CN105384876A - 共聚物胶乳和含有该胶乳的纸涂布用组合物 - Google Patents

Abstract

一种共聚物胶乳，其特征在于，是将脂肪族共轭二烯系单体25～55重量％、氰乙烯系单体3～30重量％、乙烯系不饱和羧酸单体3～15重量％和能够与它们共聚的其它单体0～69重量％进行乳液聚合而获得的共聚物胶乳，作为乙烯系不饱和羧酸单体含有富马酸3重量％以上，并且，富马酸在乙烯系不饱和羧酸单体中占有的比率是77重量％以上，而且，在乳液聚合的体系内投入了单体总量的40重量％时，已经全量投入了富马酸。

Description

共聚物胶乳和含有该胶乳的纸涂布用组合物

技术领域

本发明涉及一种共聚物胶乳和含有该胶乳的纸涂布用组合物。

背景技术

近年来，涂布纸由于其印刷效果好等缘故，被应用于大量的印刷品中。在季刊、月度报纸等定期刊物中，所有的页面都使用涂布纸的情况也有大幅度增加。特别是，在邮购业务中的直邮邮件(DirectMail)、产品目录等中，其基本上所有的页面都使用了涂布纸。

通常，纸涂布用组合物是由将粘土或碳酸钙等白色颜料分散于水中而成的颜料分散液、用于将颜料相互之间和颜料与原纸之间进行粘接固定的粘合剂、以及其它的添加剂来构成的水性涂料。作为粘合剂，使用了诸如以苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳为代表的合成乳液粘合剂，诸如以淀粉、酪蛋白为代表的天然粘合剂。其中，苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳的品质设计的自由度大，作为最适于用作纸涂布用组合物的粘合剂，目前已得到广泛应用。已知苯乙烯-丁二烯系共聚物胶乳的性能会影响到纸涂布用组合物的性能、制造涂布纸时的操作性或最终涂布纸的表面强度、印刷光泽等品质。

另一方面，近年来，随着颜料低成本化的推进，从昂贵的高岭土转向廉价的碳酸钙的配合比率在增加。因此，需求一种适于这种高碳酸钙配方的纸涂布用组合物。尤其是在高碳酸钙配方中，多数情况下是减小碳酸钙颜料的粒径来应对白纸光泽的降低。但是，在高碳酸钙配合纸涂布用组合物中所使用的碳酸钙的粒径小的情况下，粘度稳定性差，纸涂布用组合物的粘度随着时间推移而升高，因此，有在涂布纸制造工序中出现涂布操作性差的趋势。

为了解决上述课题，例如，在日本特开2010－070899号公报中介绍了一种改进涂布操作性的技术，其是通过规定作为乙烯系不饱和羧酸单体使用的一元酸与二元酸的重量比率(一元酸/二元酸)和共聚物胶乳的粒径，改进碳酸钙的配合比率高的纸涂布用组合物在制造涂布纸时的涂布操作性。但是，这些改进技术尚未达到充分满足纸涂布用组合物的粘度稳定性所需的性能的水平，强烈要求进一步改进共聚物胶乳。

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于，提供一种共聚物胶乳，根据其可获得粘度稳定性优良，且在涂布纸制造工序中的涂布操作性良好的纸涂布用组合物。

解决课题的方法

本发明提供一种共聚物胶乳，其特征在于，是将脂肪族共轭二烯系单体25～55重量％、氰乙烯系单体3～30重量％、乙烯系不饱和羧酸单体3～15重量％和能够与它们共聚的其它单体0～69重量％进行乳液聚合而获得的共聚物胶乳，作为乙烯系不饱和羧酸单体含有富马酸3重量％以上，并且，富马酸在乙烯系不饱和羧酸单体中占有的比率是77重量％以上。

另外，本发明还提供一种共聚物胶乳，其特征在于，是将脂肪族共轭二烯系单体25～55重量％、氰乙烯系单体3～30重量％、乙烯系不饱和羧酸单体3～15重量％和能够与它们共聚的其它单体(即，可共聚的其它单体)0～69重量％进行乳液聚合而获得的共聚物胶乳，作为乙烯系不饱和羧酸单体含有富马酸3重量％以上，并且，富马酸在乙烯系不饱和羧酸单体中占有的比率是77重量％以上，而且在乳液聚合的体系内投入了单体总量的40重量％时，已经全量投入了富马酸。

发明效果

基于本发明，能够提供一种共聚物胶乳，根据其可获得粘度稳定性优良，且在涂布纸制造工序中的涂布操作性良好的纸涂布用组合物。特别是在粘度稳定性差的高浓度纸涂布用组合物和碳酸钙配合比率高的纸涂布用组合物中有效。

具体实施方式

本发明的共聚物胶乳是通过将脂肪族共轭二烯系单体、氰乙烯系单体、乙烯系不饱和羧酸单体和能够与它们共聚的其它单体进行乳液聚合而获得。

作为脂肪族共轭二烯系单体，可以举出：1,3－丁二烯、2－甲基－1,3－丁二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯、2－氯－1,3－丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类等。作为脂肪族共轭二烯系单体，可使用它们中的一种或两种以上。特别优选使用1,3－丁二烯。

作为氰乙烯系单体，可以举出：丙烯腈、甲基丙烯腈、α－氯代丙烯腈、α－乙基丙烯腈等。作为氰乙烯系单体，可使用它们中的一种或两种以上。特别优选使用丙烯腈或甲基丙烯腈。

作为乙烯系不饱和羧酸单体，除了富马酸之外，还可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等一元酸或二元酸(酐)。作为乙烯系不饱和羧酸单体，可单独使用富马酸，或者也可以将富马酸与作为乙烯系不饱和羧酸单体例举的化合物中的一种或两种以上进行组合使用。可对它们在上述范围内使用。

作为能够与上述脂肪族共轭二烯系单体、上述氰乙烯系单体或上述乙烯系不饱和羧酸单体进行共聚的其它单体，或者，作为能够与上述脂肪族共轭二烯系单体、上述氰乙烯系单体和上述乙烯系不饱和羧酸单体进行共聚的其它单体，可以举出：烯基芳香族单体、不饱和羧酸烷基酯单体、含羟基烷基的不饱和单体、不饱和羧酸酰胺单体等。

作为烯基芳香族单体，可以举出：苯乙烯、α－甲基苯乙烯、甲基－α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯等。作为烯基芳香族单体，可使用它们中的一种或两种以上。特别优选使用苯乙烯。

作为不饱和羧酸烷基酯单体，可以举出：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、丙烯酸2－乙基己酯等。作为不饱和羧酸烷基酯单体，可使用它们中的一种或两种以上。特别优选使用甲基丙烯酸甲酯。

作为含羟基烷基的不饱和单体，可以举出：丙烯酸β－羟乙酯、甲基丙烯酸β－羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸3－氯－2－羟丙酯、马来酸二(乙二醇)酯、衣康酸二(乙二醇)酯、马来酸2－羟乙酯、马来酸双(2－羟乙基)酯、富马酸2－羟乙基甲酯等。作为含羟基烷基的不饱和单体，可使用它们中的一种或两种以上。特别优选使用丙烯酸β－羟乙酯。

作为不饱和羧酸酰胺单体，可以举出：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、N－羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N－二甲基丙烯酰胺等。作为不饱和羧酸酰胺单体，可使用它们中的一种或两种以上。特别优选使用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

并且，除了上述单体之外，乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等通常用于乳液聚合中的单体均可使用。

对本发明的共聚物胶乳的单体组成而言，当设定单体总量为100重量％时，脂肪族共轭二烯系单体为25～55重量％、氰乙烯系单体为3～30重量％、乙烯系不饱和羧酸单体为3～15重量％以及能够与它们共聚的其它单体(即，可共聚的其它单体)为0～69重量％，且需要作为乙烯系不饱和羧酸单体含有富马酸3重量％以上并且富马酸在乙烯系不饱和羧酸单体中占有的比率为77重量％以上。

若脂肪族共轭二烯系单体的含量低于25重量％，则涂布纸的表面强度差；若超过55重量％，则胶乳膜的粘着性增加，在制备涂布纸时的涂布操作性差，特别是容易附着在支承辊等上。优选脂肪族共轭二烯系单体的含量为35～50重量％。

若氰乙烯系单体的含量低于3重量％，则共聚物胶乳的聚合稳定性差，若超过30重量％，则涂布纸的油墨干燥性降低。

若乙烯系不饱和羧酸单体的含量低于3重量％，则涂布纸的表面强度差；若超过15重量％，则共聚物胶乳自身的粘度变高，使基于送液泵进行的共聚物胶乳的输送搬运性变差等操作性发生恶化。

在作为乙烯系不饱和羧酸单体的富马酸的含量低于3重量％时，纸涂布用组合物的粘度稳定性差。从进一步抑制共聚物胶乳自身的高粘度化的观点出发，优选富马酸的含量为7重量％以下，更优选富马酸的含量为3.5～7重量％。更优选富马酸的含量为4～5.5重量份。

当富马酸在乙烯系不饱和羧酸单体中的占有比率低于77重量％的情况下，纸涂布用组合物的粘度稳定性差。从确保共聚物胶乳的聚合稳定性的观点出发，优选富马酸在乙烯系不饱和羧酸单体中占有的比率为95重量％以下，更优选富马酸在乙烯系不饱和羧酸单体中占有的比率为79～95重量％。另外，共聚物胶乳自身的粘度也有增高的趋势。进一步优选富马酸在不饱和羧酸单体中占有的比率为81～90重量％。

若可共聚的其它单体的含量超过69重量％，则涂布纸的表面强度降低。优选可共聚的其它单体的含量为0～59重量％。

本发明的共聚物胶乳的聚合中，可以使用公知的乳化剂(表面活性剂)。例如，可以举出：高级醇的硫酸酯盐，烷基苯磺酸盐，烷基二苯醚二磺酸盐，脂肪族磺酸盐，脂肪族羧酸盐，脱氢松香酸盐，萘磺酸的福尔马林缩合物，非离子表面活性剂的硫酸酯盐等的阴离子表面活性剂，聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯基醚型、烷基醚型等的非离子表面活性剂。作为乳化剂，可使用它们中的一种或两种以上。

本发明的共聚物胶乳的聚合中，可以使用公知的链转移剂(分子量调整剂)，并没有限制。例如，可以举出：正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等的黄原酸化合物；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆等的秋兰姆系化合物；2,6－二叔丁基－4－甲酚、苯乙烯酚等酚系化合物；烯丙醇等的烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴甲烷(四臭化炭素)等的卤代烃化合物；α－苄氧基苯乙烯、α－苄氧基丙烯腈、α－苄氧基丙烯酰胺等的乙烯基醚；三苯基乙烷、五苯基乙烷、丙烯醛、甲基丙烯醛、巯基乙酸、巯基丁二酸、巯基乙酸2,6－乙基己酯、萜品油烯、α－甲基苯乙烯二聚物等。作为链转移剂，可使用它们中的一种或两种以上。

本发明的共聚物胶乳的聚合中，可以适宜地使用公知的聚合引发剂。作为公知的聚合引发剂可以举出：过硫酸锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂，过氧化氢异丙苯(Cumenehydroperoxide)、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢(过氧化叔丁醇)、过氧化乙酰、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3－四甲基丁基过氧化氢等油溶性聚合引发剂。这些聚合引发剂中，特别优选使用过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢。对聚合引发剂的量并没有特别的限制，但可以对单体组成、聚合反应体系的pH、其它添加剂等的组合加以考虑而进行适宜调整。

作为本发明中优选使用的还原剂的具体例子，可以举出：亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、连二硫酸盐、硫代硫酸盐、甲醛磺酸盐、苯甲醛磺酸盐；或者，L－抗坏血酸、异抗坏血酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸类及其盐；葡萄糖(右旋糖)、蔗糖等还原糖类；以及，二甲基苯胺、三乙醇胺等胺类。这些还原剂中，特别优选为L－抗坏血酸、异抗坏血酸。

本发明的共聚物胶乳的聚合中，可使用如下烃化合物：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环庚烷等饱和烃；戊烯、己烯、庚烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、4－甲基环己烯、1－甲基环己烯等不饱和烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃等。在这些烃化合物中，特别是沸点适度低、聚合结束后经过水蒸气蒸馏等容易回收、再利用的环己烯、甲苯，尽管不同于本发明的目的，但从环境问题的观点出发是优选的。

本发明的共聚物胶乳中，可以根据需要而使用氧捕捉剂、螯合剂、分散剂等公知的添加剂。这些添加剂在种类、使用量上都没有特别的限定，可适宜适量地使用。进而，也可以使用消泡剂、抗老化剂、防腐剂、抗菌剂、阻燃剂、紫外线吸收剂等公知的添加剂。这些添加剂在种类、使用量上也都没有特别的限定，可适宜适量地使用。另外，本发明的共聚物胶乳，也可以根据其使用目的而与其它胶乳进行适宜适量混合。

当制造本发明的共聚物胶乳时，对单体以及其它成分的添加方法并没有特别限制。作为添加方法，可采用汇总添加方法、分割添加方法、连续添加方法、动力进给(powerfeed)方法中的任一种方法。另外，对聚合方法而言，可采用一段聚合、二段聚合或多段聚合等任一种方法。

作为在乙烯系不饱和羧酸单体中富马酸的添加方法，特别是从纸涂布用组合物的粘度稳定性的观点出发，优选在乳液聚合的体系内投入了单体总量(即、全部单体)的40重量％时(即，在乳液聚合的体系内投入了单体总量的40重量％以下时)，已经全量(全部使用量)投入了富马酸。更优选投入了单体总量的30重量％时，已经全量投入了富马酸。进一步优选投入了单体总量的20重量％时，已经全量投入了富马酸。另外，优选富马酸是一次性添加。另外，更优选在乳液聚合的开始时一次性添加富马酸。

本发明的纸涂布用组合物，含有本发明的共聚物胶乳和颜料。

对本发明的纸涂布用组合物中所含的颜料而言，除了碳酸钙、高岭土粘土之外，还可使用滑石、硫酸钡、氧化钛、氢氧化铝、氧化锌、缎光白等无机颜料，或聚苯乙烯胶乳等有机颜料。对这些颜料可分别单独使用或者混合使用。优选上述颜料含有碳酸钙。

对本发明的纸涂布用组合物而言，当作为颜料含有碳酸钙时，优选碳酸钙在颜料中占有的比率为80重量％以上。通常，若提高碳酸钙在颜料总量中占有的比率，则涂布纸的表面强度有升高的趋势，但涂布用组合物的粘度稳定性有降低的趋势。然而，在本发明的纸涂布用组合物中，即使碳酸钙在颜料总量中占有的比率为80重量％以上的情况下，也能保持优良的纸涂布用组合物的粘度稳定性，且可提高涂布纸的表面强度。

另外，对本发明的纸涂布用组合物而言，优选作为颜料含有的碳酸钙的80重量％以上的平均粒径(以体积为基准的D₅₀)是1.1μm以下。通常，若减小颜料的粒径，则涂布纸的白纸光泽有提升的趋势，但涂布用组合物的粘度稳定性有降低趋势。然而，在本发明的纸涂布用组合物中，即使作为颜料含有的碳酸钙的80重量％以上的平均粒径(以体积为基准的D₅₀)为1.1μm以下，也能保持优良的纸涂布用组合物的粘度稳定性，且可提高涂布纸的白纸光泽。

相对于颜料100重量份(固体成分)，优选本发明的纸涂布用组合物中的共聚物胶乳的含量为2～20重量份(固体成分)。通过使共聚物胶乳的含量在2重量份以上，可更充分地粘接颜料。通过使共聚物胶乳的含量在20重量份以下，可使涂布纸的不透明度、白纸光泽达到更充分。

另外，本发明的纸涂布用组合物中，可以根据需要而使用：淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉等改性淀粉，大豆蛋白、酪蛋白等天然粘合剂，或者聚乙烯醇、羧甲基纤维素等水溶性合成粘合剂等。并且，也可以将聚醋酸乙烯酯胶乳、丙烯酸类胶乳等的合成胶乳等与本发明的共聚物胶乳并用。

当配制本发明的纸涂布用组合物时，也可以根据需要进一步添加其它的助剂，例如分散剂(焦磷酸钠、聚丙烯酸钠、六偏磷酸钠等)、消泡剂(聚乙二醇、脂肪酸酯、磷酸酯、硅油等)、流平剂(土耳其红油、双氰胺、尿素等)、防腐剂、脱模剂(硬脂酸钙、石蜡乳剂等)、荧光染料、颜色保水性提高剂(カラー保水性向上剤)(藻酸钠等)。

并且，对于在涂布用纸上涂布本发明的纸涂布用组合物的方法而言，可使用公知的技术。为了在涂布用纸上涂布本发明的纸涂布用组合物，例如，可以使用气刀涂布机、刮板涂布机、帘式涂布机、辊式涂布机、刮棒涂布机等任意涂布机。另外，在涂布后，对表面进行干燥，通过压延(calendaring)等进行精加工。

实施例

下面，通过举出实施例进一步具体说明本发明，但对本发明而言，只要不损害其宗旨的前提下，并不局限于这些实施例。此外，在实施例中，表示比率的“份”和“％”在没有特别说明的情况下是以重量为基准。

共聚物胶乳的制造

(共聚物胶乳A、B、E、F)

在耐压聚合反应器中，装入聚合水130份、过硫酸钾1.0份充分搅拌，然后加入表1和表2所示的第1段的各单体和其它化合物，在70℃下开始聚合。在聚合转化率超过了70％时，接着加入第2段的各单体和其它化合物，并在70℃下进行聚合。在聚合转化率超过了75％时，接着加入第3段的各单体和其它化合物，并在70℃下进行聚合，在最终转化率超过97％时，结束聚合。

接着，用氢氧化钠将所得到的共聚物胶乳的pH调节至7，通过水蒸气蒸馏去除未反应的单体和其它低沸点化合物，获得了共聚物胶乳A、B、E、F。

(共聚物胶乳C)

在耐压聚合反应器中，装入聚合水120份、过硫酸钾0.9份充分搅拌，然后加入表1和表2所示的第1段的各单体和其它化合物，在70℃下开始聚合。在聚合转化率超过了70％时，接着加入第2段的各单体和其它化合物，并在70℃下进行聚合。在聚合转化率超过了75％时，接着加入第3段的各单体和其它化合物，并在70℃下进行聚合。在聚合转化率超过87％时，接着加入第4段的各单体和其它化合物并在70℃下进行聚合。在最终转化率超过97％时结束聚合。

接着，用氢氧化钠将所得到的共聚物胶乳的pH调节至7，通过水蒸气蒸馏去除未反应的单体和其它低沸点化合物，获得了共聚物胶乳C。

(共聚物胶乳D、G、H)

在耐压聚合反应器中，装入聚合水140份、过硫酸钾1.4份充分搅拌，然后加入表1和表2所示的第1段的各单体和其它化合物，在70℃下开始聚合。在聚合转化率超过了70％时，接着加入第2段的各单体和其它化合物在70℃下进行聚合。在最终转化率超过97％时结束聚合。

接着，用氢氧化钠将所得到的共聚物胶乳的pH调节至7，通过水蒸气蒸馏去除未反应的单体和其它低沸点化合物，获得了共聚物胶乳D、G、H。

共聚物胶乳的聚合稳定性的测定

对共聚物胶乳中的凝集物量进行测定，以此作为共聚物胶乳的聚合稳定性的指标。在聚合结束后且进行水蒸气蒸馏之前，采集共聚物胶乳1kg作为试样，使用不锈钢制的300筛目金属丝网进行了过滤。对金属丝网上残留的凝集物进行干燥后，测定重量，求出了相对于试样(固体成分换算)的比率，并作为凝集物发生率。按下述4个级别评价了该发生率。将结果示于表3中。

◎：低于0.01％

○：0.01％以上且低于0.02％

△：0.02％以上且低于0.05％

×：0.05％以上

纸涂布用组合物的粘度稳定性的测定

测定刚刚制备纸涂布用组合物之后的粘度(使用单圆筒型旋转粘度计(布鲁克菲尔德粘度计、B型粘度计)并按照JISZ8803液体的粘度测定方法进行测定)，并将其作为配制时的粘度。同样地，测定了静置一天后的纸涂布用组合物的粘度以作为静置粘度。以(静置粘度/配制时粘度)的数值作为粘度稳定性的指标。将结果示于表3中。

◎：低于1.5

○：1.5以上且低于2.0

○～△：2.0以上且低于2.5

△：2.5以上且低于3.0

△～×：3.0以上且低于3.5

×：3.5以上

纸涂布用组合物的配制

(实施例1)

用NaOH将共聚物胶乳A的pH调节至9.5，按照下述所示的配方1配制了纸涂布用组合物。此外，重质碳酸钙使用了平均粒径(以体积为基准的D₅₀)是0.9μm的重质碳酸钙。

(实施例2～7、比较例1～4)

除了如表3所示地改变共聚物胶乳、配方、重质碳酸钙的平均粒径(以体积为基准的D₅₀)以外，采用与实施例1相同的方法配制了纸涂布用组合物。

纸涂布用组合物的配方

(配方1)

(配方2)

碳酸钙的平均粒径(以体积为基准的D ₅₀ )的测定

采用Microtrac公司(マイクロトラック社)制造的激光衍射散射式粒径分布测定装置测定了粒子的50％直径(中值粒径)，并将其作为平均粒径(以体积为基准的D₅₀)。

涂布纸的制造

采用线棒，在涂布原纸(纸张定量55g/m²)上，以使每单面的涂覆量达到12g/m²的方式，涂布上述纸涂布用组合物且进行干燥，然后在线压力为60kg/cm、温度为50℃的条件下进行压延处理而获得了涂布纸。

涂布纸的白纸光泽的测定

按照JISZ8741的“75°镜面光泽度的测定方法”，测定了各涂布纸试样的白纸光泽。将结果示于表3中。

涂布纸的表面强度的测定

通过肉眼判定了用RI印刷机对各涂布纸试样同时进行印刷时的拉毛(picking)程度，以5(优)～1(差)的方式相对地进行了目测评价。将结果示于表3中。

表1

表2

表3

如表3所示，基于本发明的共聚物胶乳A～D的纸涂布用组合物的粘度稳定性均良好，共聚物胶乳的聚合稳定性也优良，所得到的涂布纸的表面强度也良好。

在比较例1中，富马酸在乙烯系不饱和羧酸单体中的占有比率低于77重量％，纸涂布用组合物的粘度稳定性差。

在比较例2中，富马酸的使用量低于3重量％，纸涂布用组合物的粘度稳定性差。

在比较例3中，氰乙烯系单体的使用量低于3重量％，共聚物胶乳的聚合稳定性差。

在比较例4中，氰乙烯系单体和乙烯系不饱和羧酸单体的使用量低于3重量％，富马酸的使用量低于3重量％，因此，共聚物胶乳的聚合稳定性和纸涂布用组合物的粘度稳定性差。

Claims (5)

1.一种共聚物胶乳，其特征在于，

将脂肪族共轭二烯系单体25～55重量％、氰乙烯系单体3～30重量％、乙烯系不饱和羧酸单体3～15重量％和能够与它们共聚的其它单体0～69重量％进行乳液聚合而获得的共聚物胶乳，

作为所述乙烯系不饱和羧酸单体含有富马酸3重量％以上，且富马酸在乙烯系不饱和羧酸单体中占有的比率是77重量％以上，

在乳液聚合的体系内投入了单体总量的40重量％时，已经全量投入了富马酸。

2.一种纸涂布用组合物，其含有权利要求1所述的共聚物胶乳和颜料。

3.如权利要求2所述的纸涂布用组合物，其中，碳酸钙在颜料中占有的比率是80重量％以上。

4.如权利要求2所述的纸涂布用组合物，其中，作为颜料含有的碳酸钙的80重量％以上的平均粒径是1.1μm以下，所述平均粒径是以体积为基准的D₅₀。

5.如权利要求3所述的纸涂布用组合物，其中，作为颜料含有的碳酸钙的80重量％以上的平均粒径是1.1μm以下，所述平均粒径是以体积为基准的D₅₀。