JPH07245021A

JPH07245021A - 難燃性絶縁電線

Info

Publication number: JPH07245021A
Application number: JP6035869A
Authority: JP
Inventors: Kazufumi Kimura; 一史木村; Ikuo Seki; 育雄関; Masami Tanmachi; 正美反町; Yasuaki Yamamoto; 康彰山本
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 1994-03-07
Filing date: 1994-03-07
Publication date: 1995-09-19

Abstract

(57)【要約】【目的】耐水性を大巾に改善した新規な難燃性絶縁電
線を提供する。【構成】ポリオレフィンと重合度が３０００以上のオ
ルガノポリシロキサン及びシリコーングラフトポリオレ
フィンからなり、シリコーン成分が１〜３０重量％であ
る混合物１００重量部に対し、金属水酸化物５０〜２５
０重量部を添加し、更に必要に応じて金属酸化物又は金
属炭酸塩を０．１〜３０重量部を添加してなる組成物を
導体上に被覆し架橋したことを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、燃焼時に有害なハロゲ
ン系ガスを発生しない難燃性絶縁電線に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気絶縁性に優れているところか
ら多用されているポリオレフィンをはじめ、電線やケー
ブルの絶縁体やシースとして使用されてきた材料は、い
ずれも可燃性のものであり、火災が発生した場合には、
電線やケーブルの配線系を伝わって火災が拡大する例が
多く、難燃性の絶縁電線の要請がにわかに高まってき
た。

【０００３】そして、最近電線やケーブルの難燃性の要
求が高度化し、ＵＬ規格ＶＷ−１の垂直燃焼試験やＩＥ
ＥＥ規格３８３、ＩＥＣ規格３３２などの垂直トレイ燃
焼試験レベルの高難燃材料が要望されるようになってき
た。

【０００４】ポリオレフィンを難燃化する方法として
は、ハロゲン含有化合物等を混和する方法が一般に採用
されてきている。

【０００５】しかし、このような難燃性電気絶縁組成物
は、火災時に不燃性のハロゲン系ガスなどを多量に発生
させ、それにより電線やケーブルの周囲における酸素を
遮断し燃焼を防止しようとするものであり、十分な難燃
特性を発揮するものの、その折り発生するハロゲン系ガ
スなどは例えば塩化水素のように有毒なものが多く、こ
のような有毒ガスを含んだ煙を多量に発生させるため見
通しが悪くなり、火災発生の際の避難行動や消火活動を
妨げ、あるいは有毒ガスが人体に悪影響を与えるなどし
て二次災害の恐れもあり、さらにはハロゲン系ガスが空
気中の水分と反応し、ハロゲン化水素酸となって機器な
どを腐蝕させる恐れもある。

【０００６】そこで、ハロゲン系化合物に代えて、水酸
化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの無機質系難
燃剤を混和し、火災時の安全性を重視した難燃性電気絶
縁組成物が提案され注目を集めている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この無機質系難燃剤を
混和した難燃性組成物は、火災時に水酸化物が結晶水を
放出する際の吸熱作用を難燃効果として利用するもので
あり、発煙性や毒性あるいは腐蝕性は極めて少ない。

【０００８】しかしながら、無機質系難燃剤は難燃効果
が小さいため、上記した各燃焼試験に適合する高度の難
燃性を付与するには、無機質系難燃剤を多量に加えるこ
とが必要であり、その結果として得られる絶縁体やシー
スの耐水性や引張特性等の機械的特性が著しく低下する
という問題がある。

【０００９】本発明は前記した従来技術の欠点を解消
し、耐水性を大巾に改善した新規な難燃性絶縁電線を提
供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、難燃性で
柔軟性の高いシリコーンと機械強度の優れたポリオレフ
ィンとを複合することによって得られた組成物を導体上
に被覆し本発明を完成した。

【００１１】すなわち本発明は、ポリオレフィンと重合
度が３０００以上のオルガノポリシロキサン及びシリコ
ーングラフトポリオレフィンからなり、シリコーン成分
が１〜３０重量％である混合物１００重量部に対し、金
属水酸化物５０〜２５０重量部を添加し、更に必要に応
じて金属酸化物又は金属炭酸塩を０．１〜３０重量部を
添加してなる組成物を導体上に被覆し架橋してなる難燃
性絶縁電線である。

【００１２】

【作用】本発明において、ポリオレフィンとしては、エ
チレンプロピレンゴム、ポリエチレン、超低密度ポリエ
チレン、エチレンブテンコポリマ、エチレンブテンター
ポリマ、エチレン酢酸ビニルコポリマ、エチレンエチル
アクリレートコポリマ、エチレンメチルメタクリレート
コポリマ、ポリプロピレンといったものが挙げられ、こ
れらは単独使用または２種以上の併用が可能である。

【００１３】オルガノポリシロキサンは重合度が小さい
と粘度が低く、このためポリオレフィンと混和する際、
混練機内ですべりを生じ、混練が極めて困難であるこ
と、また混練してもブリードが大きいため、重合度は３
０００以上が良い。

【００１４】シリコーングラフトポリオレフィンとは、
ポリオレフィンを片端末もしくは両端末に、例えばビニ
ル基、メタクリル基、カルビノール基、メルカプト基、
フェノール基、アミノ基などの反応基を持つシリコーン
でグラフトした組成物であり、本発明においては、ポリ
オレフィンとオルガノポリシロキサンとのコンパティビ
ライザとして機能する。

【００１５】このシリコーングラフトポリオレフィンの
グラフトシリコーンの分子量や含有量は必要に応じて変
えることが可能である。グラフト量は特に規定しない
が、通常はシリコーン含有量が２０〜５０重量％のもの
を用いる。

【００１６】本発明においては、シリコーンの複合によ
り難燃性が向上するので、金属酸化物の添加量を減少す
ることが可能であるが、シリコーン成分が１重量％未満
では、難燃性や耐水性への効果はなく、また３０重量％
を越えると引張強度が大巾に低下する。従って混合物中
のシリコーン成分は１〜３０重量％、好ましくは１０〜
２０重量％が適当である。

【００１７】ポリオレフィン及びオルガノポリシロキサ
ン、シリコーングラフトポリオレフィンの混合割合は、
ポリオレフィン７０〜９０重量％、オルガノポリシロキ
サン９〜２０重量％、シリコーングラフトポリオレフィ
ン１〜１０重量％が望ましい。この範囲内であれば、強
度、難燃性、耐水性にバランスのとれた良好な被覆材料
が得られる。

【００１８】金属水酸化物としては高難燃化の点から水
酸化マグネシウムが望ましく、これは凝集、強靭性、難
燃性、耐水性などから平均粒径０．１〜５μｍで脂肪酸
金属塩、シランカップリング剤、チタネートカップリン
グ剤などで表面処理したものを用いるのが好ましい。

【００１９】これらの金属水酸化物の添加量を５０〜２
５０重量部に限定したのは、５０重量部未満ではほとん
ど難燃効果がなく、また２５０重量部を越えると引張強
度や耐熱性、耐水性等の各特性が大巾に低下するからで
ある。

【００２０】シリコーン及び後述する金属酸化物や金属
炭酸塩の効果を考慮すると５０〜１５０重量部が好まし
い。

【００２１】また金属酸化物や金属炭酸塩を難燃助剤と
して加えることにより、シリコーン成分の難燃性を更に
向上させることが可能である。すなわち、シリコーン
は、燃焼時にクラッキングを起こし、揮発性の低分子環
状体が生成する。この環状体は比較的燃えやすいが、金
属触媒を添加するとシリコーン主鎖のクラッキングが起
こる前に、高架橋物が生成し、これが酸素と触れる表面
で三次元的な膜を形成し、酸素供給を遮断して自己消炎
する。この金属触媒としては、一般に白金が用いられて
いるが、これは高価であるため、本発明者らは鋭意研究
の結果、金属酸化物や金属炭酸塩が、より効果的である
ことをつきとめた。

【００２２】金属酸化物としては、酸化チタン、酸化コ
バルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化鉄などが挙げられるが、炭酸コバルトが最
も好ましい。

【００２３】また金属炭酸塩としては、炭酸コバルト、
炭酸ニッケル、炭酸銅、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛等
が挙げられるが、炭酸コバルトが最も好ましい。

【００２４】またこれら金属酸化物や金属炭酸塩の添加
量は、０．１重量部未満では、難燃助剤としての効果が
なく、また耐熱性を著しく低下させる。これらを考慮す
ると１〜１０重量部が好ましい。

【００２５】本発明では、電子線紫外線などを照射した
り、有機過酸化物を用いて周知の方法で架橋する。また
上記した成分に加えて架橋助剤、酸化防止剤、滑剤、分
散剤、着色剤などを適宜添加してもよい。

【００２６】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と共に説明す
る。

【００２７】先ず金属水酸化物単独を添加した例を説明
する。

【００２８】表１に示すように実施例１〜５と比較例１
〜５の各欄に示すような配合に従って各主成分をバンバ
リミキサを用いて混練し、その後４０ｍｍ押出機（Ｌ／
Ｄ＝２４）により、芯線外径１．８φの導体上に１０μ
ｍ紙セパレータを縦添えしながら０．８ｍｍの厚さで押
出被覆した。架橋を架橋化学で行ない、１．２ｋｇ／ｃ
ｍ²の水蒸気で３分間処理した。

【００２９】各評価方法は次の通りである。

【００３０】引張特性：芯線及びセパレータを除いた試
料をＪＩＳＣ−３００５に準拠し、引張速度５００ｍ／
ｍｉｎで測定した。

【００３１】垂直燃焼試験：ＵＬ４４に準拠し行ない、
燃焼時間が６０秒以内のものを合格（○）、６０秒を越
えるものを不合格（×）とした。

【００３２】ブリード性：バンバリミキサにより混練し
た組成物をペレット化し、これを４０μｍ押出機で押出
す際、ブリードによりスクリュウ上ですべりを起こし外
形が変動する。この外形変動が、±０．１ｍｍを越える
ものをブリードによる外径変動有りと判定した。

【００３３】表１の下欄にそれぞれの評価結果を示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１からも明らかな通り、本発明にかかる
実施例１〜５は、いずれも引張機械特性や柔軟性に優
れ、難燃性も垂直燃焼試験に合格するレベルである。実
施例３〜５は、シリコーンの難燃性付与効果により、通
常用いられるこの種の電線に比べ、水酸化マグネシウム
の添加量が極めて少ないが、この燃焼試験に合格するこ
とがわかる。

【００３６】これに対し比較例１は、シリコーン無添加
であり、垂直燃焼試験に合格するレベルまで難燃剤を増
量してあるため、引張強度や伸びが不十分である。

【００３７】比較例２はオルガノポリシロキサンの重合
度が規定外であり、比較例３は金属水酸化物の含有量が
規定外であり、比較例２はブリードによる外径変動が大
きく、また比較例３については難燃性が不足している。

【００３８】比較例４は金属水酸化物が規定外であり、
更にシリコーングラフトポリオレフィンが無添加であ
り、前者については引張強度を低下させ、後者について
はブリードを引き起こす。これはコンパティビライザの
シリコーングラフトポリオレフィンが含まれているため
に、もともとエチレン系コポリマとの相溶性の悪いオル
ガノポリシロキサンが表面にしみ出したためと思われ
る。比較例５は、シリコーン成分が規定外の例であり、
引張強度、伸びが大巾に低下し、またブリードも起こ
る。

【００３９】表２は実施例１〜５及び比較例１〜５につ
いて耐水性を評価した結果である。

【００４０】

【表２】

【００４１】耐水性の評価は、以下の浸水課電試験によ
り行った。

【００４２】浸水課電特性：電線１０００ｍｍの端末を
除く９００ｍｍを、初めに２０℃の水に浸漬し、絶縁抵
抗計で測定した。その後７５℃の水に浸漬し、６０Ｈ
ｚ、６００Ｖの条件で１５日間課電し、その後７５℃で
絶縁抵抗計で測定した。

【００４３】表２から明らかなように、本発明の実施例
１〜５が、いかに耐水性に優れているかがわかる。これ
に対し比較例１〜５はシリコーン非含有では大巾に低下
し、１５日後では、０．５ＭΩ・ｋｍを下回る。また金
属水酸化物をより多く添加しても大巾に耐水性は低下す
る。

【００４４】なお本発明に使用される電気絶縁組成物
は、フィルム、シート、チューブその他への成形が可能
であり、医療用部品などの材料にも応用できる。

【００４５】次に金属水酸化物と難燃助剤として金属酸
化物を添加した例を説明する。

【００４６】表３に示すように実施例６〜１０と比較例
６〜１１の各欄に示すような配合に従って実施例１〜５
で説明したように絶縁組成物を導体上に押出被覆して架
橋し、引張特性、垂直燃焼試験、ブリード性、耐熱性の
評価を行った。

【００４７】耐熱性は、芯線及びセパレータを除いた試
料を１５８℃に保持したＵＬ老化槽に１６８時間入れた
後、ＪＩＳＣ−３００５に準拠し、引張強度、伸びを測
定し、初期値に対する残率で評価した。

【００４８】

【表３】

【００４９】表３からも明らかなように、実施例６〜１
０は、いずれも引張機械特性や柔軟性に優れ、難燃性も
垂直燃焼試験に合格するレベルである。実施例８〜１０
は、シリコーンの難燃性付与効果に、更に金属酸化物を
加えることにより、通常用いられるこの種の電線に比
べ、水酸化マグネシウムの添加量が極めて少ないが、こ
の燃焼試験に合格することがわかる。

【００５０】これに対し比較例６は、シリコーン無添加
であり、垂直燃焼試験に合格するレベルまで難燃剤を増
量してあるため、引張強度や伸びが不十分である。

【００５１】比較例７及び８はオルガノポリシロキサン
及び金属水酸化物が規定外であり、比較例７はブリード
による外径変動が大きく、また比較例８については難燃
性が不足している。

【００５２】比較例９は金属酸化物の添加量が規定外の
場合であり、耐熱性が大巾に低下した。

【００５３】比較例１０は、金属水酸化物の添加量が規
定外で、更にシリコーングラフトポリエチレンが無添加
であり、前者については引張強度を低下させ、後者につ
いてはブリードを引き起こす。これはコンパティビライ
ザのシリコーングラフトポリオレフィンが含まれている
ために、もともとエチレン系コポリマとの相溶性の悪い
オルガノポリシロキサンが表面にしみ出したためと思わ
れる。比較例１２は、シリコーン成分が規定外の例であ
り、引張強度、伸びが大巾に低下し、またブリードも起
こる。

【００５４】表４は金属水酸化物と難燃助剤として金属
炭酸塩を添加した例を示したものである。

【００５５】

【表４】

【００５６】表４からも明らかなように、実施例１１〜
１５は、いずれも引張機械特性や柔軟性に優れ、難燃性
も垂直燃焼試験に合格するレベルである。実施例１３〜
１５は、シリコーンの難燃性付与効果に、更に金属炭酸
塩を加えることにより、通常用いられるこの種の電線に
比べ、水酸化マグネシウムの添加量が極めて少ないが、
この燃焼試験に合格することがわかる。

【００５７】これに対し比較例１２は、シリコーン無添
加であり、垂直燃焼試験に合格するレベルまで難燃剤を
増量してあるため、引張強度や伸びが不十分である。

【００５８】比較例１３及び１４はオルガノポリシロキ
サン及び金属水酸化物が規定外であり、比較例１３はブ
リードによる外径変動が大きく、また比較例１４につい
ては難燃性が不足している。

【００５９】比較例１５は金属酸化物の添加量が規定外
の場合であり、耐熱性が大巾に低下した。

【００６０】比較例１６は、金属水酸化物が規定外で、
更にシリコーングラフトポリエチレンが無添加であり、
前者については引張強度を低下させ、後者についてはブ
リードを引き起こす。これはコンパティビライザのシリ
コーングラフトポリオレフィンが含まれているために、
もともとエチレン系コポリマとの相溶性の悪いオルガノ
ポリシロキサンが表面にしみ出したためと思われる。比
較例１７は、シリコーン成分が規定外の例であり、引張
強度、伸びが大巾に低下し、またブリードも起こる。

【００６１】

【発明の効果】以上要するに本発明にかかる難燃性絶縁
電線は、難燃性、耐水性に優れ、しかも燃焼時にハロゲ
ンガスを発生しないので、火災時の安全性を向上できる
と共に、機械的強度、柔軟性においても十分満足できる
値を有し、工業的価値は非常に大きなものがある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23/02 ＬＣＱＢ２９Ｋ 23:00 83:00 (72)発明者山本康彰茨城県日立市日高町５丁目１番１号日立電線株式会社パワーシステム研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオレフィンと重合度が３０００以上
のオルガノポリシロキサン及びシリコーングラフトポリ
オレフィンの混合物からなり、シリコーン成分が１〜３
０重量％である混合物１００重量部に対し金属水酸化物
５０〜２５０重量部添加した組成物を導体上に被覆し架
橋したことを特徴とする難燃性絶縁電線。
【請求項２】ポリオレフィンと重合度が３０００以上
のオルガノポリシロキサン及びシリコーングラフトポリ
オレフィンの混合物からなり、シリコーン成分が１〜３
０重量％である混合物１００重量部に対し金属酸化物を
０．１〜３０重量部、金属水酸化物を５０〜２５０重量
部添加した組成物を導体上に被覆し架橋したことを特徴
とする難燃性絶縁電線。
【請求項３】ポリオレフィンと重合度が３０００以上
のオルガノポリシロキサン及びシリコーングラフトポリ
オレフィンの混合物からなり、シリコーン成分が１〜３
０重量％である混合物１００重量部に対し金属炭酸塩を
０．１〜３０重量部、金属水酸化物５０〜２５０重量部
添加した組成物を導体上に被覆し架橋したことを特徴と
する難燃性絶縁電線。