性。
此外，在本公开的改性聚乙烯醇树脂组合物中，作为主链的聚乙烯醇的分子量优选10000以上。这是因为可以确保更好的气体阻隔性。
本公开的覆膜包括本公开的树脂组合物。利用本公开的覆膜，可以实现优异的气体阻隔性、挠性、粘接性和耐疲劳性。
本公开的轮胎包括本公开的覆膜。利用本公开的轮胎，可以实现优异的气体阻隔性、挠性、粘接性和耐疲劳性。
发明的效果
根据本公开，可以提供具有高的气体阻隔性以及优异的挠性、粘接性和耐疲劳性的改性聚乙烯醇树脂组合物，此外，通过使用所述改性聚乙烯醇树脂组合物，可以提供具有优异的气体阻隔性、挠性、粘接性和耐疲劳性的覆膜与轮胎。
具体实施方式
下面，基于本公开的实施方案来描述本公开。
<改性聚乙烯醇树脂组合物>
本公开的改性聚乙烯醇树脂组合物包括改性聚乙烯醇树脂和二氧化硅。以下，现在将对本公开的改性聚乙烯醇树脂组合物的各组分进行说明。
(改性聚乙烯醇树脂)
本公开的改性聚乙烯醇树脂组合物包括改性聚乙烯醇树脂，其通过将具有3至20个碳原子的直链状、脂环族、支链状或芳族官能团作为接枝链引入聚乙烯醇的主链中而获得。
利用上述构造，可以增强挠性、粘接性和耐疲劳性，同时保持优异的气体阻隔性。
构成改性聚乙烯醇树脂的由聚乙烯醇构成的主链和C3-20直链状、脂环族、支链状或芳族官能团(以下根据需要称为“官能团”或“根据本公开的官能团”)的接枝链，在堆积状态(bulk state)下彼此不相溶。因此，得到的改性聚乙烯醇形成由聚乙烯醇和构成上述官能团的具有3至20个碳原子的直链状、脂环族、支链状或芳族化合物组成的微相分离结构(microphase-separated structure)。例如，当作为主链的树脂(聚乙烯醇)的体积分数大时，形成其中树脂部分落入海中和分子量为20至10000的化合物的部分落入岛中的海岛结构，并且当体积分数逆转时，形成相反的海岛结构。
当形成上述微相分离结构时，获得与当两个组分共混时获得的效果相同的效果。也就是说，得到由聚乙烯醇引起的气体阻隔效果，并且由于具有3至20个碳原子的直链状、脂环族、支链状或芳族基团(对应于根据本公开的官能团的部分)的效果，还可以提高挠性和粘接性。
此外，由于聚乙烯醇的主链和由根据本公开的官能团构成的接枝链在所得改性聚乙烯醇中形成化学键，微域之间的界面强度比共混体系的强度更高，因此，与例如聚乙烯醇树脂和弹性体材料的常规共混物相比，可以更加增强耐疲劳性。
此处，考虑到在保持优异的气体阻隔性的同时能够增强挠性、粘接性和耐疲劳性，由接枝改性引入的官能团的比例优选0.5至50mol％，更优选1至30mol％，基于作为主链的乙烯醇单元。当官能团的引入比例小于0.5mol％时，官能团的量不足，因此存在无法实现期望的挠性、粘接性和耐疲劳性的可能性。另一方面，当官能团的引入比例超过50mol％时，聚乙烯醇的量不足，因此存在无法实现期望的气体阻隔性的可能性。
此处，聚乙烯醇没有特别限定，可以是仅由乙烯醇单元构成的均聚物，或者可以是由乙烯醇和可共聚的单体构成的共聚物(以下有时称为“PVA共聚物”)。可以单独使用这些聚乙烯醇树脂中的一种，或者可以组合使用两种以上。聚乙烯醇树脂没有特别限定其制造方法，例如可以使用将诸如聚乙酸乙烯酯等乙烯基酯系聚合物皂化而得到的聚乙烯醇树脂。用于形成乙烯基酯单元的乙烯基酯单体的实例包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)。其中，优选乙酸乙烯酯，这是因为可以以良好的生产性获得PVA。
构成PVA共聚物的可共聚的单体的实例包括：α-烯烃类如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-己烯；丙烯酸及其盐；丙烯酸酯类如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯和丙烯酸异丙酯；甲基丙烯酸及其盐；甲基丙烯酸酯类如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、和甲基丙烯酸异丙酯；丙烯酰胺和丙烯酰胺衍生物如N-甲基丙烯酰胺和N-乙基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺衍生物如N-甲基甲基丙烯酰胺和N-乙基甲基丙烯酰胺；乙烯基醚类如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚；含有羟基的乙烯基醚类，如乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚和1,4-丁二醇乙烯基醚；烯丙基醚类如乙酸烯丙酯、丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚和己基烯丙基醚；具有氧化烯基例如聚氧乙烯基、聚氧丙烯基和聚氧丁烯基的单体；乙烯基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷；含有羟基的α-烯烃类或其酯化产物，例如乙酸异丙烯酯、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇和3-甲基-3-丁烯-1-醇；N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮；具有源自富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、或衣康酸酐等的羧基的单体；具有源自亚乙基二磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等的磺酸基的单体；和具有源自乙烯氧基乙基三甲基氯化铵、乙烯氧基丁基三甲基氯化铵、乙烯氧基乙基二甲基胺、乙烯氧基甲基二乙基胺、N-丙烯酰胺基甲基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵、N-丙烯酰胺二甲基胺、烯丙基三甲基氯化铵、甲代烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基胺、或烯丙基乙基胺等的阳离子基团的单体。
这些可共聚的单体单元(以下有时称为“共聚用单体单元”)的含量基于构成PVA共聚物的单体单元的总和100mol％优选为20mol％以下，更优选为10mol％以下。为了利用共聚的优势，共聚用单体单元优选占0.01mol％以上。
聚乙烯醇可以是完全皂化的，或者可以是部分皂化的，即部分皂化的聚乙烯醇树脂。考虑到色相、鱼眼的减少以及由该组合物构成的成形品和膜的表面平滑性，皂化度优选为60mol％以上，更优选为95mol％以上，甚至更优选为99mol％以上，且特别优选99.5mol％以上。
当本公开的改性聚乙烯醇树脂组合物用作覆膜时，鉴于确保其强度并防止臭氧气体的侵入，聚乙烯醇的分子量优选为10000以上，更优选为100000以上。
通过在改性聚乙烯醇中引入具有3至20个碳原子的直链状、脂环族、支链状或芳族官能团作为接枝链，本公开的改性聚乙烯醇树脂组合物可具有挠性、粘接性和耐疲劳性。
就能够提供更好的挠性、粘接性和耐疲劳性而言，用于接枝改性的官能团的碳原子数为4至18。
此外，官能团的分子量优选20至10000，且更优选50至220。
更具体地，就实现更高的挠性、粘接性和耐疲劳性而言，官能团优选为选自硬脂酰基、己酰基、己基、月桂基、棕榈基、异戊酰基、和环己烷羰基的官能团。
还可以在改性聚乙烯醇树脂上接枝除上述官能团(分子量为20至10000的直链状、脂环族、支链状或芳族官能团)以外的基团。
例如，就进一步提高粘接性而言，优选在聚乙烯醇的主链上进一步接枝含丙烯酰基的低聚硅烷醇基，含丙烯酰基的低聚硅烷醇基的引入比例基于作为主链的乙烯醇单元为0.5至10mol％。
对于构成本公开的覆膜的改性聚乙烯醇，在聚乙烯醇的主链上接枝分子量为20至10000的直链状、脂环族、支链状或芳族官能团的接枝反应方法没有特别限制，并且可以使用已知的有机化学反应，如酯化反应、环氧开环反应和酸酐反应。
接枝反应方法的实例是包括选择具有羧基的化合物作为接枝化合物，并使用酯化剂在该化合物和主链的聚乙烯醇羟基之间进行酯化反应的方法。
(二氧化硅)
本公开的树脂组合物除了改性聚乙烯醇树脂外还包括二氧化硅。
因为含有二氧化硅，所以树脂组合物的加强性增强，二氧化硅也作为阻碍渗透气体的障碍，由此进一步提高气体阻隔性。
此处，二氧化硅的种类没有特别限定。根据应用可以使用二氧化硅如通用级二氧化硅或表面处理的特殊二氧化硅。
此外，二氧化硅的形状也没有特别限定，并且二氧化硅优选具有大的纵横比和针状、纤维状或平面状的形状。这是因为作为阻碍渗透气体的障碍的效果大，可以实现更好的气体阻隔性。
二氧化硅的含量优选为5至70质量份，更优选为10至30质量份，基于100质量份的改性聚乙烯醇树脂。当二氧化硅的含量小于5质量份时，二氧化硅的量太小，因此存在不能充分发挥加强效果和增强气体阻隔性的效果的可能性。当二氧化硅的含量大于70质量份时，二氧化硅的量过多，因此存在加工性降低的可能性。
(具有羟基的化合物)
本公开的树脂组合物除了改性聚乙烯醇树脂和二氧化硅外优选还包括具有羟基且分子量为10000以下的化合物。
当含有具有羟基且分子量为10000以下的化合物时，该化合物介入由聚合物链形成的氢键网络中，因此可以增强挠性，使得本公开的树脂组合物的伸长百分比可以进一步改善。
当具有羟基的化合物的分子量大于10000时，熔点过度增加，结果，存在混合物的挠性降低的可能性。
此处，具有羟基的化合物的种类没有特别限制，只要分子量为10000以下即可，例如根据用途可以使用甘油、乙二醇、三甘醇和己二醇等。
具有羟基的化合物的含量基于100质量份的改性聚乙烯醇树脂优选大于0且150质量份以下，更优选5至100质量份。这是因为，当具有羟基的化合物的含量大于150质量份时，在用作覆膜的情况下，存在强度和自支撑性能降低的可能性。
(其它组分)
本公开的改性聚乙烯醇树脂组合物如有需要可以包括除上述组分以外的任何组分。
例如，为了实现树脂组合物的期望的装饰特性和可视性，除了改性聚乙烯醇树脂和二氧化硅之外，还可以包含各种着色剂。包含着色剂以提供具有与橡胶层的颜色不同的颜色的有色层，例如，当橡胶层是黑色时，使用除了黑色之外的着色剂。
此处，作为着色剂，可以使用有机或无机颜料或染料。无机颜料的实例包括氧化钛。白色着色剂的实例包括氧化钛、锑白、硫化锌；红色着色剂的实例包括红色氧化铁、镉红、铅丹、硫化汞、镉、永固红4R、立索红、吡唑啉酮红、华琼红(watching red)、钙盐、色淀红D、亮胭脂红6B、曙红色淀、若丹明色淀B、茜素色淀、亮胭脂红3B、C.I.颜料红2；蓝色着色剂的实例包括C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15、铁蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、部分氯化酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝BC；黄色着色剂的实例包括铬黄、锌黄、镉黄、黄色氧化铁、矿物坚牢黄、镍钛黄、拿浦橙黄(navel orange yellow)、萘酚黄S、汉撒黄G、汉撒黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永固黄NCG、酒石黄色淀、C.I.颜料黄12。
(覆膜)
本公开的覆膜包括本公开的上述树脂组合物。
利用上述构造，本公开的覆膜还可以实现优异的挠性、粘接性和耐疲劳性，同时具有高的气体阻隔性。
通过使用树脂组合物形成本公开的覆膜的方法没有特别限制。
例如，可以通过诸如丝网印刷、喷墨印刷、凸版印刷或移印印刷等方法将树脂组合物施涂到硫化轮胎的橡胶表面来形成覆膜。涂层可以通过其中在硫化轮胎时将通过施涂树脂组合物并使其固化而预先形成的膜插入模具内的模内成型而设置在轮胎的外表面上。
(轮胎)
本公开的轮胎包括本公开的覆膜。
利用上述构造，本公开的层叠体提供以下效果：所形成的覆膜可以实现优异的挠性和耐疲劳性，同时具有高的气体阻隔性，此外，覆膜具有提高的对橡胶层的粘接性。
对于覆膜的适用部位，可以将覆膜应用于例如，充气轮胎的胎侧部的表面部，所述充气轮胎设置有一对胎圈部、一对胎侧部、连接两个胎侧部的胎面部、在埋设在胎圈部中的胎圈芯之间环状延伸的胎体以及在胎体的冠部的轮胎半径方向上外侧设置的带束部。
此处，含有在主链中具有不饱和碳键的橡胶组分的橡胶组合物优选施加到与本公开的覆膜接触的橡胶部分，以确保对覆膜的密合性。
用于橡胶部分的具有不饱和碳键的橡胶组分的实例包括天然橡胶和合成橡胶。此外，合成橡胶的实例包括二烯系橡胶如合成聚异戊二烯橡胶、丁苯橡胶和聚丁二烯橡胶，以及丁基橡胶及其它。可以单独使用这些橡胶组分中的一种，也可以组合使用两种以上。
在构成橡胶部分的橡胶组合物中，非二烯系橡胶优选占橡胶组分的15质量％以上。这是因为当非二烯系橡胶占橡胶组分的15质量％以上时，橡胶层的耐候性大大提高。
构成橡胶部分的橡胶组合物中作为任选组分的防老剂的含量基于100质量份的橡胶组分优选为0至1.5质量份，且更优选小于1.0质量份。基于100质量份的橡胶组分，当防老剂的含量大于1.5质量份时，存在大量防老剂向表面迁移的可能性，结果，通过适合用于覆膜形成的UV固化型被覆材料通过紫外线的固化受到抑制，从而降低覆膜和橡胶部分之间的密合性。另一方面，基于100质量份的橡胶组分，当防老剂的含量小于1.0质量份时，UV固化型被覆材料通过紫外线的固化特别好，从而可以进一步提高覆膜和橡胶层之间的密合性。
防老剂的实例包括N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(TMDQ)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(AW)、N,N'-二苯基-对苯二胺(DPPD)、N,N'-二-仲丁基-对苯二胺、和N-苯基-N'-(甲基庚基)-对苯二胺。
除了上述橡胶组分和防老剂之外，可以将填料如炭黑，硫化剂如硫磺，以及硫化促进剂，加工油，防焦烧剂，锌白，和硬脂酸等橡胶工业中通常使用的添加剂根据需要适当选择添加到构成橡胶部分的橡胶组合物中，只要不损害本公开的效果即可。可以合适地使用市售产品作为这些添加剂。
橡胶组合物可以通过例如将橡胶组分与根据需要适当选择的各种添加剂混炼，接着加热和挤出来制造。
对于本公开的轮胎，本公开的层叠体可以应用于胎侧部，并且层叠体也可应用于例如轮胎的气密层。
[实施例1]
下面，现在将通过实施例更详细地描述本公开，但本公开不限于此。
(实施例1-1至1-3)
将1g PVA颗粒(Kuraray Co.,Ltd.制造，Poval PVA 117)热溶解于30mL的DMSO(二甲亚砜)中，然后以表1所示的量(官能团化合物添加量(g))向其中添加硬脂酸。向其中添加0.8g的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐，并将所得物在40℃下搅拌6小时。将反应溶液的使用500mL甲醇的再沉淀和过滤重复两次，回收固体并干燥，从而获得各实施例的改性聚乙烯醇样品。
基于100质量份的上述样品，制备含有20质量份二氧化硅(由Tosoh SilicaCorporation制造，“Nipsil LP”)的树脂组合物样品。
表1还显示了改性聚乙烯醇中主链的分子量(×103)和改性聚乙烯醇中官能团的引入比例(mol％)。
(实施例1-4至1-7)
将1g PVA颗粒(Kuraray Co.,Ltd.制造，Poval PVA 117)热溶解于30mL的DMSO(二甲亚砜)中，然后以表1所示的量(官能团化合物添加量(g))向其中添加己酸。向其中添加0.3g的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐，并将所得物在40℃下搅拌6小时。将反应溶液的使用500mL甲醇的再沉淀和过滤重复两次，回收固体并干燥，从而获得各实施例的改性聚乙烯醇样品。
基于100质量份的上述样品，制备含有20质量份二氧化硅(由Tosoh SilicaCorporation制造，“Nipsil LP”)的树脂组合物样品。
表1还显示了改性聚乙烯醇中主链的分子量(×103)和改性聚乙烯醇中官能团的引入比例(mol％)。
(实施例1-8和1-10)
将1g PVA颗粒(Kuraray Co.,Ltd.制造，Poval PVA 117)热溶解于30mL的DMSO(二甲亚砜)中，然后以表1所示的量(官能团化合物添加量(g))向其中添加油酸。向其中添加0.8g的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐，并将所得物在40℃下搅拌6小时。将反应溶液的使用500mL甲醇的再沉淀和过滤重复两次，回收固体并干燥，从而获得各实施例的改性聚乙烯醇样品。
基于100质量份的上述样品，制备含有20质量份二氧化硅(由Tosoh SilicaCorporation制造，“Nipsil LP”)的树脂组合物样品。
表1还显示了改性聚乙烯醇中主链的分子量(×103)和改性聚乙烯醇中官能团的引入比例(mol％)。
(实施例1-9)
将1g PVA颗粒(Kuraray Co.,Ltd.制造，Poval PVA 117)热溶解于30mL的DMSO(二甲亚砜)中，然后以表1所示的量(官能团化合物添加量(g))向其中添加苯甲酸。向其中添加0.3g的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐，并将所得物在40℃下搅拌6小时。将反应溶液的使用500mL甲醇的再沉淀和过滤重复两次，回收固体并干燥，从而获得该实施例的改性聚乙烯醇样品。
基于100质量份的上述样品，制备含有20质量份二氧化硅(由Tosoh SilicaCorporation制造，“Nipsil LP”)的树脂组合物样品。
表1还显示了改性聚乙烯醇中主链的分子量(×103)和改性聚乙烯醇中官能团的引入比例(mol％)。
(实施例1-11和1-12)
将1g PVA颗粒(Kuraray Co.,Ltd.制造，Poval PVA 117)热溶解于30mL的DMSO(二甲亚砜)中，然后以表1所示的量(官能团化合物添加量(g))向其中添加环己烷羧酸。向其中添加0.3g的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐，并将所得物在40℃下搅拌6小时。将反应溶液的使用500mL甲醇的再沉淀和过滤重复两次，回收固体并干燥，从而获得各实施例的改性聚乙烯醇样品。
基于100质量份的上述样品，制备含有20质量份二氧化硅(由Tosoh SilicaCorporation制造，“Nipsil LP”)的树脂组合物样品。
表1还显示了改性聚乙烯醇中主链的分子量(×103)和改性聚乙烯醇中官能团的引入比例(mol％)。
(实施例1-13和1-14)
将1g PVA颗粒(Kuraray Co.,Ltd.制造，Poval PVA 117)热溶解于30mL的DMSO(二甲亚砜)中，然后以表1所示的量(官能团化合物添加量(g))向其中添加硬脂酸和硅烷偶联剂(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，KBM 503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)或KBM 5103(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))。向其中添加0.8g的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐，并将所得物在40℃下搅拌6小时。将反应溶液的使用500mL甲醇的再沉淀和过滤重复两次，回收固体并干燥，从而获得各实施例的改性聚乙烯醇样品。
基于100质量份的上述样品，制备含有20质量份二氧化硅(由Tosoh SilicaCorporation制造，“Nipsil LP”)的树脂组合物样品。
表1还显示了改性聚乙烯醇中主链的分子量(×103)和改性聚乙烯醇中官能团的引入比例(mol％)。
(比较例1-1)
将1g乙烯-乙烯醇(Kuraray Co.,Ltd.制造，Eval F 101B)热溶解于30mL的DMSO(二甲亚砜)中，然后以表1所示的量(官能团化合物添加量(g))向其中添加缩水甘油基丙氧化物(glycidylpropoxide)。然后向其中添加0.01g(五氟苯基)硼，并将所得物在80℃下搅拌6小时。将反应溶液的使用500mL甲醇的再沉淀和过滤重复两次，回收固体并干燥，从而获得比较例1-1的改性聚乙烯醇样品。
基于100质量份的上述样品，制备含有20质量份二氧化硅(由Tosoh SilicaCorporation制造，“Nipsil LP”)的树脂组合物样品。
表1还显示了改性聚乙烯醇中主链的分子量(×103)和改性聚乙烯醇中官能团的引入比例(mol％)。
(比较例1-2)
在比较例1-2中，如表1所示的，提供PVA(Kuraray Co.,Ltd.制造，Poval PVA 117)作为样品。
基于100质量份的上述样品，制备含有20质量份二氧化硅(由Tosoh SilicaCorporation制造，“Nipsil LP”)的树脂组合物样品。
(比较例1-3)
将1g PVA颗粒(Kuraray Co.,Ltd.制造，Poval PVA 117)热溶解于30mL的DMSO(二甲亚砜)中，然后以表1所示的量(官能团化合物添加量(g))向其中添加乙酸。向其中添加0.3g的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐，并将所得物在40℃下搅拌6小时。将反应溶液的使用500mL甲醇的再沉淀和过滤重复两次，回收固体并干燥，从而获得比较例1-3的改性聚乙烯醇样品。
基于100质量份的上述样品，制备含有20质量份二氧化硅(由Tosoh SilicaCorporation制造，“Nipsil LP”)的树脂组合物样品。
表1还显示了改性聚乙烯醇中主链的分子量(×103)和改性聚乙烯醇中官能团的引入比例(mol％)。
(比较例1-4)
将1g PVA颗粒(Kuraray Co.,Ltd.制造，Poval PVA 117)热溶解于30mL的DMSO(二甲亚砜)中，然后以表1所示的量(官能团化合物添加量(g))向其中添加二十二烷酸。向其中添加0.9g的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐，并将所得物在40℃下搅拌6小时。将反应溶液的使用500mL甲醇的再沉淀和过滤重复两次，回收固体并干燥，从而获得比较例1-4的改性聚乙烯醇样品。
基于100质量份的上述样品，制备含有20质量份二氧化硅(由Tosoh SilicaCorporation制造，“Nipsil LP”)的树脂组合物样品。
表1还显示了改性聚乙烯醇中主链的分子量(×103)和改性聚乙烯醇中官能团的引入比例(mol％)。
(比较例1-5)
除了不添加二氧化硅以外，在与实施例相同的条件下制备比较例1-5的改性聚乙烯醇样品。
表1显示了官能团化合物添加量(g)，改性聚乙烯醇中主链的分子量(×103)和改性聚乙烯醇中官能团的引入比例(mol％)。
[表1]
<评价>
(1)气体阻隔性(透氧率)
将实施例和比较例的各树脂组合物样品加工成直径为50mm、厚度为20μm的圆形，并且使用由Modern Controls,Inc.制造的OX-TRAN型号2/20在0％湿度且25℃温度的条件下测量透氧率。测量结果示于表2中。透氧率的数值越小，结果越好。
(2-1)挠性-1(断裂伸长率)
对于实施例和比较例的各树脂组合物样品，制备厚度为0.5mm的试样，并且基于JIS 7161测量断裂伸长率(Eb)。具体地，测量当以50mm/min的速度拉伸试样时的断裂伸长率(％)。测量结果示于表2中。断裂伸长率的数值越大，结果越好。
(2-2)挠性-2(拉伸强度)
对于实施例和比较例的各树脂组合物样品，制备厚度为0.5mm的试样，并且基于JIS K 6251测量拉伸强度(Tb)。具体地，使用拉伸试验机以规定的速率(50±2.5mm/min)拉伸哑铃状试样(#3)直至断裂。此时，测量断裂所需的最大拉伸力。测量结果示于表2中。拉伸强度的数值越大，结果越好。
(3)层间粘接性(剥离粘接力)
将实施例和比较例的各树脂组合物样品层叠在橡胶元件(NR/BR硫化橡胶)的表面上以形成膜厚度为100μm的膜，从而制备层叠体试样。
然后，按照JIS K 6854(1999)，以5cm/min的拉伸速度对各层叠体试样进行90°剥离试验，以测量膜的剥离粘接力。测量结果示于表2中。膜的剥离粘接力的数值越大，结果越好。
(4)变色防止效果-设想用作胎侧部(色度差)
将含有防老剂的胎侧胶加工为2.0mm厚度，将实施例和比较例的各样品层叠在加工后的橡胶上以形成膜厚度为0.05mm的膜，接着将膜厚度为0.1mm的白色层(含氧化钛的树脂墨)层叠在膜上，从而制备层叠体样品。
将所制备的层叠体样品放置在温度为60℃的环境中，每天恢复至室温，并以3J/cm2的UV光照射，然后测量白色层的色度。测量样品放置20天后的色度和样品放置60天后的色度，以计算与样品开始放置时的色度差。所得的色度差(ΔE)示于表2中。色度差的数值越小，结果越好。
(5)耐疲劳性(弯曲次数)
切割实施例和比较例的各样品膜(0.5mm的厚度)，以制备50个各自为21cm×30cm的片材。将各切割的膜在0℃下湿度控制7天，然后根据ASTM F392-74使用RKC InstrumentInc.制造的Gelboflex试验机弯曲50次、75次、100次、125次、150次、175次、200次、225次、250次、300次、400次、500次、600次、700次、800次、1000次和1500次，然后测量针孔数。在各自的弯曲次数中，进行5次测量，并将其平均值视为针孔数。以使弯曲次数(P)表示在横轴上和针孔数(N)表示在纵轴上的方式绘制测量结果的图，通过外推至两个有效数字来获得一个针孔导致的弯曲次数(Np1)。然而，对于在弯曲1500次之后没有显示针孔的膜，然后以500次的增量增加弯曲次数，并将导致针孔的弯曲次数视为Np1。
评价结果表示为相对于比较例1-1的弯曲次数为100的指数，数值越大表示弯曲次数越多，因而耐疲劳性越高。
[表2]
从表2中发现以下情况。
(1)发现具有聚乙烯醇主链的树脂组合物样品(实施例1-1至1-11和比较例1-2至1-4)比具有乙烯-乙烯醇主链的树脂组合物样品(比较例1-1)具有更高的气体阻隔性。另外，发现在树脂组合物(实施例1-1至1-11)中含有二氧化硅的样品比不含二氧化硅的样品(比较例1-5)具有更高的气体阻隔性。
(2)对于挠性，发现实施例1-1至1-11的树脂组合物样品比比较例1-2至1-4的样品具有更大的断裂伸长率和拉伸强度，因此挠性优异。这认为是接枝官能团的作用。另外，发现比较例1-1的树脂组合物样品显示出关于挠性的良好的结果。
(3)对于剥离粘接性，发现实施例1-1至1-11的树脂组合物样品比比较例1-1至1-4的样品具有更高的粘接力。认为组合物的挠性和由官能团提供的疏水化有助于此。特别地，认为将树脂组合物疏水化引起与橡胶基材的疏水相互作用并有助于粘接。
另外，发现通过在底漆中引入偶联剂，增强了对墨的粘接力，并且丙烯酰基比甲基丙烯酰基反应性更高，这反映在粘接力中。
(4)对于变色防止效果，发现实施例1-1至1-11的树脂组合物样品的变色比比较例1-4的树脂组合物样品的变色更加受抑制，并且与由聚乙烯醇构成的样品(比较例1-2)相比也是比得上的。
(5)对于耐疲劳性，发现实施例1-1至1-11的树脂组合物样品具有比比较例1-2至1-4的样品更强的耐疲劳性，且改性聚乙烯醇树脂中挠性的增强也导致耐疲劳性的增强。
[实施例2]
(实施例2-1至2-10)
将1g PVA颗粒(Kuraray Co.,Ltd.制造，Poval PVA 117)热溶解于30mL的DMSO(二甲亚砜)中，然后以表3所示的量(官能团化合物添加量(g))向其中添加硬脂酸。向其中添加0.8g的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐，并将所得物在40℃下搅拌6小时。将反应溶液的使用500mL甲醇的再沉淀和过滤重复两次，回收固体并干燥，从而获得各实施例的改性聚乙烯醇样品。
制备以基于100质量份的上述改性聚乙烯醇样品为表3所示的量包含二氧化硅(由Tosoh Silica Corporation制造，“Nipsil LP”)和低分子量化合物的树脂组合物样品。
表3还显示了改性聚乙烯醇中主链的分子量(×103)和改性聚乙烯醇中官能团的引入比例(mol％)。
(实施例2-11)
将1g PVA颗粒(Kuraray Co.,Ltd.制造，Poval PVA 117)热溶解于30mL的DMSO(二甲亚砜)中，然后以表3所示的量(官能团化合物添加量(g))向其中添加己酸。向其中添加0.3g的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐，并将所得物在40℃下搅拌6小时。将反应溶液的使用500mL甲醇的再沉淀和过滤重复两次，回收固体并干燥，从而获得该实施例的改性聚乙烯醇样品。
制备以基于100质量份的上述改性聚乙烯醇样品为表3所示的量包含二氧化硅(由Tosoh Silica Corporation制造，“Nipsil LP”)和低分子量化合物的树脂组合物样品。
表3还显示了改性聚乙烯醇中主链的分子量(×103)和改性聚乙烯醇中官能团的引入比例(mol％)。
(实施例2-12、2-14)
将1g PVA颗粒(Kuraray Co.,Ltd.制造，Poval PVA 117)热溶解于30mL的DMSO(二甲亚砜)中，然后以表3所示的量(官能团化合物添加量(g))向其中添加油酸。向其中添加0.8g的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐，并将所得物在40℃下搅拌6小时。将反应溶液的使用500mL甲醇的再沉淀和过滤重复两次，回收固体并干燥，从而获得各实施例的改性聚乙烯醇样品。
制备以基于100质量份的上述改性聚乙烯醇样品为表3所示的量包含二氧化硅(由Tosoh Silica Corporation制造，“Nipsil LP”)和低分子量化合物的树脂组合物样品。
表3还显示了改性聚乙烯醇中主链的分子量(×103)和改性聚乙烯醇中官能团的引入比例(mol％)。
(实施例2-13)
将1g PVA颗粒(Kuraray Co.,Ltd.制造，Poval PVA 117)热溶解于30mL的DMSO(二甲亚砜)中，然后以表3所示的量(官能团化合物添加量(g))向其中添加苯甲酸酸。向其中添加0.3g的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐，并将所得物在40℃下搅拌6小时。将反应溶液的使用500mL甲醇的再沉淀和过滤重复两次，回收固体并干燥，从而获得该实施例的改性聚乙烯醇样品。
制备以基于100质量份的上述改性聚乙烯醇样品为表3所示的量包含二氧化硅(由Tosoh Silica Corporation制造，“Nipsil LP”)和低分子量化合物的树脂组合物样品。
表3还显示了改性聚乙烯醇中主链的分子量(×103)和改性聚乙烯醇中官能团的引入比例(mol％)。
(实施例2-15)
将1g PVA颗粒(Kuraray Co.,Ltd.制造，Poval PVA 117)热溶解于30mL的DMSO(二甲亚砜)中，然后以表3所示的量(官能团化合物添加量(g))向其中添加环己烷羧酸。向其中添加0.3g的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐，并将所得物在40℃下搅拌6小时。将反应溶液的使用500mL甲醇的再沉淀和过滤重复两次，回收固体并干燥，从而获得该实施例的改性聚乙烯醇样品。
制备以基于100质量份的上述改性聚乙烯醇样品为表3所示的量包含二氧化硅(由Tosoh Silica Corporation制造，“Nipsil LP”)和低分子量化合物的树脂组合物样品。
表3还显示了改性聚乙烯醇中主链的分子量(×103)和改性聚乙烯醇中官能团的引入比例(mol％)。
(实施例2-16和2-17)
将1g PVA颗粒(Kuraray Co.,Ltd.制造，Poval PVA 117)热溶解于30mL的DMSO(二甲亚砜)中，然后以表3所示的量(官能团化合物添加量(g))向其中添加硬脂酸和硅烷偶联剂(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，KBM 503(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)或KBM 5103(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷))。向其中添加0.8g的1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺盐酸盐，并将所得物在40℃下搅拌6小时。将反应溶液的使用500mL甲醇的再沉淀和过滤重复两次，回收固体并干燥，从而获得各实施例的改性聚乙烯醇样品。
制备以基于100质量份的上述改性聚乙烯醇样品为表3所示的量包含二氧化硅(由Tosoh Silica Corporation制造，“Nipsil LP”)和低分子量化合物的树脂组合物样品。
表3还显示了改性聚乙烯醇中主链的分子量(×103)和改性聚乙烯醇中官能团的引入比例(mol％)。
[表3]
<评价>
(1)气体阻隔性(透氧率)
将实施例和比较例的各树脂组合物样品加工成直径为50mm、厚度为20μm的圆形，并且使用由Modern Controls,Inc.制造的OX-TRAN型号2/20在0％湿度且25℃温度的条件下测量透氧率。测量结果示于表4中。透氧率的数值越小，结果越好。
(2)挠性(断裂伸长率)
对于实施例和比较例的各树脂组合物样品，制备厚度为0.5mm的试样，并且基于JIS 7161测量断裂伸长率(Eb)。具体地，测量当以50mm/min的速度拉伸试样时的断裂伸长率(％)。测量结果示于表4中。断裂伸长率的数值越大，结果越好。
(3)屈服伸长率
对于实施例和比较例的各树脂组合物样品，由基于JIS 7161测量的应变-应力曲线来测量屈服伸长率。测量结果示于表4中。屈服伸长率的数值越大，结果越好。
(4)层间粘接性(剥离粘接力)
将实施例和比较例的各树脂组合物样品层叠在橡胶元件(NR/BR硫化橡胶)的表面上以形成膜厚度为100μm的膜，从而制备层叠体试样。
然后，按照JIS K 6854(1999)，以5cm/min的拉伸速度对各层叠体试样进行90°剥离试验，以测量膜的剥离粘接力。测量结果示于表4中。膜的剥离粘接力的数值越大，结果越好。
(5)变色防止效果-设想用作胎侧部(色度差)
如图1所示，将含有防老剂的胎侧胶加工为2.0mm厚度，将实施例和比较例的各样品层叠在加工后的橡胶上以形成膜厚度为0.05mm的膜，接着将膜厚度为0.1mm的白色层(含氧化钛的树脂墨)层叠在膜上，从而制备层叠体样品。
将所制备的层叠体样品放置在温度为60℃的环境中，每天恢复至室温，并以3J/cm2的UV光照射，然后测量白色层的色度。测量样品放置20天后的色度和样品放置60天后的色度，以计算与样品开始放置时的色度差。所得的色度差(ΔE)示于表4中。色度差的数值越小，结果越好。
(6)耐疲劳性(弯曲次数)
切割实施例和比较例的各样品膜(0.5mm的厚度)，以制备50个各自为21cm×30cm的片材。将各切割的膜在0℃下湿度控制7天，然后根据ASTM F392-74使用RKC InstrumentInc.制造的Gelboflex试验机弯曲50次、75次、100次、125次、150次、175次、200次、225次、250次、300次、400次、500次、600次、700次、800次、1000次和1500次，然后测量针孔数。在各自的弯曲次数中，进行5次测量，并将其平均值视为针孔数。以使弯曲次数(P)表示在横轴上和针孔数(N)表示在纵轴上的方式绘制测量结果的图，通过外推至两个有效数字来获得一个针孔导致的弯曲次数(Np1)。然而，对于在弯曲1500次之后没有显示针孔的膜，然后以500次的增量增加弯曲次数，并将导致针孔的弯曲次数视为Np1。
评价结果表示为相对于比较例1-1的弯曲次数为100的指数，数值越大表示弯曲次数越多，且耐疲劳性越高。
[表4]
从表4中发现以下情况。
(1)发现具有聚乙烯醇主链的树脂组合物样品(实施例2-1至2-17)具有更高的气体阻隔性。
(2)对于挠性，发现实施例2-1至2-17的树脂组合物样品具有大的断裂伸长率和屈服伸长率，因此挠性优异。这认为是接枝官能团的作用以及具有羟基的低分子量化合物的添加。另外，发现比较例1-1的树脂组合物样品显示出关于挠性的良好的结果。
(3)对于剥离粘接性，发现实施例2-1至2-17的树脂组合物样品比比较例的样品具有更高的粘接力。认为组合物的挠性和由官能团提供的疏水化有助于此。特别地，认为将树脂组合物疏水化引起与橡胶基材的疏水相互作用并有助于粘接。
另外，发现通过在底漆中引入偶联剂，增强了对墨的粘接力，并且丙烯酰基比甲基丙烯酰基反应性更高，这反映在粘接力中。
(4)对于变色防止效果，发现实施例2-1至2-17的树脂组合物样品的变色比比较例4的树脂组合物样品的变色更加受到抑制。
(5)对于耐疲劳性，发现实施例2-1至2-17的树脂组合物样品也具有强的耐疲劳性，并且改性聚乙烯醇树脂中挠性的增强也导致耐疲劳性的增强。
产业上的可利用性
根据本公开，可以提供具有高的气体阻隔性以及优异的挠性、粘接性和耐疲劳性的改性聚乙烯醇树脂组合物，此外，通过使用该改性聚乙烯醇树脂组合物，可以提供具有优异的气体阻隔性、挠性、粘接性和耐疲劳性的覆膜与轮胎。

Claims (10)

1.一种改性聚乙烯醇树脂组合物，其特征在于包括：
通过将具有3至20个碳原子的直链状、脂环族、支链状或芳族官能团作为接枝链引入聚乙烯醇的主链中而获得的改性聚乙烯醇树脂；和二氧化硅，
其中在所述改性聚乙烯醇树脂上进一步接枝含丙烯酰基的低聚硅烷醇基，并且所述含丙烯酰基的低聚硅烷醇基的引入比例基于作为主链的乙烯醇单元为0.5至10mol％。
2.根据权利要求1所述的改性聚乙烯醇树脂组合物，其进一步包括具有羟基且分子量为10000以下的化合物。
3.根据权利要求2所述的改性聚乙烯醇树脂组合物，其中所述具有羟基的化合物的含量基于100质量份的所述改性聚乙烯醇树脂为大于0且150质量份以下。
4.根据权利要求3所述的改性聚乙烯醇树脂组合物，其中所述具有羟基的化合物的含量基于100质量份的所述改性聚乙烯醇树脂为5至100质量份。
5.根据权利要求1至4任一项所述的改性聚乙烯醇树脂组合物，其中所述二氧化硅的含量基于100质量份的所述改性聚乙烯醇树脂为5至70质量份。
6.根据权利要求1至4任一项所述的改性聚乙烯醇树脂组合物，其中由接枝改性引入的所述官能团的比例基于作为主链的乙烯醇单元为0.5至50mol％。
7.根据权利要求6所述的改性聚乙烯醇树脂组合物，其中由接枝改性引入的所述官能团的比例基于作为主链的乙烯醇单元为1至30mol％。
8.根据权利要求1至4任一项所述的改性聚乙烯醇树脂组合物，其中作为所述主链的聚乙烯醇的分子量为10000以上。
9.一种覆膜，其使用根据权利要求1至8任一项所述的改性聚乙烯醇树脂组合物。
10.一种轮胎，其包括根据权利要求9所述的覆膜。
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