JPS6084343A - 耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性および耐衝撃性に丁ぐれた熱可塑性樹
脂に関し、よく詳しくはメタクリル酸メチル、α−メチ
ルスチレン、スチレンおよび無水マレインばからなる単
量体混合物’ｔ−３Ｆ合してなる共重合物と、多ム構造
共重合体とからなる耐熱性および耐衝は注［−ｊぐれた
熱可塑性な・ｌ脂ｍ底物に関する。

これ１で耐熱性および耐衝撃性に丁ぐれた熱可塑性樹脂
を得る方法として、ジエン系ゴムにスチレンや７′クリ
ロニトリル全全グラフト共合させたグラフト共重合体に
、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびつ′
クリロニトリルからなる三元共１合体全品合する方法（
特開昭５７−７’　０１４３号公報〕、４〉るいはポリ
カーボネート樹脂とジエン糸ゴムとを混合する方法（特
公昭３８−１５２２５号公報）などが提案てれている。

しかしこれらの方法では、耐熱性と耐衝撃性のバランス
が難しく、〕ｔたボリヵ′−ボネートとジエン系ゴムの
混合物の場合、流動加工性が著るしく低下するなどの問
題点金、有しており、耐熱性と耐衝撃性全かね備えた材
料はい１だに開発されていないのが実情である。

不発明者らは、流動加工性の艮好な耐熱性、耐衝撃性熱
可塑性樹脂組成物について鋭意検討した結果、特定のＭ
ｉ成および構造を有する重合体の樹脂組成物が所期の目
的が十分達成することを見い出し本発明に到達した。

本発明の要旨とするところは、メタクリル酸メチル４０
〜８９ｍｔ％、α−メチルスチレン１〜２０重量係、ス
チレン５〜２ｏ重ｆｉ’％および無水マレイン酸５〜２
ｏＮ蛍係からなる単量体混合物を重合して得られた共重
合物〔１〕１〜９９ｉ［量チと、 ［Ａ）　アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アル
キへエステル５０〜９９９　Ｎｆｆ１　％と、これと共
重合性の他のビニル系単量体○〜４０′Ｎ量係および共
重合性の架橋性単量体０．１〜１０恵茸係からなるｊＩ
ｉ量体混合物の１００重量部全■合する第一段階、 （Ｂ）　第一段階による重合物の存在下に、メタクリル
歌メチル丑たはスチレンから選ばれる少なくとも一種の
単量体６０〜１００Ｍ量裂と、これと共重合性の他のビ
ニル系単量体０〜４ＯＮ泣饅からなる単量体またはその
混合物１０〜１０００］（針部を重合させる第二段階、
（０）　第一段階および第二段階による１合物存在下に
、さらにアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アル
キルエステル６０〜１００恵ｆｆｉ％と、これと共重合
可能な他のビニル系単量体０〜４０重忙チおよび分子内
に炭素間２別結合全２個以上有する多官能性単量体０〜
５Ｎ蛍部からなる単蛍体筐たはその混合物１〜２００３
１Ｅｆｆ＜部ｋｌＵ合する第三段階の５段階反応により
得られる、 多Ｎ構造共重合体［１１］の１〜９９重介係とからなる
耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性（ηｊ脂組成
物にある。

本発明組成物の特徴は、前記のメタクリル酸メチル、α
−メチルスチレン、スチレンおよび無水マレイン酸の共
重合物〔１〕と多１構造共重合体〔■〕酸成分の相乗効
果によって、耐熱性、耐衝撃性および流動加工性におい
てバランスのとれた丁ぐれた特性を発現させることがで
きるものでおる。

本発明でいう共重合物［１）とは、メタクリル酸メー７
−ル４０〜８９重景係、α−メチルスチレン１〜２０重
蛍係、スチレン５〜２０ｆｆｌｆｆｊｔ％および無水マ
レイン酸５〜２０１に爪チからなる単量体混合物全重合
させたものからなり、最終的な樹脂組成物に耐熱性と流
動加工性を付与する作用ｆｔ有している。また、共重合
物〔１〕中のメタクリル酸メチル、α−メチルスチレン
、スチレンおよび無水マレイン酸の各構成単位の割合は
、共重合物〔Ｉ〕の耐熱性、耐候性、重合速度、流動加
工性などのバランスから定められたものであり、いずれ
の単量体成分も上記の範囲外では、耐熱性や耐候性が劣
ったり、また生産性が極めて悪いなどの問題点を生じる
。共重合ＶＤの配合割合は、全樹脂組成物中１〜９９３
［童係、より好１しくは、１０〜９０重量係であり、１
Ｍ量係未満では、耐熱性、流動加工性に劣り、９９重食
％を越えると、耐衝撃性が劣る傾向がある。

共重合物［１）は、上記の単量体混合物をラジカル重合
開始剤によって、塊状重合、溶液重合など、通常行われ
て−る重合方法によって製造することができる。また必
要に応じて第４成分として１０ｍ童チ以下の共１合可能
な他の単量体を追加することも可能である。

多重構造共重合体［ＩＩ］は目的とする樹脂組成物に創
衝撃性全付与する作用を肩しており、全樹脂ｍ酸物中１
〜９９１量裂が適当でめり、より好１しくは１０〜９０
重量％である。１Ｎ景チ未満では耐衝撃性に劣り、９９
］ｉ重％を越えると耐熱性が劣り、共に好１しくない。

本発明に用φられる多重構造共重合物〔…〕を共重物〔
■〕中に分散させて得られる樹脂組成物においては、外
観特性と耐衝撃性のバランスのため、多層構造共重合体
［１１］の粒子径を限定する必要かめり、α０５〜０．
５μｍ１　特にｏ、　ｏ　ａ〜α２μｍの粒子径範囲が
好１しφ。

多重構造共重合体［１１〕は３段階によって製造される
。

（Ｎ第一段階の生成物はアルキル基の炭素数が１〜８の
アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重ｔＳと、
これと共重合しうる他のビニル系単量体０〜４０重倉係
及び分子内に炭素間２重結合を２個以上有する単量体０
．１〜１０ｉ賃俤からなる単量体混合物を共重合させた
ものである。アクリル酸アルキルエステルとしては、ア
クリル酸ブチル、アクリル敵−２−エチルヘキシルなど
が好ましφ。これと共重合しつる他のビニル系単量体と
しては、スチレンに代表される芳香族ビニル単量体の類
、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸など
があげられる。分子内に炭素間２東結合を２個以上有す
る単量体としては、エチレングリコールジアクリレート レート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレー
ト、アリル７ンナメート、ジビニルベンゼントリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリルツ
ルベート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエートな
ど１５６げられ、１，３−ブチレンジメタクリレート、
ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、トリアリルイ
ソシアヌレート、アリルシンナメート等が好ましい。こ
れらは単独でまたは組み合せて用いることができる。

（Ｂ）第二段階の生成物は、第一段階で得られた共１合
体の存在下に、メタクリル酸メチルまたはスチレンから
選ばれる少なくとも一種の単量体６０〜１００　Ｎｇ　
％と、共重合性の他のビニル系単量体０〜４０重量％か
らなる阜を体温合物′ｔ″重合式せたものでおる。メタ
クリル酸メチル、またはスチレンから選ばれる少なくと
も一種と共重合しうるビニル系単量体としては、スチレ
ン等以外の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、エ
チレングリコールジメタクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレー）、１．３−ブチレンジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート
、了りルシンナメート、アリルメタクリレート、アリル
ソルベー１・、ジアリルフタレート、ジアリルマレエー
ト、およびアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸ア
ルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸等があげら
れる。

炭素数１〜８のアクリル酸アルキルエステル、メタクリ
ル酸、アクリル酸、スチレン以外の芳香族ビニル化合物
、エチレングリコールジアクリレー）、１．３−ブチレ
ンジメタクリレート、ジビニルベンゼン、アリルメタク
リレートなどが特に好ましい。ただしこれらの単量体群
の中で、架橋性単量体を用いる場合には、その怒加倉お
よび重合操作に注意すべきでらり、たとえば１合挽作に
おいては、メタクリル酸メチルに架橋性ｊ４１所体全、
添加した部分と添７７０シない部分とに分割し、別個に
重合させることも可能である。

（Ｃ）第三段階の生成物は、先の第一段階および第二段
階の生成物の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８の
アクリル酸アルキルエステル６０〜１００ｉｆｆｉ％と
、これと共１合しつる他のビニル系阜蛍体０〜４０ｍ食
チと、分子内に炭素間２１結合全２個以上有する多官能
性ＪＰ童外体０〜５１景チらなる単量体またはその混合
物を重合せしめたものである。炭素数が１〜８のアクリ
ル酸アルキルエステルとしては、好１しくはアクリル１
訣ブチル、アクリル酸−２−工ｆ　ルヘキシルなどが用
いられ、これと共重合しうるビニル光年正体としては、
好１しくに、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル
、スチレン、アクリロニトリルなどが用いられる。分子
内に炭素間２１結合を写する多官能性単量体とじては、
特にその種類を問わないが、好ましくはアリルメタクリ
レート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアク
リレート、１１５−ブチレンジメタクリレート、アリル
シンナメート、アリルツルベート、トリアリルイソシア
ヌレートなどが用いられる。

多重構造共１合体［１１）を構成する第一段階、第二段
階および第三段階の生成物は、その各段階において均質
な組成金持つ必要はなく、その組成割合も不発明の範囲
内で変更可能である。

多重構造共重合体［ＩＤにおいて、第一段階生成物１０
０重量部の存在ＴｖｃＭ合烙せる第二段階および第三段
階の生成物は、それぞれ第二段階生成物１０〜１０００
ｉ量部、好１しくけ２０〜５０ＯＮ量部、第三段階生成
物１〜２００重量部、好ましくは５〜１００Ｎ蛍部の範
囲と丁べきである。この範囲外では、耐衝系性と外観の
要求が満たされないか、耐衝悠性が低く、生産性が悪い
等の問題が生じる。

なお第一段、第二段および第三段の各段階生成物を構成
する単重体には、必要に応じて分子Ｒｋ調節するため、
メルカプタン等の重合度調節剤を用いることも可能であ
る。重合度調節剤としては、アルキルメルカプタン、チ
オグリコール酸およびそのエステル、β−メルカプトプ
ロピオン酸およびそのエステル、チオフェノール、チオ
クレゾール等の芳香族系メルカプタンなどがあげられる
。

本発明の樹脂組５ｙ、ｌＩ′１２Ｉ金製造するには、多
重構造共重合体〔■〕は乳化重合法によることが特に好
ましいので、乳化重合法の場合の例によって以下に説明
する。

反応容器に脱イオン水、重合開始剤および乳化剤を加入
し、これに第一段階を構成する単址体混合物を添加して
重合を行い、次いで第二段階および第三段階の重合を行
う。

重合温度は５０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃
でらる。重合時間は１合間始剤セよび乳化剤の種類と量
、重合温度等によって異なる力；、通常は各重合段階（
Ａｌ−（Ｂ１およｒメ（０１〒七引。

ぞれα５〜７時間でおる。

亘合体と水との比は、単量体／水＝１７２０〜１／１が
好ましい。重合開始剤および乳化剤は、水相、＃Ｌ量体
相のいずれか一万または両方に１１５ｊｊ加することが
できる。

重合段階（４）、（Ｂ）および（０）における谷単貨体
の仕込方法は、一括してまたは分割で行うことができる
が、重合発熱等の点で分割仕込法がより好ましｈｏ 乳化剤は通常用いられるもので４？Ｌば特に限定されな
いが、その例は、長鎖アルキルカルボ７Ｗ塩、スルホコ
ハク酸アルキルエステル塙、アルキルベンゼンスルホン
酸塩等である。

１合開始剤の種類も特に限定されないが、通常用いられ
る過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤またはそれらと亜
硫酸塩との組み合せによるレドックス開始剤、有機ヒド
ロパーオキシド−第一鉄塩、有機ヒドロパーオキシド−
リジウムホルムアルデヒドスルホキシレートのレドック
ス開始剤、ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリル等の開始剤も用いることができる。

乳化重合法によって得られたポリマーラテックスは公知
の方法によって凝固し、乾燥でせる。

得られた多′Ｎ構造共重合体〔１１〕を共重合物印に配
合分散させる除には、溶融混合することが好ましい。

本発明の組成物は、共重合物〔ＩＤと多Ｎ購造共重合体
［１１］とからなるものであるが、使用する目的に応じ
て上記以外のメタクリル系樹脂、ポリカーボネート、Ａ
Ｓ樹脂、メタクリルαメチル−スチレン共重合体、ポリ
スチレン、ポリニスカル（ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート〕、ナイロンから選ばれ
た少なくとも一鍾の樹脂［ｌｌＩＤ　ｋ組成物中に９８
Ｎ量饅以下添加することもできる。例えば極めて艮好な
耐侯性が必要な場合には、ポリメタクリル酸メチル樹脂
やポリエチレンテレフタレート樹脂が、また高度の流動
加工性が必要な場合には、ポリスチレン、ＡＳ樹脂およ
びメタクリル酸メチル−スチレン共重合体が使用される
。

筐た不発明の組成物においては、さらに必要に応じて、
安定剤、滑剤、可塑剤、染顔料、充てん剤等七適宜加え
、Ｖ型ブレンダー、ヘンシュルミキサ−などで混合した
のち、ミキシングロール、スクリュー型押出機等を用い
て、１５０〜６００℃で溶融混合する。

得られた組成物音１押出成形機、射出戊“電機等を用い
て成形することにより、耐ＷＡ注、耐衝撃性にすぐれた
成形品を得ることができるので車両外装部品、ソーラシ
ステム機器部品および電機部品等の用途に有用である。

下記実施例中のチはＮ員％を意味する〇実施例１〜４、
比較例１〜５ 一共重合物［１］の製造 メタクリル酸メチル１４ｋｇ、α−メチルスチレン１．
０に９、スチレン２．５に５？、！水マレイン酸２．５
ｋｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン６０２を、冷却管
、温度計、かきまぜ装＠全備えたＳＵＢ製の反応容器に
仕込み、かきまぜながら加熱し、内温７５℃でアゾビス
イソブチロニトリル２０２を添加し、内温９５℃から１
５分間保持した後、冷却してシラツブ状の部分重合物を
得た。

この部分重合物１０ｋｇに、１合開始剤として、ビス（
４５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド３０
０り、剥離剤としてＪＰ−５０４（商品名）（城北化学
＠製）２り、離型剤としてステアリン酸モノグリセライ
ド１００ｆ全１％加溶解後、ポリ塩化ビニル製ガスケッ
トを介してなる６ＴＭｌの間隔で相対する２枚の強化ガ
ラス版で形成したセル数組に該＋ｆｆｉ或物全注入し、
８０℃の温水中に浸漬し亜合硬化させた。その後、１３
０℃の空気加熱炉中で２時間処理した。冷却後セルを外
し、板厚約６＋２＋＋＋の樹脂板全切断した後クラッシ
ャーで粉砕してベレット状とした。

多Ｍ構造共重合体〔１１〕の製造 （ａ）　第一段階 イオン交換水（以下、Ｄｗ　と略す）２０即、ノンサル
（商標）ＴＫ−１（日本油脂■製、以下、ＴＫ−１と略
す）１１５Ｆ、硫酸性−銖０゜００２５ｆ、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム［ＬＯ１２５１Ｆ、ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレート（以下、ＳＦＳと
略す）２０２を仕込んだＳａｔのＳＵＳ製反応容器にア
クリル酸フ゛チル６０チ、スチレン３８％、アリルシン
ナメー）１．５％、ｔ−プチルハ１ドロバーオキシド（
以下、ｔ−ＢＨと略丁〕α５％からなる混合物ｚｓｋｇ
ｌ仕込んで、反応容器内の酸素を窒素ガスで置換した後
、撹拌下８５℃で９０分間重合した。その後、ＴＫ−１
の３ｔｌｂ溶液１ｒＪＤｔｆ追加した。その後、アクリ
ル酸ブチル９＆５％、アリルシンナメート１．０チ、七
−ＢＨα５％からなる混合物２．５ｋｉ９を９０分間に
わたり連続的に添加し、添加終了後さらに９０分間１合
を継続した。

（Ｂ）　第二段階 第一段階が終了した同反応容器に、５％のＴＫ−１水溶
液″Ｉｔ５００ｆ添加し、第一段と同じ８５℃の条件下
に、メタクリル酸メチル６ｏ％、アクリル酸ブチル３＆
５％、アーリルシンナメート１１０％、ｔ−ＢＨ［１５
％からなる混合物５０１１１１１Ｆ’ｉ３０分間にわた
って連続的に添加し、さらｌｃ１時間重合？継続した。

その後、メタクリル酸メチル９７係、アクリル酸エチル
２％、ｎ−ドデシルメルカプタン０，４％、ｔ　−Ｂ　
ＨＯ。

６％からなる混合物３０ｋｇ？ｃ”２時間にわたって連
続的に添加し、さらに１時間重合全継続した。

＜Ｃ）　第三段階 第二段階を終了した回答器に、ＴＫ−１１％、ＳＦ’３
０．２係？含む水溶液１００９全額加した後、８５℃の
条件下に、アクリル酸ブチル８０φ、メタクリル酸メチ
ル＋ａ３％、アリルメタクリレート１％、ｔ−ＢＨｏ、
７％からなる混合物１．０１（９合３０分間にわたり連
続的に富加し、その後２時間重合全継続し７ｊｏ得られ
た多重構造共重合物ラテックスの粒子径は０．１５μｍ
でめった。

得られた多重構造共１合体［１１」のポリマーラテック
スは、０．２５％硫酸水で、ラテックス／水＝１７２．
９０℃の条件下で凝固した。得られたスラリー状の白色
ポリマーを３０倍の１）Ｗで水洗し、脱水した後８０℃
Ｘ　２４　ｒｒの条件下に乾燥した。

次に上記で得られた共重合物〔１〕と多重構造共重合体
〔■〕、ならびに他の樹脂を用いて表１に示Ｔ　Ｉｆｆ
　合で、ヘンシェルミキサーにより混合したのち、スク
リュー型押出磯を用い、シリンダ一温度２００〜２７０
℃、ダイ温度２６０’Ｃで溶融混練し、ベレット化した
。これを下記の条件で射出成形し、得られた試験片から
第１表の評価結果を得た。

射出成形機；日本製鋼所社製、Ｖ−１７−６５型スクリ
ユ一式自動射出成形磯 射出成形条件；シリンダーｔ６［変更 射出圧７００　Ｍ／Ｃｒｎ２、金型温度５２℃試験片サ
イズ：　１１０Ｘ１１０Ｘ２朗（厚）７０　Ｘ　１２．
５　Ｘ　６．２間（厚〕実施例５〜６ 共１合物〔１′３は実施例１〜４と全く同一のものを使
用い多重構造共重合体〔■〕は、二段階製造時のモノマ
ー混合物の使用量ｅ８ｋｇから４　ｋｇへ変更する以外
は実施例１〜４と全く同様にして製造した。そのものを
用いて表１に示す割合でブレンド賦形した。得られたペ
レットｒ実施例卆 １〜′５−、と同様な評価を行い表１に示す結果全行た
Ｏ 実施例７〜１１、比較例４〜５ 実施例１〜４で用いた、共重合物〔１〕および多重構造
共重合体〔■〕の割合、および＃１脂［１１１〕の種類
と割合を表２のように変更し、実施例１と同様に評価し
、表２の結果を得た。

／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メタクリル酸メチル４０〜８９重沙係、α−メチ
   ルスチレン１〜２０　ＭｉＱ　％　、メチレフ５〜２０
   京蛍優および無水マレインｖ５〜２０亜酋係からｌる１
   １ス足体混合物を重合して得られた共１合物［Ｉ］１〜
   ９９］Ｌｉ％と、（Ａ）　アルキル基の炭素数が１〜８
   のアクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９　重量％
   と、これと共二東合性の他のビニル系４ｉｆｆｉ　体０
   〜４０重ｊｉｆ％および共１に＠性の架槁注Ｊ１λ扉体
   ０．１〜１０Ｍ量係からなる単量体混合物の１００重番
   部ｆ：重合する第一段階、 ０３）　第一段階による重合物の存在下に、メタクリル
   酸メチル筐たはスチレンから選ばれる少なくとも一純の
   単量体６０〜１００Ｍ宣係と、これと共■合件の他のビ
   ニル系イー量体０〜４０′Ｍ賃係からなる単量体−また
   はその混合物１０〜１０００ｉ量部を車台させる第二段
   階、 （０）　第一段階および第二段＋ｖ　ｖｃよる乗合物の
   存在下に、さらにアルキル基の炭素数が１〜８のアクリ
   ル酸アルキルエステル６０〜１００重量係と、これと共
   重合可能な他のビニル系牢鈑体０〜４０ｔｌ！：％およ
   び分子内に炭素間２１結合を２個以上４１する多官能性
   単量体０〜５重倉部からなる単量体またはその混合物１
   〜２００ｍＭｃ部を重合する第三段階の３段階反応によ
   り得られる、多重構造共重合体〔ｌ〕の１〜９９車和チ
   とからなる面ｊ熱性および耐価雰注Ｖ？−丁ぐれた熱用
   塑性樹脂組成物。 Ｚ　メタクリル系樹脂、ポリカーボネート、ＡＳ樹脂、
   メタクリル酸メナルースチレン共小合体、ポリスチレン
   、ポリエステル、ナ１０ンから選ばれる少なくとも１棟
   の樹脂１９８重量％以下添加してなる特許請求の範囲第
   １項記載の耐熱性および耐衝撃性にすぐれた熱可塑性樹
   脂ａ１ｇ物。