KR20150143205A - 투명 수지, 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 투명 수지와 제조 방법 및 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 혼련가공시 가공성과 내후성이 우수하며, 각 층간의 굴절율이 일정하게 조절되어 투명도가 저하되지 않으면서 충격강도가 향상된 투명 수지를 제공하는 효과가 있다.

Description

투명 수지, 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물 {transparent resin, method for preparing thereof, and resin composition comprising thereof}
본 발명은 투명 수지, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 알킬 아크릴레이트화합물 및 방향족 비닐 화합물로 이루어진 아크릴계 고무 코어, 및 메틸메타크릴레이트, 및 방향족 비닐 화합물과 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어진 쉘을 포함하여 이루어짐으로써, 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 혼련하여 가공성이 우수하고, 내후성이 우수하며, 각 층간의 굴절율이 일정하게 조절된 수지로 충격강도를 향상시키면서도 투명도가 우수한 투명 수지, 그 제조 방법 및 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지는 투명성, 내후성이 탁월할 뿐만 아니라 경도, 내약품성, 표면광택, 접착성 등이 우수하여 유리의 대용품으로 널리 사용되고 있다. 그러나, PMMA 수지는 다른 플라스틱 소재와 비교하여 내충격성이 떨어져 제품의 두께를 증가시켜 사용하거나, 제한적인 용도에만 사용되고 있다.
이러한 PMMA 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 충격보강제를 이용하여 개질한 후 사용하는 방법이 제안되었다.
일본공개특허공보 제2006-131803호(2006.05.25 공개)는 아크릴계 고무를 사용한 충격보강제를 이용하여 개질한 PMMA 수지에 대하여 개시하고 있다. 상기와 같은 방법으로 PMMA 수지의 내충격성은 향상되었으나, 만족할 수준이 아니었으며, 내충격성의 향상을 위해 충격보강제를 다량 사용하는 경우에는 PMMA 수지의 경도와 투명도가 저하되는 문제점이 있다.
미국특허 제4,999,402호(1991.03.12 등록)는 아크릴계 고무 코어에 폴리메틸메타크릴레이트 쉘층으로 이루어진 투명 수지를 제조함에 있어서, 상기 쉘층에 분자량 조절제를 첨가하여 가공성을 향상시키는 방법을 개시하였다.
상기와 같은 방법으로 제조된 투명 수지는 단독 가공이 가능하나, 그 구조적인 문제점으로 인하여 만족할 수준의 충격강도를 얻지 못하였으며, 층간의 굴절율을 조절하지 않아, 투명도가 저하되어 그 용도가 필름수준 두께에만 한정되는 문제점이 있다.
한편, 종래 Core에 shell을 grafting하기 위해 monomer 반응성이 다른 이중결합을 2이상 가진 그라프트제를 이용하였지만 그라프트제는 많이 사용할 경우 가교제처럼 작용하여 충격이 떨어지는 결과를 일으킨다. 또한 core 내부에 남아있는 그라프트제의 반응성이 낮은 이중결합은 defect로 작용하여 물성의 저하를 일으킬 수 있으며 그라프트제의 전량이 grafting에 참여하지 않는다.
따라서 core 중합 후 아민 단량체를 이용하여 그라프트 효율을 높이고자 한다. 그라프트 효율을 높임으로써 shell 함량을 줄이거나 shell이 보다 더 잘 싸져서 라텍스 뭉침현상을 방지할 수 있다. 또한 저분자량인 free MMA의 함량도 낮춰 물성을 향상시킬 것으로 기대한다.
이에 본 발명의 목적은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자는 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 혼련가공시 가공성과 내후성이 우수하며, 각 층간의 굴절율이 일정하게 조절되어 투명도가 저하되지 않으면서 충격강도가 향상된 투명 수지 및 그 제조 방법을 제공하려는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상술한 투명 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공하려는데 있다.
본 발명에 따르면, 알킬 아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 아크릴계 고무 코어; 아민계 단량체 외포(外包)층;과 알킬 메타크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물과 알킬 아크릴레이트 화합물 중 1 이상의 화합물을 포함하는 활성화용액 프리(free) 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 수지를 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로, 탄소수 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물 30 내지 70 중량부 및 아크릴계 가교제 또는 그라프트제 0.1 내지 0.5 중량부를 유화 중합하되,
아민계 단량체를 투입한 상기 아크릴계 고무 코어의 외곽에 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로, 0.001 초과 내지 1 미만 중량부의 아민계 단량체 외포(外包)층의 제조 공정을 포함하는 아크릴계 고무 코어의 제조 공정; 및
공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로, 30 내지 70중량부의 탄소수 1 내지 8의 알킬 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물과 알킬 아크릴레이트 화합물 중 1 이상의 화합물을 과산화물 개시제 하에 유화 중합한 활성화용액 프리(free) 쉘의 제조 공정;을 포함하는 투명 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, 상술한 제조방법에 의해 수득된 투명 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 혼련가공시 가공성과 내후성이 우수하며, 각 층간의 굴절율이 일정하게 조절되어 투명도가 저하되지 않으면서 충격강도가 향상된 투명 수지를 제공하는 효과가 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 투명 수지는, 알킬 아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 아크릴계 고무 코어; 아민계 단량체 외포(外包)층;과 알킬 메타크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물과 알킬 아크릴레이트 화합물 중 1 이상의 화합물을 포함하는 활성화용액 프리(free) 쉘;을 포함하는데 기술적 특징을 갖는다.
본 발명에서 사용하는 용어 "아민계 단량체 외포(外包)층"은 달리 특정하지 않는 한, 상기 아크릴계 고무 코어의 최외곽을 따라 감싸는 층으로서, 아민계 단량체 성분을 포함하는 것을 지칭한다.
상기 아민계 단량체는 과산화물 개시제 하에 질소 라디칼을 생성하는 역할을 수행할 수 있고 그라프트제 사용을 배제할 수 있는 화합물로서 이중결합을 갖고 측쇄(side chain)에 아미노기가 있는 모노머일 수 있다.
상기 아민계 단량체는 일례로 N-비닐포름아마이드, N-비닐아세트아마이드, N-비닐프로피온아마이드, N-비닐부틸아마이드, N-비닐 2-메틸 프로피온아마이드, N-메틸 아크릴아마이드, N-에틸 아크릴아마이드, N-n-프로필 아크릴아마이드, N-n-부틸 아크릴아마이드, N-이소프로필 아크릴아마이드, N-이소프로필아크릴아마이드, O-벤질-N-비닐카바메이트, 메틸 N-비닐카바메이트 및 N-비닐 tert-부틸 카바메이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아민계 단량체는 일례로, 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로 0.001 초과 내지 1 미만 중량부, 0.05 내지 1 중량부, 혹은 0.08 내지 0.8 중량부 범위 내로 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 쉘이 결합할 수 있는 활성 자리로서 질소 라디칼을 과산화물 개시제 하에 효과적으로 제공할 수 있다. 참고로 아크릴계 고무 코어의 표면에서 ROOH로 나타낸 같은 과산화물 개시제 하에 질소 라디칼(N.)을 생성하는 반응을 다음 반응식으로 정리하였다.
[반응식 1]
Figure pat00001

또한, 통상 친유성인 그라프트제와는 달리 아민기에 의해 보다 친수성을 띠게 되므로 아크릴계 고무 코어내로 팽윤, 중합되는 대신 아민계 단량체 외포층 표면에서 중합이 다수 이루어지게 되어, 그라프트 활성 자리의 효과 또한 극대화될 수 있다.
상기 아민계 단량체 외포층은 필요에 따라 아크릴계 단량체와 가교제를 포함할 수 있고, pH를 조절할 수도 있다.
상기 아크릴계 고무 코어는 일례로, 탄소수 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물을 포함하는 연질 코어일 수 있으며, 또한 아크릴계 가교제 또는 그라프트제를, 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 1 중량부, 혹은 0.47 내지 0.69 중량부 범위 내로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "가교제"는 달리 특정하지 않는 한, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 등의 2 이상의 동일한 반응성을 가지는 불포화 비닐기를 포함하고 가교제 역할을 수행하는 화합물을 지칭한다.
참고로, 본 발명에서는 아민계 단량체 외포층에 의해 생성된 질소 라디칼이 아크릴계 쉘이 결합할 수 있는 활성 자리로서 작용하므로, 기존에는 쉘 그라프트를 위해 코어에 그라프트제가 필요하였으나 아민 단량체를 이용하면 그라프트제 함량을 줄이거나 이를 가교제로 대체할 수 있어 충격 향상에 기여한다.
상기 아크릴계 고무 코어는 사용하는 개시제 종류에 따라 활성화용액을 포함할 수 있고, 일례로 퍼옥사이드계 개시제를 사용할 경우 활성화 용액은 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로 1 중량부 미만, 혹은 0.01 내지 0.5 중량부 범위 내로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "활성화용액"은 달리 특정하지 않는 한, 포름알데히드 소디움 설폭시레이트, 디소디움에틸렌디아민테트라아세테이트, 페로스 설페이트 등 산화-환원 개시제 혹은 중합 활성화를 위해 통상 사용하는 화합물을 지칭한다.
참고로, 본 발명에서 상기 활성화용액은 코어에만 포함되고 쉘에는 포함하지 않을 수 있다. 이를 활성화용액프리(free)라 지칭한다. 또한 이는 본 발명의 특징이 추가적인 활성화 용액 없이 레독스 시스템으로 중합하여 첨가물을 줄이고 결과적으로 내후성을 향상시키기 위함이다.
참고로, 상기 첨가물은 일례로 그라프트제일 수 있다. 상기 용어 ?溜贊좟??는 달리 특정하지 않는 한, 알릴 메타크릴레이트 등의 2 이상의 다른 반응성을 가지는 불포화 비닐기를 포함하고 가교제 역할 뿐 아니라 그라프트제 역할을 수행하는 화합물을 지칭한다. 상기 그라프트제는 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로 0 내지 0.5 중량부 범위 내에서 종래보다 저감된 범위로 포함될 수 있거나 가교제로 대체될 수 있다.
상기 아크릴계 고무 코어는 평균 입경은 일례로 100nm 내지 400nm일 수 있다.
상기 유화 중합은 시드를 필요에 따라 포함할 수 있다.
상기 시드는 탄소수 1 내지 8의 알킬 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 중에서 선택된 1 이상의 화합물, 아크릴계 가교제 및 유화제를 포함하는 연성 시드일 수 있고, 시드의 평균 입경은 50nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 시드의 굴절율 또한 1.48 내지 1.495 범위 내일 수 있다.
상기 시드 또한 사용하는 개시제 종류에 따라 활성화액을 포함할 수 있고, 일례로 퍼옥사이드계 개시제를 사용할 경우 활성화액을 사용할 수 있고, 퍼설페이트계 개시제를 사용할 경우에는 미사용할 수 있다
상기 활성화용액 프리 쉘은 일례로 탄소수 1 내지 8의 알킬 메타크릴레이트 화합물, 탄소수 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트 화합물 및 퍼옥사이드계 개시제를 포함할 수 있다.
상기 투명 수지는 일례로 상기 활성화용액 프리 쉘을 20 내지 55 중량부, 혹은 20 내지 40 중량부 범위 내로 포함할 수 있다.
상기 투명 수지는 일례로, 굴절율이 1.48 내지 1.495, 혹은 1.485 내지 1.49일 수 있다.
상기 쉘은 평균 입경이 140nm 내지 550nm일 수 있고, 상술한 바와 같이, 활성화용액프리(free) 타입으로서, 유리전이온도가 70 내지 100 ℃인 경성 쉘일 수 있다.
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본 발명에 의한 투명 수지는 액상응집 분말화 혹은 분무 건조에 의해 분체 타입으로 수득할 수 있다. 일례로, 85 ℃ 부근에서 액상응집 분말화시켜 분체로 수득할 수 있다.
본 발명의 투명 수지를 제조하는 방법은 일례로 하기 공정을 통해 수행할 수 있다.
즉, 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로, 탄소수 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물 30 내지 70 중량부 및 아크릴계 가교제 0.1 내지 0.5 중량부를 유화 중합하되,
아민계 단량체를 투입한 상기 아크릴계 고무 코어의 외곽에 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로, 0.001 초과 내지 1 미만 중량부의 아민계 단량체 외포(外包)층의 제조 공정을 포함하는 아크릴계 고무 코어의 제조 공정; 및
공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로, 30 내지 70중량부의 탄소수 1 내지 8의 알킬 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물과 알킬 아크릴레이트 화합물 중 1 이상의 화합물을 과산화물 개시제 하에 유화 중합한 활성화용액 프리(free) 쉘의 제조 공정;을 포함할 수 있다.
본 발명의 유화 중합은 30 내지 80 ℃ 온도 하에 등온 혹은 비등온 방식으로 제조될 수 있으며, 반응에 사용되는 유화제는 통상 사용하는 종류들을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 고무 코어의 제조공정은 퍼옥사이드계 개시제를 사용할 경우 활성화 용액을 투입할 수 있고, 퍼설페이트계 개시제를 사용할 경우에는 활성화 용액 투입을 생략할 수 있다.
상기 투명 수지는 80 내지 90 ℃에서 액상응집 분말화시켜 분체 수득 공정;을 더 포함할 수 있다.
상술한 제조방법에 의해 수득한 투명 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
일례로, 상기 수지 조성물은 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 포함할 수 있고, 상기 투명 수지는 수지 조성물 총 100 중량부 중 5 내지 50 중량부, 혹은 10 내지 40 중량부일 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하는 것으로, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다. 특히, 이하에서는 실시예와 비교예를 구체화하고 굴절율을 맞추기 위하여 시드 유화 중합을 개시하였으나, 본 발명을 시드포함 기술로 특정하는 것은 아니다.
참고로, 하기 라텍스의 평균입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정하였고, 겔 함량은 아세톤에서 24 시간 교반 후 원심분리하여 측정한 것이다.
실시예 1
(a) 시드의 제조
이온교환수 117.8phr를 반응기 내부에 투입하고 질소 세척과 함께 온도를 70 ℃까지 상승시켰다.
이온교환수의 온도가 70 ℃에 도달하였을 때 소듐도데실설페이트(SLS, 3 중량% 용액) 0.67phr(part per hundred resin), 메틸메타크릴레이트(MMA)4.73phr, EA 0.24phr, 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.01phr, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트(BDMA) 0.02phr을 일시 투입하였다. 반응기내 온도가 70 ℃로 안정화될 때, 포타슘퍼설페이트(KPS, 2.25 중량% 용액) 4.4phr을 첨가하여 중합을 개시시켰다. 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시하였다. 이때, 시드는 전체 투명 수지 함량에 대하여 5 중량%의 비율이었다.
중합된 시드 라텍스의 평균입경을 레이져 광산란 장치인 NICOMP을 사용하여 측정한 결과 110 ㎚이고, 굴절율은 1.4891이었다.
(b) 아크릴계 고무 코어의 제조
소듐도데실설페이트(3 중량% 용액) 7.4phr, 부틸 아크릴레이트 43.91phr, 스티렌 10.03phr, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.11phr, 디비닐벤젠 0.96phr을 교반하여 단량체를 유화시켰다. 시드 중합이 완료된 반응기에 상기 유화된 단량체를 70 ℃의 온도와 질소 분위기에서 4 시간 동안 적하시킴과 동시에 KPS (3%) 11.11 phr을 투입하여 반응을 진행시켰다. 유화된 단량체의 투입에 끝난 직후에 아민 단량체(N-비닐 포름아마이드) 0.5phr를 추가 투입하였고 1 시간 동안 숙성 단계를 거치도록 하였다. 이때, 아크릴계 고무 코어는 전체 투명 수지 함량에 대하여 55 중량%의 비율이었다.
중합된 코어 라텍스의 전환율은 99 %, 평균입경은 270.0 ㎚이고, 굴절율은 1.4894였다.
(c) 쉘층의 제조
소듐도데실설페이트 (3 중량% 용액) 1.54phr, 메틸메타크릴레이트 38.02phr, 에틸 아크릴레이트 1.98phr, 도데실메르캅탄(tDDM) 0.1phr을 단량체 유화시켰다. 반응기내 온도 70 ℃에서 유화시킨 단량체 및 큐민하이드로퍼록사이드(CHP, 80 중량% 용액) 1.8 g을 첨가하여 중합을 3시간동안 진행하였다.
반응이 종결된 후 활성화 용액 1.23phr 및 큐민하이드로퍼록사이드(CHP, 80중량% 용액) 0.6phr을 추가 투입하여 1시간 동안 숙성 단계를 거치도록 하였으며, 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시하였다.
이때, 쉘층은 전체 투명 수지 함량에 대하여 40 중량%의 비율이었다.
최종 중합된 투명 수지 라텍스의 전환율은 99 %, 평균입경은 310 ㎚이고, 굴절율은 1.4892였다.
< 수지분체 제조>
상기와 같이 제조된 최종 투명 수지 라텍스에 이온 교환수를 첨가하여 최종 고형분 함유율을 15 중량% 이하로 낮춘 뒤 교반기로 서서히 교반하면서 온도를 80 ℃까지 상승시켰다. 여기에 22 중량% 농도의 염화칼슘 수용액을 투입하여 슬러리 형태의 혼합물을 제조하고, 90 ℃ 이상으로 승온시켜 숙성시킨 뒤 냉각하였다. 냉각된 혼합물을 이온교환수로 세척하고, 여과한 뒤, 건조 과정을 거쳐 분말 상태의 투명 수지를 수득하였다.
<수지 조성물 제조>
상기 수득된 분말 상태의 투명 수지 100 중량부에 활제 0.2 중량부, 산화방지제 0.1 중량부, 광안정제 0.01 중량부를 투입하고 혼련하여 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하고, 이 펠렛을 다시 사출하여 시편을 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 (b) 아크릴계 고무 코어의 제조 단계에서, 알릴 메타크릴레이트 0.11phr 함량을 0.05 중량부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 물성 시편을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1의 (b) 아크릴계 고무 코어의 제조 단계에서, 알릴 메타크릴레이트를 미사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 물성 시편을 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1의 (b) 아크릴계 고무 코어의 제조 단계에서, 알릴 메타크릴레이트를 미사용하고, 아민 단량체를 0.3 phr 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 물성 시편을 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1의 (b) 아크릴계 고무 코어의 제조 단계에서, 알릴 메타크릴레이트를 미사용하고, 아크릴계 고무 코어는 전체 투명 수지 함량에 대하여 65 중량%의 비율이고, (c)쉘 층의 제조 단계에서, 쉘층은 전체 투명 수지 함량에 대하여 30 중량%의 비율로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 물성 시편을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 (b) 아크릴계 고무 코어의 제조 단계에서, n-비닐포름아마이드(NVF)를 미사용하고, 다음과 같은 (c')의 <쉘 층 제조> 단계를 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 물성 시편을 제조하였다.
(c') 쉘 층의 제조
소듐도데실설페이트 (3 중량% 용액) 1.54phr, 메틸메타크릴레이트 38.02phr, 에틸 아크릴레이트 1.98phr, 도데실메르캅탄(tDDM) 0.1phr을 단량체 유화시켰다. 이온교환수 632.4 g에 페로스설페이트(FES) 0.17 g, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트(SFS) 23.04 g 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA) 3.14 g을 녹여 활성화 용액을 따로 제조하였다. 반응기내 온도 70 ℃에서 유화시킨 단량체, 활성화 용액 2.88phr 및 큐민하이드로퍼록사이드(CHP, 80 중량% 용액) 1.8 g을 첨가하여 중합을 3시간동안 진행하였다.
반응이 종결된 후 활성화 용액 1.23phr 및 큐민하이드로퍼록사이드(CHP, 80중량% 용액) 0.6phr을 추가 투입하여 1 시간 동안 숙성 단계를 거치도록 하였으며, 질소 세척은 반응이 종결될 때까지 연속적으로 실시하였다.
이때, 쉘층은 전체 투명 수지 함량에 대하여 40 중량%의 비율이었다.
<비교예 2>
상기 비교예 1에서 (b) 아크릴계 고무 코어의 제조 단계에서, 알릴 메타크릴레이트를 미사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 공정을 반복하여 물성 시편을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 비교예 1에서 (b) 아크릴계 고무 코어의 제조 단계에서, 알릴 메타크릴레이트를 0.13 phr 사용하고 (b) 아크릴계 고무 코어는 전체 투명 수지 함량에 대하여 65 중량%의 비율이고, (c')쉘 층의 제조 단계에서, 쉘층은 전체 투명 수지 함량에 대하여 30 중량%의 비율로 조절한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 공정을 반복하여 물성 시편을 제조하였다.
<비교예 4>
상기 비교예 1에서 (b) 아크릴계 고무 코어의 제조 단계에서, 알릴 메타크릴레이트를 미사용하고, n-비닐포름아마이드(NVF)를 0.5 phr 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 공정을 반복하여 물성 시편을 제조하였다.
각각 수득된 물성 시편을 다음과 같은 방식으로 충격강도, 안료 착색성 및 내후성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
< 물성 평가시험>
*굴절율: 투명 수지를 0.2mm 두께의 얇은 필름으로 제조한 후, ASTM D1298에 의거하여 25℃에서 아베 굴절계를 이용하여 측정하였다.
*투명도, 헤이즈: 두께 3mm의 사출 각판 성형품을 이용하여 ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
*아이조드 충격강도(23℃, 1/4인치, kg.cm/cm): 1/4"시편을 이용하여 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
*경도: 락웰 경도계(Rockwell 2000, Instron사)를 이용하여 측정하였다.
*내후성: 웨더-o-미터(weather-o-meter, ATLAS사 Ci4000)에 63 ℃, 워터 스프레이 사이클(water spray cycle) 18분/120분으로 하여 투명 수지를 200 시간 동안 방치한 후 Δb값(yellowness의 차이)를 측정하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
아민 단량체 0.5 0.5 0.5 0.3 0.5 0 0 0 0.5
쉘층 활성화 용액 - - - - - ○ ○ ○ ○
코어 AMA 사용량 0.11 0.05 0 0 0 0.11 0 0.13 0
코어 모노머 함량(%) 55 55 55 55 65 55 55 65 55
겔 함량(%) 92.9 92.5 92.0 90.2 93.9 83.1 65.3 79.8 66.7
투명도 92.4 93.9 94.1 93.2 91.6 91.5 86.5 86.9 86.4
헤이즈 2.1 2.0 1.8 2.3 2.7 2.4 7.3 7.6 7.2
충격강도 6.0 6.3 6.7 6.2 7.3 5.2 3.9 4.2 4.1
경도 108.5 109.0 108.2 107.2 102.2 101.7 95.2 96.2 95.1
내후성 1.7 1.6 1.6 1.5 1.6 2.3 3.2 3.5 3.3
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 PMMA 수지 조성물은 겔 함량 90.2 내지 93.9%, 투명도 91.6 내지 94.1, 헤이즈 1.8 내지 2.7, 충격강도 6.0 내지 7.3, 경도 102.2 내지 109.0, 그리고 내후성 1.5 내지 1.7을 나타내는데 반해, 아민계 단량체를 미포함하고 쉘에 활성화용액을 포함한 비교예 1 내지 3에서는 투명도 및 헤이즈가 일부 유사하였으나 첨가제의 잔류로 인하여 겔 함량, 샤르피 충격강도, 경도 및 내후성이 모두 불량한 결과를 확인할 수 있었다.
또한, 아민계 단량체를 포함하더라도 쉘에 활성화용액을 포함한 비교예 4에서는 겔 함량, 투명도, 헤이즈, 충격강도, 경도 및 내후성 전반에 걸쳐 모두 불량한 결과를 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 알킬 아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 아크릴계 고무 코어; 아민계 단량체 외포(外包)층;과 알킬 메타크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물과 알킬 아크릴레이트 화합물 중 1 이상의 화합물을 포함하는 활성화용액 프리(free) 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무 코어는 탄소수 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트 화합물, 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 연질 코어인 것을 특징으로 하는, 투명 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무 코어는 아크릴계 가교제 혹은 그라프트제를, 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로 0.1 내지 0.5 중량부 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 단량체는 N-비닐포름아마이드, N-비닐아세트아마이드, N-비닐프로피온아마이드, N-비닐부틸아마이드, N-비닐 2-메틸 프로피온아마이드, N-메틸 아크릴아마이드, N-에틸 아크릴아마이드, N-n-프로필 아크릴아마이드, N-n-부틸 아크릴아마이드, N-이소프로필 아크릴아마이드, N-이소프로필아크릴아마이드, O-벤질-N-비닐카바메이트, 메틸 N-비닐카바메이트 및 N-비닐 tert-부틸 카바메이트 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 투명 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 단량체는 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로 0.001 초과 내지 1 미만 중량부 범위 내인 것을 특징으로 하는, 투명 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활성화용액 프리 쉘은 탄소수 1 내지 8의 알킬 메타크릴레이트 화합물, 탄소수 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트 화합물 및 퍼옥사이드계 개시제를 포함하는 경성 쉘인 것을 특징으로 하는, 투명 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 투명 수지는 상기 활성화용액 프리 쉘을 20 내지 55 중량부 범위 내로 포함하는 다층 공중합체인 것을 특징으로 하는, 투명 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 투명 수지는 굴절율이 1.48 내지 1.485인 것을 특징으로 하는, 투명 수지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 투명 수지는 탄소수 1 내지 8의 알킬 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안계 화합물 중에서 선택된 1 이상의 화합물, 아크릴계 가교제 및 유화제를 포함하는 시드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 수지.
  10. 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로, 탄소수 1 내지 8의 알킬 아크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물 30 내지 70 중량부 및 아크릴계 가교제 또는 아크릴계 그라프트제 0.1 내지 0.5 중량부를 유화 중합하되,
    아민계 단량체를 투입한 상기 아크릴계 고무 코어의 외곽에 공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로, 0.001 초과 내지 1 미만 중량부의 아민계 단량체 외포(外包)층의 제조 공정을 포함하는 아크릴계 고무 코어의 제조 공정; 및
    공중합체를 구성하는 조성물 총 중량 기준으로, 30 내지 70중량부의 탄소수 1 내지 8의 알킬 메타크릴레이트 화합물 및 방향족 비닐 화합물과 알킬 아크릴레이트 화합물 중 1 이상의 화합물을 과산화물 개시제 하에 유화 중합한 활성화용액 프리(free) 쉘의 제조 공정;을 포함하는 투명 수지의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무 코어는 메틸메타크릴레이트 화합물, 및 아크릴계 가교제 혹은 그라프트제 하에 유화 중합시켜 수득한 아크릴계 시드를 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 수지의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 아크릴계 고무 코어의 제조공정은 퍼옥사이드계 개시제 하에 활성화용액을 투입하고 수행하는 것을 특징으로 하는, 투명 수지의 제조방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 수득된 투명 수지를 포함하는 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 폴리메틸메타크릴레이트 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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