이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 변성폴리에스테르와 폴리비닐알코올로 이루어 진 양이온 부분과 폴리에스테르와 아크릴의 하이브리드 화합물에 폴리비닐알코올을 첨가하여 얻어진 음이온 부분을 포함하는 잉크젯 기록시트의 잉크 수용층 코팅 조성물, 및 이를 기재 시트의 적어도 한 면에, 적어도 한층 이상 적층한 잉크젯 기록시트에 관한 것이다.
본 발명에 따른 잉크 수용층내의 코팅 조성물은 잉크의 정착성, 내수성 및 기재와의 접착성을 증가시키기 위해 변성폴리에스테르와 완전검화형 폴리비닐알코올의 혼합물로 이루어진 양이온 부분 20 내지 60중량%와 폴리에스테르와 아크릴 수지의 하이브리드 화합물에 부분검화형 폴리비닐알코올을 첨가하여 얻어진 음이온 부분 40 내지 80중량%을 포함한다.
본 발명에서 상기 양이온 부분은 변성폴리에스테르 70 내지 100중량%와 폴리비닐알코올 0 내지 30중량%로 이루어지고, 상기 음이온 부분은 폴리에스테르 50 내지 70중량%, 아크릴 수지 20 내지 40중량%, 및 폴리비닐알코올 8 내지 29중량%로 이루어진다.
본 발명의 양이온성 부분은 폴리에스테르에 디이소시아네이트를 첨가하여 합성한 변성폴리에스테르 화합물을 사용하고, 여기에 검화형 폴리비닐알코올을 혼합하여 얻어진다.
좀 더 구체적으로, 상기 변성폴리에스테르는 테레프탈릭산, 이소프탈릭산, 및 아디픽산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산 40 내지 60중량%, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜, 및 헥산디올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 글리콜 35 내지 55중량%, 및 5-소듐술포디메틸이소프탈 레이트 3 내지 5중량%를 축중합한 후, 디이소시아네이트를 첨가하여 얻어진다.
상기 5-소듐술포디메틸이소프탈레이트는 폴리에스테르에 수분산성을 부여하는 성분으로 3 내지 5중량%로 축중합되고, 3중량% 미만이면 반응에 적절한 수분산성을 부여할 수 없게 되고, 5중량%를 초과하면 코팅된 기록시트의 내수성을 저하시키는 문제점이 있다.
한편, 상기 첨가된 디이소시아네이트는 상기 축중합물 100중량부에 대하여 2 내지 10중량부로 첨가되고, 2중량부 미만이면 충분한 양이온성을 부여할 수 없게 되고, 10중량부를 초과하면 변성 폴리에스테르와 혼합시 안정한 상 안정성을 부여할 수 없는 문제점이 있다. 또한, 상기 디이소시아네이트는 바람직하게는 이소프론디이소시아네이트이다.
본 발명의 양이온 부분은 염료분자와 수지 사이에 이온 결합을 형성하여 염료의 정착성을 향상시키며, 변성폴리에스테르가 수용성이 아니라 수분산성이므로 분자내의 소수성 부분이 이온결합의 주위를 둘러싸서 화상의 내수성이 향상되는 결과를 가져온다.
한편, 상기 양이온 부분을 구성하는 폴리비닐알코올은 용해도와 점도를 고려하여 중합도가 1500 내지 1800이고, 검화도가 97몰% 이상인 완전검화형으로, 검화도가 97몰% 미만이고, 중합도가 1500 미만인 제품은 최종 조성물의 상 안정성, 인쇄적성 등을 저하시키고, 중합도가 1800을 초과하면 용해 후 점도가 너무 높아 적당하지 않은 문제점이 있다.
본 발명에서 사용된 음이온 부분은 친수성기를 갖는 수분산성 폴리에스테르 와 아크릴의 하이브리드 화합물로, 축중합 중에 부분검화형 폴리비닐알코올을 첨가하여 얻어진다.
본 발명에서 사용된 수분산성 폴리에스테르는 테레프탈릭산, 이소프탈릭산, 아디픽산, 디에틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 및 트리멜리틱 언하이드라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산 40 내지 60중량%, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 네오페틸글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 글리콜 30 내지 45중량%, 및 5-소듐술포디메틸이소프탈레이트 5 내지 15중량%를 축중합하여 얻어진다. 상기 5-소듐술포디메틸이소프탈레이트가 5중량% 미만이면 반응에 적절한 수분산성을 얻을 수 없고, 15중량%를 초과하면 폴리에스테르 중합시 높은 점도로 인하여 취급이 용이하지 않은 문제점이 있다.
한편, 수분산성 폴리에스테르와 하이브리드되는 아크릴 수지는 친수성 단량체 단독 또는 친수성 단량체와 비이온 단량체의 공중합물이 사용된다.
친수성 단량체로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레인산, 무수 말레인산, 푸말산, 크로톤산 등의 유리된 카르복실기 또는 산 무수물기를 갖는 단량체 및 이들의 염(알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염, 아민염 등)을 포함하는 카르복실기 함유 단량체; 불포화 다가 카르복실산 또는 그의 산 무수물과 탄소수 1 내지 20 정도의 직쇄 또는 분쇄 알코올과의 반에스테르(말레인산 모노메틸, 말레인산 모노에틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노옥틸, 말레인산 모노2-에틸헥실 등); (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 3-히드록시프로필, (메타)아크릴산 4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴 산 히드록시 C2-6 알킬에스테르 등을 포함하는 히드록실기 함유 단량체; (메타)아크릴아미드, α-에틸(메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 등을 포함하는 아미드기 함유 단량체; 스티렌술폰산, 비닐술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류를 포함하는 에테르기 함유 단량체; 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 포함하는 폴리옥시알킬렌기 함유 단량체; 등으로 이들을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 (메타)아크릴산 등을 포함하는 카르복실기 함유 단량체, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 히드록시프로필 등을 포함하는 히드록실기 함유 단량체, 폴리옥시알킬렌 단위를 갖는 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 포함하는 유기 단량체이다.
이러한 단량체는 통상적으로 성막성 또는 성막 특성을 부여하기 위하여 비이온성 단량체와 조합하여 사용된다.
비이온성 단량체로는 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 스테아릴 등의 (메타)아크릴산 C1-18 알킬에스테르 등을 포함하는 알킬에스테르; (메타)아크릴산 시클로헥실을 포함하는 시클로알킬에스테르; (메타)아크릴산 페닐을 포함하는 아릴에스테르; (메타)아크릴산 벤질을 포함하는 아랄킬에스테르; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 포함하는 방향족 비닐류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 바사틱산 비닐 등을 포함하는 비닐에스테르류; 아세트산 알릴를 포함하는 알릴에스테르류; 염화 비닐리덴, 염화 비닐 등을 포함하는 할로겐 함유단량체; (메타)아크릴로니트릴을 포함하는 시안화 비닐; 에틸렌, 프로필렌을 포함하는 올레핀류; 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 아크릴산 C2-10 알킬에스테르 또는 메타크릴산 C1-6알킬에스테르를 포함하는 (메타)아크릴산 C1-18 알킬에스테르, 스티렌을 포함하는 방향족 비닐류, 아세트산 비닐을 포함하는 비닐에스테르류가 사용된다.
더욱 바람직하게는, 합성된 하이브리드의 저장안정성, 접착성을 고려할 때, 히드록시 메타아크릴레이트 단독 중합체 또는 메타아크릴레이트와 아크릴산의 공중합체가 사용되고, 상기 메타아크릴레이트와 아크릴산의 무게비가 1:2∼3이다.
또한, 상기 음이온 부분을 구성하는 폴리비닐알코올은 중합도가 1300 내지 1700이고, 검화도가 80 내지 90몰%인 부분검화형으로, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 음이온부분의 합성 시 반응안정성, 합성 후 상 안정성 등이 보장되지 않는 문제점이 있다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐알코올은 음이온과 양이온 부분을 각각 둘러싸 는 역할을 수행하여 혼합시 상의 안정성을 부여하는 역할을 수행하게 된다.
한편, 본 발명에서는 상기 조성물로 구성된 잉크 수용층을 기재의 적어도 한 면에 적어도 한 층 이상 적층하여 인쇄 후 잉크의 내수성이나 내습성이 뛰어나고, 잉크의 흡수성이나 잉크의 발색성이 뛰어나며, 고품질을 유지할 수 있는 잉크젯 기록시트를 얻었다.
본 발명의 잉크젯 기록시트에 사용된 기재는 특별히 제한되지 않으며, 종이, 도공지, 부직포, 플라스틱 필름을 들 수 있고, 바람직하게는 종이와 플라스틱 필름이다. 또한, 기재를 구성하는 중합체로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합물, 폴리염화 비닐, 비닐-아세트산 비닐공중합체, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리비닐알코올, 셀롤로오스 유도체, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 이들의 공중합체, 혼합물, 가교물을 사용하여도 무방하다. 이중에서 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 등이 사용되며 폴리에스테르가 기계적 강도, 작업성 측면에서 바람직하다.
제조예 1
변성폴리에스테르 수지의 합성
반응기 속에 아디픽산, 5-소듐술포디메틸이소프탈레이트, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜을 각각 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 투입하였다. 반응기의 온도를 240℃로 유지하고 4시간 정도 반응시킨 후, 진공하, 260℃에서 2시간 동안 반응시켜 합성된 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르는 산가(Acid Value)가 0.3이하, OH가(OH Value)가 50 내지 70이며 분자량이 1600 내지 2000이었 다. 상기 얻어진 폴리에스테르에 최종적으로 이소프론디이소시아네이트를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 투입하여 변성폴리에스테르 수지를 얻었다. 하기 표 1에 나타낸 조성의 단위는 중량비이다.
구분 |
아디픽산 |
5-소듐술포디메틸이소프탈레이트 |
에틸렌글리콜 |
네오펜틸글리콜 |
이소프론디이소시아네이트 |
계 |
1-1 |
41.6 |
4.4 |
19.2 |
34.8 |
2 |
100 |
1-2 |
41.6 |
4.4 |
19.2 |
34.8 |
10 |
100 |
제조예 2
수분산성 폴리에스테르 수지의 합성
반응기 속에 하기 표 2에 나타낸 단량체 조성대로 투입한 후 상기 제조예 1의 폴리에스테르 제조방법과 동일한 방법으로 수분산성 폴리에스테르수지를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르는 산가(Acid Value)가 0.4이하, 분자량이 10,000 내지 15,000이었다. 하기 표 2에 나타낸 조성의 단위는 중량비이다.
구분 |
테레프탈릭산 |
이소프탈릭산 |
5-소듀술포디메틸이소프탈레이트 |
아디픽산 |
트리멜릭틱산 무수물 |
에틸렌글리콜 |
디에틸렌글리콜 |
네오펜틸글리콜 |
계 |
2-1 |
14.4 |
28.7 |
7.7 |
5.2 |
0 |
20.6 |
23.4 |
0 |
100 |
2-2 |
43.7 |
8.0 |
9.9 |
0 |
6.6 |
31.8 |
0 |
0 |
100 |
2-3 |
18.5 |
33.4 |
9.7 |
0 |
0 |
33.7 |
4.7 |
0 |
100 |
2-4 |
31.4 |
19.4 |
7.9 |
0 |
0 |
20.4 |
0 |
21.0 |
100 |
제조예 3
양이온부분의 제조
상기 제조예 1로부터 얻어진 변성폴리에스테르 수지에 완전검화형 폴리비닐알코올을 첨가하여 최종적으로 양이온 부분을 제조하였다. 제조시 사용된 조성은 하기 표 3에 나타내었다. 사용된 폴리비닐알코올은 중합도가 1700이고, 검화도가 98 mol% 이상인 제품이었다. 하기 표 3에 나타낸 조성의 단위는 중량비이다.
구분 |
1-1 |
1-2 |
PVA |
계 |
3-1 |
85.9 |
0 |
14.1 |
100 |
3-2 |
0 |
85.9 |
14.1 |
100 |
제조예 4
음이온부분의 제조
상기 제조예 2에서 합성된 폴리에스테르를 반응기내에서 물에 분산시킨 후, 부분검화형 폴리비닐알코올을 투입하여 70℃ 내지 80℃로 승온시켰다. 승온된 후 개시제로서 아조비스이소부티로나이트릴을 투입하여 30분간 유지시킨 후, 하기 표 4에 나타낸 단량체 조성대로 단량체를 적하하였다. 단량체의 적하를 약 2시간 가량 진행한 후, 3시간 동안 유지시켜 하이브리드를 합성하여 최종적으로 음이온부분을 제조하였다. 음이온 부분 제조에 사용된 폴리비닐알코올은 중합도가 1700이며, 검화도가 85 내지 89mol%인 부분검화형 제품이었다. 하기 표 4에 나타낸 조성의 단위는 중량비이다.
구분 |
2-1 |
2-2 |
2-3 |
2-4 |
하이드록시메타아크릴레이트 |
부틸메타아크릴레이트 |
아크릴산 |
폴리비닐알코올 |
계 |
4-1 |
57.1 |
0 |
0 |
0 |
28.6 |
0 |
0 |
14.3 |
100 |
4-2 |
57.1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
8.6 |
20.0 |
14.3 |
100 |
4-3 |
0 |
57.1 |
0 |
0 |
28.6 |
0 |
0 |
14.3 |
100 |
4-4 |
0 |
57.1 |
0 |
0 |
0 |
8.6 |
20.0 |
14.3 |
100 |
4-5 |
0 |
0 |
57.1 |
0 |
28.6 |
0 |
0 |
14.3 |
100 |
4-6 |
0 |
0 |
57.1 |
0 |
0 |
8.6 |
20.0 |
14.3 |
100 |
4-7 |
0 |
0 |
0 |
57.1 |
28.6 |
0 |
0 |
14.3 |
100 |
4-8 |
0 |
0 |
0 |
57.1 |
0 |
8.6 |
20.0 |
14.3 |
100 |
실시예 1-8
잉크젯 기록시트용 코팅 조성물의 제조
잉크젯 기록시트용 코팅 조성물을 제조하기 위해 상기 제조예 3과 4로부터 얻어진 양이온부분과 음이온부분을 하기 표 5에 나타낸 비율로 사용하였다. 양이온부분을 반응기에 투입한 후, 음이온부분을 30분간 적하시켜 투입하고, 적하 후 1시간 30분 동안 교반하여 코팅 조성물을 얻었다. 하기 표 5의 단위는 중량비이다.
구분 |
양이온 부분 |
음이온 부분 |
계 |
3-1 |
3-2 |
4-7 |
4-8 |
100 |
1 |
20 |
0 |
0 |
80 |
100 |
2 |
0 |
20 |
80 |
0 |
100 |
3 |
0 |
20 |
0 |
80 |
100 |
4 |
40 |
0 |
60 |
0 |
100 |
5 |
40 |
0 |
0 |
60 |
100 |
6 |
0 |
40 |
60 |
0 |
100 |
7 |
0 |
40 |
0 |
60 |
100 |
8 |
60 |
0 |
40 |
0 |
100 |
비교예 1-4
하기 표 6에 나타낸 바와 같이, 양이온부분 또는 음이온 부분을 포함하지 않는 외에는 상기 실시예 1-8과 동일하게 수행하여 잉크젯 기록시트용 코팅 조성물을 얻었다. 하기 표 6의 단위는 중량비이다.
구분 |
양이온부분 |
음이온부분 |
계 |
3-1 |
3-2 |
4-7 |
4-8 |
100 |
1 |
100 |
0 |
0 |
0 |
100 |
2 |
0 |
100 |
0 |
0 |
100 |
3 |
0 |
0 |
100 |
0 |
100 |
4 |
0 |
0 |
0 |
100 |
100 |
실시예 10
제조된 코팅 조성물의 평가
투명의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 막 (두께 : 100㎛) 기재 위에 상기 실시예 1-8 및 비교예 1-4로부터 제조된 코팅 조성물을 바(bar) 코우터로 도포하여 건조 코팅 두께 35㎛를 얻었다. 건조는 120℃ 하에서 5분 동안 진행되었다.
제조된 시트에 EPSON SYLUS PHOTO 875-DC(EPSON사)를 이용하여 황색, 시안색, 마젠타색, 흑색, 녹색, 적색 및 청색의 7가지 시험 패치를 기록하고, 다음의 항목에 대하여 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
1. 흡수 속도
복사용 페이퍼를 프린터로부터 방출된 기록 샘플 상에 적정시켜 놓고 잉크 전이의 발생 여부를 측정하고, 다음 기준에 따라 시험 샘플의 흡수속도에 등급을 매겼다.
○ : 잉크 전이가 거의 확인되지 않음.
△ : 잉크전이가 확인되지만 실용상 문제되지는 않음.
× : 잉크 전이가 확인되어 오염된 느낌을 주며 실용상 문제가 됨.
2. 베타 기록 패턴의 평활성
칼라 시험 패치의 평활성을 육안으로 관찰한 후, 다음의 기준에 의하여 베타 기록패턴의 평활성에 대해 등급을 매겼다.
○ : 기록이 평활하며 광학 밀도가 높음.
△ : 약간의 요철이 확인되어 요철 느낌을 줌.
× : 요철이 상당한 정도로 확인되며, 광학 밀도가 부분적으로 불충분함.
3. 투명도
OHP에 의해 투사된 화상의 투명도를 육안으로 판단하고, 다음 기준에 의하여 등급을 매겼다.
○ : 화상이 밝고 광학 밀도가 높음
△ : 화상이 다소 어두운 부분이 있지만, 허용가능함.
× : 화상이 부분적으로 밝기 및 선명도가 부족함.
4. 내수성 및 습윤시의 마찰 제거에 대한 저항성
기록 샘플을 1일 동안 방치시킨 후, 그 위에 물 약 0.05ml를 떨어뜨렸다. 1분 후, 기록면을 여과지로 마찰시키고, 기록면 상에 발생된 얼룩 및 여과지의 착색을 관찰하고, 다음 기준에 따라 습윤시의 착색 또는 마찰제거에 대한 저항성에 대하여 등급을 매겼다.
○ : 얼룩이 관찰되지 않고, 여과지의 착색이 거의 없음.
△ : 기록면에 얼룩이 관찰되지 않지만 여과지는 착색됨.
× : 기록면의 얼룩이 심하게 관찰되고, 여과지가 상당한 정도로 착색됨.
구분 |
실시예 |
비교예 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
1 |
2 |
3 |
4 |
흡수속도 |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
× |
× |
평활성 |
△ |
△ |
△ |
○ |
○ |
○ |
○ |
△ |
× |
× |
○ |
○ |
투명도 |
△ |
△ |
△ |
○ |
○ |
△ |
△ |
△ |
△ |
△ |
△ |
△ |
내수성 및 마찰저항성 |
○ |
○ |
○ |
○ |
○ |
△ |
△ |
△ |
○ |
○ |
× |
× |
상기 표 7로부터 알 수 있는 바와 같이 코팅 조성물이 양이온 부분과 음이온 부분으로 구성된 실시예 1-8의 경우는 양이온 부분 또는 음이온 부분 중 어느 하나 로 구성된 비교예 1-4와 비교하여 흡수속도, 평활성, 투명도, 내수성 및 마찰저항성이 우수하여 인쇄품질이 향상되었고, 특히, 양이온 부분과 음이온 부분이 40 대 60으로 이루어진 조성물이 가장 우수한 인쇄 품질을 나타내었다.