JP5095086B2 - ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Description

本発明は、耐アルカリ性に優れるポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物、及びそれを用いた成形品に関する。

ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械的特性、及び成形加工性などの種々の特性に優れるため、多くの用途、例えば、エンジニアリングプラスチックとして、自動車、電気・電子機器等をはじめとして広範な用途に利用されている。具体的な用途としては、各種自動車用電装部品（各種コントロールユニット、各種センサー、イグニッションコイルなど）、コネクター類、スイッチ部品、リレー部品、コイル部品などが挙げられる。

しかし、ＰＢＴ系樹脂は、アルカリ溶液に対する長期耐久性が比較的低く、使用環境や使用用途が限られている。例えば、樹脂成形品の用途によっては、トイレ用洗浄剤、浴室用洗浄剤、漂白剤、融雪剤などの薬剤との接触下で使用される場合がある。そして、このような薬剤は、構成成分として水酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、塩化カルシウムなどを含む。そのため、樹脂成形品はアルカリ雰囲気下に（場合によっては高い頻度で繰り返し）曝されることになる。特に、樹脂成形品に、ネジ締め、金属圧入、かしめなどにより過大な歪がかかった状態で、上記のようなアルカリ雰囲気下に長時間又は頻繁に曝されると、歪とアルカリ成分との双方の影響で、いわゆる環境応力割れを起こし、成形品にクラックが発生する。

そこで、耐アルカリ性が改善されたＰＢＴ系樹脂組成物も検討されている。特開２００２−３５６６１１号公報（特許文献１）には、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体を含むポリブチレンテレフタレート系樹脂(A)３０〜９５重量部、(B)ポリカーボネート樹脂１〜３０重量部、(C)エラストマー１〜３０重量部、(D)繊維状強化材３〜６０重量部からなり、前記(A)〜(D)の合計量が１００重量部であるポリエステル系樹脂組成物が耐アルカリ性に優れることが開示されている。しかし、上記樹脂組成物は、ウエルド部におけるクラックの発生をある程度は低減できるものの、ＰＢＴよりも耐アルカリ性が劣るポリカーボネート樹脂を含むため、耐アルカリ性が不十分である。

また、国際公開ＷＯ００／０７８８６７号公報（特許文献２）には、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂、(B)耐衝撃性付与剤１〜２５重量％、(C)シリコーン系化合物及び／又はフッ素系化合物０．１〜１５重量％、(D)無機充填材１〜５０重量％及び(E)エポキシ化合物、イソシアネート化合物及びカルボン酸二無水物などの多官能性化合物０．１〜１０重量％を含む熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が、耐アルカリ性に優れていることが開示されている。しかし、このような樹脂組成物では、アルカリ環境下でのウエルド部のクラックや割れはある程度改善されるものの、シリコーン系化合物やフッ素系化合物の染み出しに伴う成形性や外観特性が低下する虞がある。

一方、特開平７−１５７６４３号公報（特許文献３）にはポリエステル系熱可塑性エラストマー１００重量部及びオレフィン系重合体変成シリコーンエラストマー約１〜２５重量部よりなるポリエステル系熱可塑性エラストマー組成物が、成形時の流動性や離型性が良好でかつ、摺動に効果があると記載されている。しかし、特許文献３では、耐アルカリ性の効果に対しての認識がなく、また、エラストマーをベースとするため、耐熱性や剛性を必要とされる構造部品用途には適さない。
特開２００２−３５６６１１号公報（請求項１及び段落番号[0008]） 国際公開ＷＯ００／０７８８６７号公報（請求項１及び第２頁１６〜１９行） 特開平７−１５７６４３号公報（請求項１及び段落番号[0013]）

従って、本発明の目的は、ＰＢＴ系樹脂をベースとしながらも、耐アルカリ性に優れるポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。

本発明の他の目的は、高温下での耐アルカリ性が高く、長時間又は高い頻度でアルカリに接触しても、強度低下を抑制して、環境応力による割れを防止できるポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物及びその成形品を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ＰＢＴ系樹脂と、ポリオレフィン変性ポリシロキサンと、充填材（又は補強材）とを組み合わせると、ＰＢＴ系樹脂をベースとしながらも、耐アルカリ性をも改善できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、少なくともポリブチレンテレフタレート系共重合体を含むポリブチレンテレフタレート系樹脂(A)と、ポリオレフィン変性ポリシロキサン(B)と、充填材（又は補強材）(C)とで構成されている。ポリブチレンテレフタレート系樹脂(A)は、ポリブチレンテレフタレート系共重合体、又はポリブチレンテレフタレート系共重合体とポリブチレンテレフタレートとの混合物などであってもよい。ポリブチレンテレフタレート系共重合体は、通常、ブチレンテレフタレート単位と共重合性モノマー単位とで構成されており、ポリブチレンテレフタレート系樹脂(A)中の共重合性モノマー単位の割合（変性量）は３〜３０モル％程度であってもよい。前記ポリオレフィン変性ポリシロキサン(B)は、ポリオルガノシロキサンと、このポリオルガノシロキサンに対してグラフトしたオレフィン系樹脂とで構成してもよい。前記樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂(A)１００重量部に対して、ポリオレフィン変性ポリシロキサン(B)１〜３０重量部と、充填材(C)５〜８０重量部とを含有してもよい。前記樹脂組成物は、さらにエラストマー(D)を含有してもよい。前記エラストマー(D)は、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーから選択された少なくとも一種であってもよい。

本発明には、前記樹脂組成物で形成された成形品も含まれる。この成形品は、少なくとも一部にウエルド部を有していてもよく、また、インサート部、圧入部及びネジ部から選択された少なくとも一つを有していてもよい。このような成形品は、特に、耐アルカリ性に優れており、アルカリ環境下で使用される用途に適している。

なお、本明細書中、「耐アルカリ性」とは、アルカリ溶液との接触又はアルカリ溶液中への浸漬などに伴い、強度の低下が生じない又は生じにくい、あるいはクラック又はウエルド部の割れが生じない又は生じにくいこと、あるいはその性質又は特性を意味する。

本発明では、ＰＢＴ系共重合体を含むＰＢＴ系樹脂と、ポリオレフィン変性ポリシロキサンと、充填材又は補強材とを組み合わせるので、ＰＢＴ系樹脂をベースとするにも拘わらず、耐アルカリ性を大きく改善できる。また、本発明の樹脂組成物又は成形品は、高温下であってもシリコーン成分が染み出すことがなく、高温下での耐アルカリ性も高い。そのため、本発明の樹脂組成物又は成形品が長時間又は高い頻度でアルカリに接触しても、強度低下を抑制して、環境応力による割れを有効に防止することができる。

［ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物］
(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂
ベース樹脂であるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂としては、少なくともポリブチレンテレフタレート系共重合体（ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）を含有するＰＢＴ系樹脂が挙げられる。ＰＢＴ系樹脂は、ＰＢＴ系共重合体、及びポリブチレンテレフタレート（ホモポリエステル）と前記コポリエステルとの混合物のいずれであってもよい。

コポリエステル（ブチレンテレフタレート系共重合体又は変性ＰＢＴ樹脂）は、通常、ブチレンテレフタレート単位と、共重合可能なモノマー（以下、単に共重合性モノマーと称する場合がある）単位とを有しており、この共重合性モノマー単位に対応する共重合性モノマーとしては、テレフタル酸を除くジカルボン酸、１，４−ブタンジオールを除くジオール、オキシカルボン酸、ラクトンなどが挙げられる。共重合性モノマーは一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。

ジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸などのＣ_4-40ジカルボン酸、好ましくはＣ_4-20ジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸などのＣ_8-12ジカルボン酸）、テレフタル酸を除く芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸；４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸などのＣ_8-16ジカルボン酸）、又はこれらの反応性誘導体（例えば、低級アルキルエステル（ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸（ＤＭＩ）などのフタル酸又はイソフタル酸のＣ_1-4アルキルエステルなど）、酸クロライド、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体）などが挙げられる。さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。

ジオールには、例えば、１，４−ブタンジオールを除く脂肪族ジオール［例えば、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールなどのＣ_2-12アルカンジオール、好ましくはＣ_2-10アルカンジオール）、ポリアルキレングリコール（複数のオキシＣ_2-4アルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）など］、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど）、芳香族ジオール［例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ナフタレンジオールなどのＣ_6-14芳香族ジオール；ビフェノール；ビスフェノール類；キシリレングリコールなど］などが挙げられる。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。

前記ビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_1-6アルカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_4-10シクロアルカン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、及びこれらのアルキレンオキサイド付加体が例示できる。アルキレンオキサイド付加体としては、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦなど）のＣ_2-3アルキレンオキサイド付加体、例えば、２，２−ビス−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡ（ＥＢＰＡ）、２，２−ビス−［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ジプロポキシ化ビスフェノールＡなどが挙げられる。アルキレンオキサイド付加体において、アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのＣ_2-3アルキレンオキサイドなど）の付加モル数は、各ヒドロキシル基に対して１〜１０モル、好ましくは１〜５モル程度である。

オキシカルボン酸には、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの誘導体などが含まれる。ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトンなど）などのＣ_3-12ラクトンなどが含まれる。

好ましい共重合性モノマーとしては、ジオール類［Ｃ_2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状アルキレングリコールなど）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリＣ_2-4アルキレングリコール（ジエチレングリコールなど）、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール類（ビスフェノール類又はそのアルキレンオキサイド付加体など）など］、ジカルボン酸類［Ｃ_6-12脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など）、カルボキシル基がアレーン環の非対称位置に置換した非対称芳香族ジカルボン酸など］などが挙げられる。これらの化合物のうち、芳香族化合物、例えば、ビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド付加体、及び非対称芳香族ジカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、及びその反応性誘導体（ジメチルイソフタル酸（ＤＭＩ）などの低級アルキルエステルなど）など］などが好ましい。

ＰＢＴ系樹脂中における共重合性モノマー単位（共重合性モノマー）の割合、すなわち、変性量は、例えば、３〜３０モル％、好ましくは４〜２５モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％（例えば、５〜１５モル％）程度である。また、前記ＰＢＴ系樹脂における共重合性モノマーの割合は、５〜３０モル％、好ましくは８〜２５モル％、さらに好ましくは１０〜２０モル％程度であってもよい。このような割合で共重合性モノマー単位を含むＰＢＴ系樹脂は、特に、耐アルカリ性を改善するのに適している。なお、変性量は、ＰＢＴ系共重合体中の共重合性モノマー単位の割合を調整することにより、ＰＢＴ系樹脂における変性量を調整してもよく、ＰＢＴ系共重合体と、ＰＢＴとの割合を調整することにより、ＰＢＴ系樹脂における変性量を調整してもよい。また、共重合体中の共重合性モノマー単位の割合を調整すると共に、共重合体とＰＢＴとの割合を調整してもよい。

ＰＢＴ系共重合体とＰＢＴとの割合は、特に制限されず、ＰＢＴ系樹脂の変性量が上記の範囲となるような割合の範囲から適宜選択できる。ＰＢＴ系共重合体とＰＢＴとの割合（重量比）は、例えば、前者／後者＝２０／８０〜１００／０（例えば、２５／７５〜９９／１）、好ましくは３０／７０〜９５／５（例えば、３５／６５〜９０／１０）、さらに好ましくは４０／６０〜８０／２０程度であってもよい。

ＰＢＴ系樹脂（重合体）は、テレフタル酸又はその反応性誘導体と１，４−ブタンジオールと必要により共重合可能なモノマーとを、慣用の方法、例えば、エステル交換、直接エステル化法などにより共重合することにより製造できる。

(B)ポリオレフィン変性ポリシロキサン
ポリオレフィン変性ポリシロキサン(B)としては、分子内にポリオレフィン単位（ポリアルカジエン単位も含む）とポリシロキサン単位を有する共重合体が挙げられる。このようなポリオレフィン変性ポリシロキサン(B)を用いると、ＰＢＴ系樹脂の耐アルカリ性を改善することができる。

このようなポリオレフィン変性ポリシロキサンにおいて、前記ポリオレフィン単位を構成するポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン（α−Ｃ_2-12オレフィンなど）の単独又は共重合体［例えば、ポリエチレン（低密度、中密度又は高密度ポリエチレンなど）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体など］、前記α−オレフィンと共重合性単量体［例えば、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル（脂肪酸ビニルエステルなど）；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸エチルなどのアルキルエステル（Ｃ_1-10アルキルエステルなど）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどのヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシＣ_1-10アルキルエステルなど）；（メタ）アクリル酸グリシジルなど）、（メタ）アクリロニトリルなどのアクリル系単量体など］との共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体など）、ハロゲン含有オレフィン樹脂（塩素化ポリエチレンなど）などの他、アルカジエン［ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエンなどのＣ_4-20アルカジエン（両末端に二重結合を有するＣ_4-16アルカジエンなど）など］の単独又は共重合体、前記アルカジエンと前記例示の共重合性単量体及び／又は前記α−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。ポリオレフィン変性ポリシロキサンは、これらのポリオレフィンに対応する単位を単独で又は二種以上組み合わせて含んでいてもよい。

また、前記ポリシロキサン単位を構成するポリシロキサンとしては、飽和炭化水素基を有するオルガノシロキサン［例えば、ジアルキルシロキサン（例えば、ジメチルシロキサンなど）、アルキルアリールシロキサン（例えば、フェニルメチルシロキサンなど）、ジアリールシロキサン（例えば、ジフェニルシロキサンなど）などの鎖状シロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状シロキサン（環状ポリアルキルシロキサンなど）など］の単独又は共重合体、重合性不飽和基（例えば、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基など）を有するオルガノシロキサン［例えば、ビニルメチルシロキサンなどの前記重合性不飽和基を有するアルキルシロキサン（メチルシロキサンなどのＣ_1-4アルキルシロキサンなど）；ビニルフェニルシロキサンなどの前記重合性不飽和基を有するアリールシロキサン（フェニルシロキサンなどのＣ_6-10アリールシロキサンなど）など］の単独又は共重合体、前記重合性不飽和基を有するオルガノシロキサンと前記飽和炭化水素基を有するオルガノシロキサンとの共重合体（例えば、ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、ビニルメチルシロキサン−フェニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体など）、前記重合性不飽和基を有するオルガノシロキサン及び／又は飽和炭化水素基を有するオルガノシロキサンと重合性不飽和基を有するアルコキシシラン（γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランなど）との共重合体などが挙げられる。また、ポリシロキサンは、ポリオキシエチレン単位などのポリオキシＣ_2-4アルキレンが導入されたエーテル変性ポリシロキサン、カルボキシル基や酸無水物基が導入された酸変性ポリシロキサン、エポキシ基が導入されたエポキシ変性ポリシロキサン、アミノ基が導入されたアミノ変性ポリシロキサンなどであってもよい。ポリオレフィン変性ポリシロキサンは、これらのポリシロキサンに対応する単位を単独で又は二種以上組み合わせて含有してもよい。

ポリオレフィン変性ポリシロキサンは、慣用の方法、例えば、(i)前記α−オレフィン又はアルカジエン（あるいは前記ポリオレフィン）とＳｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサン（前記ポリシロキサンなど）とのヒドロシリル化反応、(ii)前記ポリオレフィンとオルガノポリシロキサン（前記例示の飽和炭化水素基を有するオルガノシロキサン、重合性不飽和基を有するオルガノシロキサンなど）及び／又は前記ポリオルガノシロキサンとを加熱混練することによりグラフト化する方法などにより製造することができる。前記グラフト化では、必要により、重合開始剤（有機化酸化物など）などを用いてもよい。なお、ポリオレフィン変性ポリシロキサンの製造方法の詳細については、例えば、特開平１−２１７０４０号公報、特開平１−２７８５３３号公報、特開平１−３１８００５号公報、特開平２−５５７５２号公報、特開平２−６４１１５号公報、特開平２−１５０４４１号公報、特開平３−２１６１１号公報、特開平３−２１６１２号公報、特開平５−３９４１１号公報、特開平７−１５７６４３号公報などを参照できる。また、ポリオレフィン変性ポリオルガノシロキサン(B)として、これらの公報に記載の変性ポリオルガノシロキサンを使用してもよい。

前記ポリオレフィン変性ポリシロキサンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記ポリオレフィン変性ポリシロキサンのうち、例えば、ポリオルガノシロキサン（前記ポリオルガノシロキサン）と、このポリオルガノシロキサンに対してグラフトしたオレフィン系樹脂（前記ポリオレフィン、特に、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などのα−Ｃ_2-4オレフィンの単独重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などのα−Ｃ_2-4オレフィンとビニルエステル及び／又は（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体など）とで構成されている変性ポリシロキサンが好ましい。

なお、ポリオレフィン変性ポリシロキサン全体に対して、ポリオルガノシロキサン単位の割合は、例えば、２０〜９５重量％程度の範囲から選択でき、通常、３０重量％以上（例えば、３０〜９０重量％程度）、好ましくは４０〜８５重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％程度である。

(C)充填材又は補強材
充填材又は補強材(C)には、繊維状補強材［例えば、無機質繊維（例えば、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミニウムシリケート繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、ウィスカー（炭化ケイ素、アルミナ、窒化ホウ素などのウィスカー）など）、有機質繊維（例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミド、芳香族ポリエステル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリルなどのアクリル樹脂、レーヨンなどで形成された繊維）など］、板状補強材［例えば、タルク、マイカ、ガラスフレークなど］、粉粒状補強材［例えば、ガラスビーズ、ガラス粉、ミルドファイバー（例えば、ミルドガラスファイバーなど）など］、ウォラストナイト（珪灰石）などが含まれる。ウォラストナイトは、板状、柱状、繊維状などの形態であってもよい。繊維状補強材の平均径は、例えば、１〜５０μｍ（好ましくは３〜３０μｍ）程度、平均長は、例えば、１００μｍ〜３ｍｍ（好ましくは５００μｍ〜１ｍｍ）程度であってもよい。また、板状又は粉粒状補強材の平均粒径は、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ程度であってもよい。これらの補強材は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの充填材又は補強材(C)のうち、例えば、ガラス系又はガラス質充填材又は補強材（ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズなど）、特に、ガラス繊維、例えば、高い強度・剛性を有するガラス繊維（チョップドストランドなど）などが好ましい。

(D)エラストマー
本発明の樹脂組成物は、さらにエラストマー（熱可塑性エラストマー）(D)を含有してもよい。エラストマーを含有する樹脂組成物では、樹脂組成物のヒートショック性を改善できる。エラストマー(D)としては、耐アルカリ性及び／又はヒートショック性の点から、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーから選択された少なくとも一種などが好ましい。

前記エラストマーは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、エラストマーは、通常、ハードセグメント（又は硬質性分）とソフトセグメント（又は軟質性分）とで構成されている。

スチレン系エラストマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体の単独又は共重合体で構成されたハードセグメントと、α−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−Ｃ_2-12オレフィンなど）、ジエン系単量体（ブタジエン、イソプレンなど）などから選択された少なくとも一種の単量体の単独又は共重合体で構成されたソフトセグメントとのブロック又はグラフト共重合体（又はその水素添加物）などが例示できる。

また、前記スチレン系エラストマーは、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸などの酸又は酸無水物で変性された酸変性エラストマー、グリシジル基やエポキシ基を有する共重合性モノマー（グリシジル（メタ）アクリレートなど）を用いたり、エラストマーの不飽和結合をエポキシ化して得られたエポキシ変性エラストマーなどの反応性官能基を有するエラストマーであってもよい。

代表的なスチレン系エラストマーとしては、スチレン−ジエン−スチレンブロック共重合体［スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）など］、水素添加ブロック共重合体［スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（又は水添（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体））（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（又は水添（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体））（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、ランダムスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加重合体など］、これらの共重合体に官能基（エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基など）が導入された変性共重合体［ジエンの不飽和結合がエポキシ化されたエポキシ化スチレン−ジエン共重合体（エポキシ化スチレン−ジエン−スチレンブロック共重合体又はその水素添加重合体など）など］が例示できる。

オレフィン系エラストマーとしては、結晶性のポリオレフィンで構成されたハードセグメントと、少なくともゴム成分で構成されたソフトセグメントとのブロック又はグラフト共重合体（又はその水素添加物）などが例示できる。

ハードセグメントを構成するポリオレフィンとしては、α−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−Ｃ_2-12オレフィン、好ましくはα−Ｃ_2-6オレフィンなど）の単独又は共重合体［ポリエチレン（低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレンなど）、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、エチレン−プロピレン共重合体など）、前記α−オレフィンと共重合性単量体との共重合体など］などが挙げられる。共重合性単量体としては、スチレン系単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの置換スチレンなど）、ビニルエステル系単量体（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのハロゲン原子を有していてもよい脂肪酸ビニルエステルなど）、（メタ）アクリル系単量体［例えば、（メタ）アクリル酸又はその金属塩；（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアルキルエステル（Ｃ_1-10アルキルエステルなど）；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなどのヒドロキシアルキルエステル（ヒドロキシＣ_1-10アルキルエステルなど）；（メタ）アクリル酸グリシジルエステルなど）；（メタ）アクリロニトリルなど］、（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸類［例えば、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸又はその無水物；前記不飽和カルボン酸のエステル（フマル酸エチルなどのアルキルエステル（Ｃ_1-10アルキルエステルなど）；イタコン酸ヒドロキシエチルなどのヒドロキシエチルエステル（ヒドロキシＣ_1-10アルキルエステルなど）；イタコン酸モノグリシジルエステルなどのグリシジルエステルなど）；前記不飽和カルボン酸の塩（金属塩）など］などが挙げられる。これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

前記α−オレフィンと共重合性単量体との共重合体の具体例としては、例えば、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体（エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などのα−Ｃ_2-4オレフィン−（メタ）アクリル酸共重合体など）、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体などのα−Ｃ_2-4オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体など）、α−オレフィン−ビニルエステル共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体などのα−Ｃ_2-4オレフィン−ビニルエステル共重合体など）、α−オレフィン−アクリル系単量体−α，β−不飽和カルボン酸共重合体（例えば、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体などのα−Ｃ_2-4オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル−α，β−不飽和カルボン酸共重合体など）、α−オレフィン−（メタ）アクリル酸グリシジル系共重合体（エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体などのα−Ｃ_2-4オレフィン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体；エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体などのα−Ｃ_2-4オレフィン−（メタ）アクリル酸アルキル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体；エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体などのα−Ｃ_2-4オレフィン−ビニルエステル−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体など）などが挙げられる。

上記ポリオレフィンは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいポリオレフィンは、α−Ｃ_2-6オレフィンの単独又は共重合体、α−Ｃ_2-6オレフィンとアクリル系単量体（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなど）及び／又はビニルエステル系単量体（酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルなど）との共重合体などである。

ソフトセグメントは、ゴム成分単独で構成してもよく、ゴム成分と共重合性単量体（前記α−オレフィン及び／又は前記例示の共重合性単量体など）との共重合体であってもよく、通常、非晶性である。前記ゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴム（ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴムなど）、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、天然ゴム、無定形１，２−ポリブタジエン、非結晶性１，４−ポリイソプレンなどが挙げられる。これらのゴム成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ゴム成分は、未架橋ゴム、架橋ゴム（部分架橋ゴムなど）のいずれであってもよい。前記ゴム成分のうち、オレフィン系ゴム成分（例えば、エチレン−プロピレンゴム、ＥＰＤＭなど）、特にオレフィン系共重合体とジエン系ゴムとの共重合体（オレフィン系共重合ゴム、例えば、ＥＰＤＭなど）が好ましい。

なお、オレフィン系エラストマーには、エチレン−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体［エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エチル共重合体など］と、ビニル系重合体［例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸−２−エチルヘキシル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体などの単独又は共重合体］とのグラフト共重合体も含まれる。上記エチレン−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体及びビニル系重合体は、それぞれ適宜組み合わせて使用できる。また、エチレン−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体とビニル系重合体との割合（重量比）は、前者／後者＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは１５／８５〜８５／１５程度の範囲から選択できる。

好ましいオレフィン系エラストマーとしては、α−Ｃ_2-6オレフィンの単独又は共重合体、及びα−Ｃ_2-6オレフィンとアクリル系単量体（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなど）及び／又はビニルエステル系単量体（酢酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステルなど）との共重合体から選択された少なくとも一種で構成されたハードセグメントと、オレフィン系ゴム成分で構成されたソフトセグメントとを含むエラストマー、エチレン−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン−エチルアクリレート共重合体）にビニル系重合体（例えば、ブチルアクリレート−メチルメタクリレート系共重合体）がグラフトした共重合体などが挙げられる。

なお、熱可塑性エラストマーのブロック構造は特に制限されず、トリブロック構造、マルチブロック構造、星形ブロック構造などであってもよい。

熱可塑性エラストマーにおいて、ハードセグメント（又は硬質成分）とソフトセグメント（又は軟質成分）との重量割合は、通常、前者／後者＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０（例えば、４０／６０〜６０／４０）程度である。

樹脂組成物には、種々の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、核剤（結晶化核剤）、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、染顔料などの着色剤、分散剤などを添加してもよい。また、耐加水分解性、耐ヒートショック性などを改善するため、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物などのエポキシ化合物を添加してもよい。また、必要であれば、他の樹脂（スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂などの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）と組合せて用いてもよい。

結晶化核剤としては、ロジンなどの有機核剤の他、無機核剤、例えば、金属酸化物（シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛など）、金属炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなど）、ケイ酸塩（ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、タルクなど）、金属炭化物（炭化ケイ素など）、金属窒化物（窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化タンタルなど）などが例示できる。これらの結晶化核剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

（各成分の割合）
ポリオレフィン変性ポリシロキサン(B)の割合は、ＰＢＴ系樹脂(A)１００重量部に対して、例えば、１〜３０重量部（例えば、３〜３０重量部）、好ましくは３〜２５重量部（例えば、５〜２５重量部）、さらに好ましくは５〜２０重量部（例えば７〜２０重量部）程度である。

充填材又は補強材(C)の割合は、ＰＢＴ系樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部程度の範囲から選択でき、通常、５〜８０重量部（例えば、１０〜８０重量部）、好ましくは２０〜７０重量部、さらに好ましくは３０〜６５重量部（例えば４０〜６０重量部）程度である。

エラストマー(D)の割合は、ＰＢＴ系樹脂(A)１００重量部に対して、例えば、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜３５重量部（例えば、１５〜３０重量部）程度である。

本発明のＰＢＴ系樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物（ペレットなど）であってもよい。前記樹脂組成物は、耐アルカリ性に優れるため、アルカリに接触する用途などにおける樹脂成形体（成形品）を製造するのに有用である。

［成形品（成形体）］
本発明の成形品は、前記樹脂組成物で形成されている。このような成形品は、ＰＢＴ系樹脂(A)と、ポリオレフィン変性ポリシロキサン(B)と、充填材又は補強材(C)と、必要により他の成分（エラストマー(D)など）などで構成された樹脂組成物を慣用の方法、例えば、(1)各成分を混合して、一軸又は二軸の押出機により混練し押出してペレットを調製した後、成形する方法、(2)一旦、組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、(3)成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法などで製造できる。なお、ペレットは、例えば、脆性成分（ガラス系補強材など）を除く成分を溶融混合した後に、脆性成分（ガラス系補強材）を混合することにより調製してもよい。

成形体は、前記ＰＢＴ系樹脂組成物を溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、回転成形、ガスインジェクションモールディングなどの慣用の方法で成形してもよいが、通常、射出成形により成形される。射出成形の条件は適当に選択でき、例えば、２５０〜２８０℃程度でＰＢＴ系樹脂組成物を溶融混練し、必要によりペレットを調製し、射出成形機により、シリンダー温度２５０〜２８０℃程度の条件で射出成形してもよい。なお、金型温度は６０℃以下（例えば、４０〜６０℃程度）であってもよい。

成形品は、ウエルド部（すなわち、成形品の成形に伴い、金型のキャビティー内で複数の樹脂流が合流して樹脂流同士の界面に形成される溶接部）や、金属又は非金属材料で構成された部材（硬質部材、例えば、金属端子など）と一体成形する場合の前記部材をインサートするためのインサート部、前記部材などを圧入するための圧入部、及び前記部材などをネジ止めするためのネジ止め部などを有していてもよい。本発明の成形品は、耐アルカリ性に優れるため、アルカリ溶液に浸漬させた場合に、上記のような部位においてもクラックや割れが発生することがない。成形品は、上記のような部位を少なくとも１つ有していてもよい。

本発明の成形品は、種々の用途、例えば、電気・電子部品、オフィスオートメーション（ＯＡ）機器部品、家電機器部品、機械機構部品、自動車機構部品、生活用品などに適用できる。特に、自動車電装部品（各種コントロールユニット、イグニッションコイル部品など）、モーター部品、各種センサー部品、コネクター部品、スイッチ部品、リレー部品、コイル部品、トランス部品、ランプ部品などに好適に用いることができる。特に、前記成形品は、高い耐アルカリ性を有するため、アルカリ環境下で使用される用途、例えば、台所やトイレ、浴室などにおいて洗浄剤（アルカリ性洗浄剤）に曝される部品又は用品、融雪剤などのアルカリ性薬剤との接触下で使用される自動車部品などに有用である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例及び比較例では、以下のＰＢＴ系樹脂(A)、ポリオレフィン変性ポリシロキサン(B)、充填材又は補強材(C)、エラストマー(D)を用いた。

(A)ＰＢＴ系樹脂
(A-1)ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂、ウィンテックポリマー（株）製、ＤＸ２０００）
(A-2)ジメチルイソフタル酸（ＤＭＩ）変性ＰＢＴ樹脂
テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとの反応において、テレフタル酸の一部（１２．５ｍｏｌ％）に代えて、共重合成分としてのＤＭＩ １２．５ｍｏｌ％を用い、変性ＰＢＴを調製した。

(B)ポリオレフィン（ＰＯ）変性ポリシロキサン
(B-1)ＥＥＡ変性ポリシロキサン（シリコーン含有量５０重量％，ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠したＭＩ＝０．２５ｇ／１０分，融点（ｍｐ）８５℃）
(C)充填材又は補強材
(C-1)ガラス繊維：日東紡績（株）製、平均繊維径φ１１μｍチョップドストランド。アミノシラン／多官能エポキシ処理品。

(D)エラストマー
(D-1)オレフィン系熱可塑性エラストマー（エチレン−エチルアクリレート共重合体にブチルアクリレート−メチルメタクリレート系共重合体がグラフトした共重合体）
(D-2)スチレン系熱可塑性エラストマー［水添（スチレン−イソプレン−ブタジエン）共重合体（スチレン含有量３０重量％、比重０．９２、５重量％トルエン溶液の溶液粘度９０ｍＰａ・ｓｅｃ（３０℃））］。

実施例１〜４及び比較例１〜５
(1)試験片の作製
表１に示す割合で、各成分を２軸押出機（日本製鋼所製，３０ｍｍφ）により２６０℃で混練し、ペレットを作製した。得られたペレットを射出成形機（（株）東芝製）により、シリンダー温度２６０℃及び金型温度８０℃の条件で射出成形し、ＡＳＴＭ４号引張試験用試験片及びウエルド試験用の試験片（縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を作製した。

(2)性能評価
(i)耐アルカリ性ストレスクラック試験
ウエルド試験片に１％のひずみを加えたまま、２３℃の１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１００時間後、試験片の表面にクラックの発生及びウエルド部の割れがないか実体顕微鏡にて観察した。
○：クラック及びウエルド部の割れなし
×：クラック及び／又はウエルド部の割れあり

(ii)アルカリ浸漬に伴う引張強さ（ＴＳ）保持率
ＡＳＴＭ４号試験片を６０℃の１０重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に、１００時間浸漬し、浸漬前の引張強さを１００としたときの浸漬後の引張強さを、引張強さ保持率（％）として評価した。
結果を表１に示す。

Claims (4)

1. 少なくともポリブチレンテレフタレート系共重合体を含むポリブチレンテレフタレート系樹脂(A)と、ポリオレフィン変性ポリシロキサン(B)と、充填材(C)と、熱可塑性エラストマー(D)とで構成されたポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物で形成された成形品であって、
   ポリブチレンテレフタレート系樹脂(A)が、ポリブチレンテレフタレート系共重合体、又はポリブチレンテレフタレート系共重合体とポリブチレンテレフタレートとの混合物であり、ポリブチレンテレフタレート系樹脂(A)中の共重合性モノマー単位の割合が３〜３０モル％であり、
   ポリブチレンテレフタレート系共重合体が、ブチレンテレフタレート単位と共重合性モノマー単位とを有し、共重合性モノマー単位に対応する共重合性モノマーがイソフタル酸およびイソフタル酸のＣ _１−４ アルキルエステルから選択された少なくとも１種であり、
   ポリオレフィン変性ポリシロキサン(B)が、ポリオルガノシロキサンと、このポリオルガノシロキサンに対してグラフトしたオレフィン系樹脂とで構成され、
   ポリブチレンテレフタレート系樹脂(A)１００重量部に対して、ポリオレフィン変性ポリシロキサン(B)の割合が７〜２０重量部、熱可塑性エラストマー(D)の割合が５〜５０重量部、充填材(C)の割合が５〜８０重量部であり、
   少なくとも一部にウエルド部を有する成形品。
2. 熱可塑性エラストマー(D)が、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーから選択された少なくとも一種である請求項１記載の成形品。
3. インサート部、圧入部及びネジ部から選択された少なくとも一つを有する請求項１記載の成形品。
4. アルカリ環境下で使用される請求項１記載の成形品。