CN1597767A - 透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂，该树脂是由共聚物连续相，以及橡胶状共聚物所形成的橡胶粒子分散相所组成，其中树脂经镜面模射出的成型品以表面粗度计测定，其最大的高低差值ΔHmax小于3200，平均高低差值ΔHave小于2000，且前述成型品表面的下1.8～2.2μm深处，以电子显微镜观察橡胶粒子的长径大于0.3μm的橡胶粒子中，于120℃×40min的退火条件下，其未退火前的橡胶粒子长径a/短径b平均比值A1与退火后的橡胶粒子长径a/短径b的平均比值A2，其中A1/A2的比值为1.08～2.35，通过前述条件的控制，可使树脂具有良好的实用透明性及物性。

Description

透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂

技术领域

本发明关于一种透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂，特别是指一种由共聚物连续相，以及橡胶状共聚物所形成的橡胶粒子分散相所组成，且具有良好实用透明性及物性的树脂。

技术背景

橡胶改质聚苯乙烯系树脂是一种具有良好机械强度及加工成型性佳的材料，由于该树脂具有上述优点，故广泛被使用在食品容器、包装用材料等家庭用品、家电制品，以及OA机器的外壳上，但由于一般橡胶改质聚苯乙烯系树脂为不透明物，因此，无法运用在透明用品的成型上。为了满足树脂的强度及透明性，并使树脂的物性获得平衡，在已知的技艺中可将聚苯乙烯系树脂与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物混练，但此种方法无法充份提高树脂的机械强度，在使用上并不理想。一般而言，所谓透明度良好的树脂，是将树脂成型品以90度入射角(与成型品夹角)来测定，其透明性良好，但当我们从侧斜面观察成型品时，却常常发现透明度变差，即实用上的透明度变差。由于此实用透明性不佳，造成产品的整体品质观感下降。

而日本特开平第4-180907号发明专利申请案，是提供一种在苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物存在下，与苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯共聚合的方法，此种方法虽可改善树脂的透明性及机械强度，但却无法满足实用透明性佳的需求。

发明内容

本案发明人经锐意研究后发现，在由苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体及可共聚合单体所组成的共聚物连续相(A)中，配合含有橡胶状共聚物形成的橡胶粒子分散相(B)，并且配合该连续相及分散相特定构成与树脂成型品在退火前后橡胶粒子变化条件，以及树脂成型品的表面粗度，将可使经橡胶改质的聚苯乙烯系树脂具有较佳实用的透明性及物性。

本发明的目的是在提供一种具良好实用透明性及耐冲击强度的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂。

本发明透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂是由：1～25重量％的橡胶状共聚物形成的橡胶粒子分散相(A)，以及99～75重量％的共聚物连续相(B)所组成，其中共聚物连续相(B)是由合计量100重量份的苯乙烯系单体20～70重量份、(甲基)丙烯酸酯系单体30～80重量份，以及可共聚合单体0～40重量份所形成。

本发明透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂经镜面模射出的成型品以表面粗度计测定，测定的高低差值为ΔH，其中最大的高低差值ΔHmax小于3200，而平均高低差值ΔHave小于2000，且前述成型品表面的下1.8～2.2μm深处，以电子显微镜观察橡胶粒子的长径大于0.3μm的橡胶粒子中，于120℃×40min的退火条件下，其未退火前的橡胶粒子长径a/短径b平均比值(A1)与退火后的橡胶粒子长径a/短径b的平均比值(A2)，其中A1/A2的比值为1.08～2.35。

依上述树脂的组成，即可得到本发明所需具有良好实用透明性及物性的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂。

具体实施方式

本发明所使用的橡胶状共聚物可为：在有机溶剂存在下，使用有机锂化合物当作起始剂，并与苯乙烯系单体、二烯系单体，以及适量的溶剂进行阴离子聚合反应而成的嵌段共聚物，上述共聚物的木尼(Moony)黏度(ML₁₊₄)为20～80，溶液粘度为3～60cps(在25℃的下，橡胶状共聚物5重量％的苯乙烯溶液黏度)，而二烯系单元中的1，2-乙烯基结构含有量占8重量％以上，上述橡胶状共聚物的嵌段结构可为：均聚物嵌段(block)构造、部份乱排(random)嵌段的构造、组成份渐增的嵌段(taper-block)构造。另外橡胶状共聚物可为线性构造或分歧构造等。

本发明的橡胶状共聚物除了可使用上述的嵌段共聚物外，亦可与少量相对于100重量份的嵌段共聚物中占20重量份以下的丁二烯系均聚合物或溶液聚合法的乱排苯乙烯-丁二烯橡胶一起并用，上述的丁二烯系均聚合物为低顺式(Low-cis)结构，结构中顺式/乙烯基(cis-vinyl)的典型重量组成范围在30％～40％/5％～40％，溶液粘度为5～400cps(在25℃的下，橡胶状共聚物5重量％的苯乙烯溶液黏度)。本发明橡胶状共聚物的制造方法为公知的技术，详细方法载于：美国第2,975、160号、第3,094,514号、第3,135,716号、第3,244,664号、第3,318,862号等专利案，以及日本特公昭48-875号、日本特公昭48-46691号、日本特公昭49-36957号、日本特开昭55-40734号、日本特开昭57-40513号等专利案或专利申请案中。

本发明的橡胶状共聚物中，除前述之外尚可并用：1，2-乙烯基含量在25～50重量％的苯乙烯-丁二烯共聚物，可得到实用透明性佳及耐冲击强度佳的透明橡胶改质的聚苯乙烯系树脂。

本发明橡胶状共聚物的苯乙烯系单体的具体例，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-第三丁基苯乙烯、α-甲基-对-甲基苯乙烯、溴-苯乙烯、二溴-苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯等，上述苯乙烯系单体可单独使用或数种合并使用。

本发明的二烯系单体具体例，例如：1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯等，上述化合物可单独使用一种或两种以上混合使用，其中，又以1，3-丁二烯或2-甲基-1，3-丁二烯为较佳。

本发明橡胶状共聚物所使用的有机锂化合物触媒为分子中含有一个以上锂原子的化合物，其具体例如：乙基锂、正-戊基锂、异丙基锂、正-丁基锂、次级丁基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、苯甲基锂、萘基锂、第三-丁基锂、三亚甲基二锂、四亚甲基二锂、丁二烯双锂及异戊二烯双锂等一种或两种以上混合使用。

本发明橡胶状共聚物在聚合时的聚合速率、1，2-乙烯基含量，以及二烯系单体与苯乙烯系单体的反应性比及乱排化状态，可由极性化合物或乱排(random)化剂来调整，上述极性化合物或乱排化剂可选自：醚类、胺类(amine)、硫醚类、烷基苯、磺(sulfon)酸类、烷基氧化物的钾或钠盐。

本发明的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂中，其橡胶状共聚物含量为1～25重量％，较佳为8～25重量％，最佳为12～25重量％；当该含量大于1重量％时，树脂成形品的耐冲击强度佳，含量低于25重量％，树脂成形品的透明性及加工成形性佳。

另外，本发明的共聚物连续相(B)是由20～70重量份的苯乙烯系单体、30～80重量份的(甲基)丙烯酸酯系单体，以及0～40重量份的可共聚合单体所形成，其中，苯乙烯系单体的具体例子如前述橡胶共聚物的苯乙烯系单体，不再重复列举说明。

而前述(甲基)丙烯酸酯系单体的具体例，例如：甲基丙烯酸酯类以及丙烯酸酯类，其中，甲基丙烯酸酯类可例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，而丙烯酸酯类例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基戊基酯、丙烯酸2-乙基戊基酯、丙烯酸辛酯等，其中，又以甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸正丁酯为较佳。

本发明共聚物连续相(B)的可共聚合单体的种类并无特别限制，可依需要调整各共聚合单体的含量比例以达到调整屈折率，使最后的树脂达成透明为必要，上述可共聚合单体的具体例可为：衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、肉桂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等的不饱和脂肪酸；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯单体；马来酰亚胺类单体、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等不饱和羧酸酐类。其中以丙烯腈为较佳。

上述马来酰亚胺类单体可选自：N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-二甲苯基马来酰亚胺、N-2，4-二甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-二乙苯基马来酰亚胺、N-2，4-二乙苯基马来酰亚胺、N-2，3-二丁苯基马来酰亚胺、N-2，4-二丁苯基马来酰亚胺、N-2，6-二甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-二氯苯基马来酰亚胺、N-2，4-二氯苯基马来酰亚胺、N-2，3-二溴苯基马来酰亚胺、N-2，4-二溴苯基马来酰亚胺等；其中，以、N-苯基马来酰亚胺为佳。

本发明的共聚物连续相(B)的聚合物结构可为线性或分歧状，其中分歧状结构的共聚物连续相(B)可获得更佳的耐冲击强度及加工性(流动性)的物性平衡。上述分歧状结构的共聚物连续相(B)可由在聚合时，采用或添加一种或多种含多官能性不饱和基单体、多官能性起始剂、多官能性链移转剂来达成。

本发明树脂的共聚物连续相(B)的重量平均分子量并无特别的限制，一般为50,000～300,000，较佳为60,000～200,000，更佳为70,000～150,000。本发明的共聚物连续相(B)的含有量为99～75重量％，较佳为92～75重量％，最佳为88～75重量％。又本发明透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂的橡胶粒子分散相(A)中，橡胶粒子的重量平均粒径为0.18～1μm，较佳为0.2～0.6μm，最佳为0.23～0.5μm的间。本发明树脂中的橡胶粒子径大于0.78μm的粒子含量以占全部橡胶粒子的0～25重量％为较佳，更佳为0～17重量％，最佳为1～15重量％。当橡胶粒子的重量平均粒径或橡胶粒子径大于0.78μm的粒子分布量在前述范围内时，可得到具有较佳实用透明性、透明度及耐冲击强度的树脂。

上述橡胶粒子的重量平均粒径及橡胶粒子径大于0.78μm的粒子含量测定，是以超薄切片法将树脂切片，再以透过型电子显微镜照相观测，并以下式测得重量平均粒径。

上式中ni为粒径Di的橡胶粒子的个数。

本发明的树脂中的不溶份含量并无特别限制，一般为2～40重量％，较佳为8～35重量％，更佳为12～30重量％。另外，本发明树脂的膨润指数也无特别限制，一般为2～25，较佳为3～20，更佳为5～15。

上述树脂的不溶份含量(重量％)及膨润指数的测定方式，是将1g的树脂溶于1∶1的甲苯及丙酮的混合溶剂中，并于25℃、24小时溶解后，以离心机(15000rpm，20分钟)分离，然后取其下层液得到膨润后的不溶份的重量，再将不溶份以80℃真空干燥12小时，得到干燥不溶份的重量，尔后以下式算出不溶份的含量(重量％)。

本发明的膨润指数是以下式公式计算：

本发明透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂，最大的高低差值Δmax及平均的高低差值ΔHave的定义如下：测定的方式是采用Akume公司射出成型用的Akume No.2标准镜面模(参见日刊工业新闻社1989年出版的「Plastic模具handbook」第4章第4.8.2的(2)射出成型用模具的研磨基准)，以JIS B0601的Ra法测定镜面模的表面粗度为0.1μm。将树脂以前述镜面模射出成型厚3mm、直径5.5cm的圆形试片，上述试片的射出条件中射出温度(cylinder temperature)一般为180℃～300℃，较佳为200℃～280℃，而模具温度(mold temperature)一般为20℃～100℃，较佳为40℃～90℃，然后以表面粗度计(surface profiler)测量成型品表面平整区域，每次测量范围(长度)为1,000μm，测定此范围内的高度数值(H)，在此范围内的最大的高度数值(Hmax)，与最小的高度数值(Hmin)的差值为ΔHi(高低差值)，即ΔHi＝Hmax-Hmin。测定成型品表面平整区域的不同地点20次，量取每次的ΔHi并平均的，取一平均高低差值ΔHave(即20次的ΔHi的平均值)。选取20次测定中最大的ΔHi称该最大的ΔHi为最大高低差值ΔHmax，其中最大的高低差值ΔHmax应小于3200，当ΔHmax大于3200时，会造成树脂实用透明性变差，而且本发明的平均高低差值ΔHave应小于2000，当平均高低差值ΔHave大于2000时，同样会造成实用透明性差的缺点。

前述成型品表面的下1.8～2.2μm深处，以电子显微镜观察橡胶粒子的长径大于0.3μm的橡胶粒子中，于120℃×40min的退火条件下，其未退火前的橡胶粒子长径a/短径b平均比值(A1)与退火后的橡胶粒子长径a/短径b的平均值(A2)，其中A1/A2的比值为1.08～2.35，较佳为1.08～2.2，最佳为1.1～2.0。当A1/A2的比值在上述范围内时，树脂的实用透明性及耐冲击强度佳。

本发明的橡胶改质聚苯乙烯系树脂的制造方法并无特别限制，但以采用块状或溶液聚合法为较佳，采用块状或溶液聚合法时，可得到较佳的透明度及较佳的加工性，例如：热安定性佳及低模具污染等。

本发明的橡胶改质聚苯乙烯系树脂的制造方法，在橡胶状共聚物存在下，与苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、以及依需要而添加的可共聚合单体进行批式或连续式块状/溶液接枝聚合反应，其中，又以连续式制法可得到较稳定的透明度及耐冲击强度的物性。以连续式溶液聚合为例，首先将上述的橡胶状共聚物、单体及视需要而加入适当的溶剂形成原料混合溶液，前述原料混合溶液可以在传统具有高剪应力、高搅拌速度的溶解槽中进行溶解，此溶解槽可使用：具有带状螺旋式搅拌叶、螺旋浆式搅拌叶、或者其它可产生高剪应力的搅拌叶等，在足够的时间下，可以将上述橡胶状共聚物完全溶解成橡胶溶液(即进料溶液)的状态，以方便泵浦输送至反应器的作业进行。将前述原料溶液或单体溶液分别连续的喂入第一反应器及/或第二反应器、及/或其后续的反应器中，并配合需要在第一及/或第二及/或其后续的反应器添加链移转剂、起始剂下进行接枝聚合反应。

上述反应器可为连续搅拌式反应器(CSTR)，或栓塞流式反应器(Plug flowreactor，PFR)，或静力混合式(static mixing reactor)反应器的同一种或不同种类的组合。其反应温度控制在70～230℃。

本发明透明的橡胶改质聚苯乙烯系树脂的聚合方式，较佳为第一个反应器采用连续搅拌式反应器(CSTR)，之后再接第二及/或后续的反应器，上述后续反应器可以为连续搅拌式反应器、栓塞流式反应器或静力混合式反应器等。就获得良好实用透明性而言，以第1个反应器采用连续搅拌式反应器(CSTR)，而最后一个反应器采用栓塞流式反应器为较佳，更佳为第1～3个皆采用CSTR，第4个采用栓塞流式反应器。

一般而言，第一反应器的单体转化率约在1～40重量％，较佳为2～35重量％，更佳为3～30重量％。而前述第一反应器的单体转化率的选定，依所使用的橡胶共聚物含量种类、粘度等不同而调整。本发明聚合时的单体最终转化率一般为60～98％，就获得良好的实用透明性而言，较佳的最终转化率为70～98％，更佳为82～97％。

本发明透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂在聚合时，可使用的溶剂种类有：芳香族碳氢化合物、酮类、酯类，其中，最好的芳香族碳氢化合物例如：甲苯、乙苯及二甲苯，而酮类最好的是丁酮，酯类以醋酸乙酯为佳。此外本发明亦可使用正-己烷、环己烷、正-庚烷等脂肪族碳氢化合物为溶剂的一部份。

本发明透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂在制造中，可使用的起始剂的添加量为相对于100重量份的单体的0～2重量份，较佳为0.001～0.7重量份，而起始剂的种类如下：

(I)过氧化烷类(alkyl peroxide)：第三丁基-过氧化对异丙基苯(t-butylcumyl peroxide，以下简称Per butyl C)、α，α’-双(过氧化第三丁基)二异丙基苯[α，α’-bis-(t-butyl peroxy)diisopropyl benzene，以下简称Per butyl P]、1，3-双(过氧化第三丁基)-二异丙基苯[1，3-bis-(t-butyl peroxy)diisopropyl benzene，以下简称PX-14]。

(II)过氧化酯类(peroxyester)：二-过氧化第三丁基-六氢-对苯二酸酯(di-t-butyl-peroxy-hexahydro-terephthalate，简称BPHTP)等。

(III)过氧化碳酸酯类(peroxycarbonate)：二乙二醇-双-(第三丁基过氧化碳酸酯][Di-ethylene glycol-bis(t-butyl-peroxycarbonate)，日本化药公司カヤレンO-50]等。

(IV)过氧化酰类(Diacyl peroxide)：间-甲基苯甲酰基及苯甲酰基过化氧物的混合物(m-toluoyl and benzoyl peroxide，简称Nyper BMT-K40)等。

(V)过氧化缩酮类(peroxy ketals)：4，4’-二-过氧化第三丁基-戊酸-正丁酯(4，4’-di-t-butyl peroxy valeric acid-n-butyl ester，简称TX-17)等。

为了得到较佳实用透明性的树脂，较佳是合并使用前述5类起始剂中的两种类或两种类以上，更佳为3种类或3种类以上并用，特别是(I)、(II)、(IV)三种类并用为最佳。

本发明透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂在制造中，可使用的链移转剂的添加量为相对于100重量份的单体的0～2重量份，较佳为0.01～0.7重量份，具体的例子如：甲基硫

醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂酰基硫醇(stearylmercaptan)、第三-十二烷基硫醇(t-dodeyl mercaptan，简称YDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇等硫醇(mercaptan)类。

其它例如：五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)、萜品油烯(terpinolene)。

本发明透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂在制造中，可依需要添加多官能性不饱和基单体进行共聚合，其添加量为相对于100重量份的单体的0～1重量份，较佳为0.005～0.6重量份，其具体例如：

(I)二乙烯基苯(di vinyl benzene)、1，2，4-三乙烯基苯(1，2，4-tri vinylbenzene)、1，3，5-三乙烯基苯(1，3，5-tri vinyl benzene)等二乙烯类。

(II)乙二醇二丙烯酸甲酯(ethylene glycol dimethacrylate)、二乙二醇二丙烯酸甲酯(di ethylene glycol dimethacrylate)、三-乙二醇二丙烯酸甲酯(tri-ethyleneglycol dimethacrylate)、聚乙二醇二丙烯酸甲酯(polyethylene glycoldimethacrylate)、1，3-丙二醇二丙烯酸甲酯(1，3-propylene glycoldimethacrylate)、1，4-丁二醇二丙烯酸甲酯(1，4-butylene glycoldimethacrylate)、1，6-己二醇二丙烯酸甲酯(1，6-hexanene glycol dimethacrylate)、新戊醇二丙烯酸甲酯(neo pentyl glycol dimethacrylate，简称PGDMA)、二丙二醇二丙烯酸甲酯(dipropylene glycol dimethacrylate)、聚丙二醇二丙烯酸甲酯(polypropylene glycol dimethacrylate)、2，2-双-(4-甲基丙烯酸氧基二乙氧基苯基)丙烷[2，2-bis-(4-methacryloxy diethoxy phenyl)propane]等二丙烯酸甲酯类。

(III)三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯(trimethylol propane trimethacrylate)、三羟乙基乙烷三丙烯酸甲酯(triethylol ethane trimethacrylate)等的三丙烯酸甲酯类。

(IV)乙二醇二丙烯酸酯(ethylene glycol diacrylate)、二乙二醇二丙烯酸酯(diethylene glycol diacrylate)、三乙二醇二丙烯酸酯(tri ethylene glycoldiacrylate)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)、1，3-二-丙二醇二丙烯酸酯(1，3-di-propylene glycol diacrylate)、1，4-二-丁二醇二丙烯酸酯(1，4-di-butylene glycol diacrylate)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(1，6-hexylene glycoldiacrylate)、新戊醇二丙烯酸酯(neopentyl glycol diacrylate，简称PGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(di propylene glycol diacrylate)、聚丙二醇二丙烯酸酯(polypropylene glycol diacrylate)、2，2-双(4-丙烯酸氧基-丙氧基-苯基)丙烷[2，2-bis(4-acryloxy propoxy phenyl)propane]、2，2-双(4-丙烯酸氧基二乙氧基苯基)丙烷[2，2-bis(4-acryloxy di ethoxy phenyl)propane]等的二丙烯酸酯类。

(V)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylol propane triacrylate)、三羟乙基乙烷三丙烯酸酯(triethylol ethane triacrylate)等的三丙烯酸酯类。

(VI)四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(tetramethylol methane tetraacrylate)等的四丙烯酸酯类。

前述聚合反应之后从反应器中取出，经预热器及脱挥发装置将未反应的单体、溶剂等低挥发份脱除，经聚合物回收的后，即可制得本发明的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂。

上述的预热器温度控制在200～280℃，为获得良好的实用透明性及色相，以245～270℃为佳。而脱挥发装置可为：脱挥槽及/或单轴及/或双轴附有脱挥口的押出机，并可依需要于押出机中加入脱挥助剂，如：水、环己烷、二氧化碳等，一般脱挥助剂使用量约10重量％以下(相对于押出机的进料量100重量％)。而押出机亦可依需要设有捏混区段(kneading zone)、推送区段(pumpingzone)等，螺杆转速为120～350rpm，押出机的温度为160～300℃，基于较佳实用透明性及色相，以240～260℃为佳。就本发明而言，以双轴附有脱挥发口的押出机为佳。另外，亦可使用附有抽真空设备的脱挥槽，上述脱挥槽可一个或数个串联使用，其温度控制在180～320℃，较佳为200～300℃，为获得良好的实用透明性及色相，以235～260℃为最佳。而脱挥槽的真空度控制在300Torr以下，较佳为200Torr以下，更佳为100Torr以下；其它的脱挥设备如薄膜蒸发器(thin film evaportor)亦可采用。

经由前述脱挥发装置的处理，可使树脂中的残留单体、溶剂等挥发份减少至1重量％以下，较佳为0.8重量％以下，为获得良好实用透明性，以0.25重量％以下为最佳。

另外，本发明亦可依需要将前述脱挥步骤完成的树脂加入押出机中进行再次押出，押出时可依需要添加例如：抗氧化剂、滑剂等添加剂，特别是添加0～0.5重量％(相对于100重量％的树脂)，较佳为0.001～0.2重量％的第三戊基(t-amyl)系的过氧化物时，可得到具有良好实用透明性及色相的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂。

前述第三戊基系的过氧化物，其具体例子如：二-过氧化第三戊基化合物(di-t-amyl peroxy)、1，1-二-(过氧化第三戊基)环己烷[1，1-di-(t-amylperoxy)-cyclohexane]、2，2-二-(过氧化第三戊基)丙烷[2，2-di-(t-amylperoxy)propane]、乙基-3，3-二-(过氧化第三戊基)丁酸盐[Ethylene-3，3-di-(t-amylperoxy)butyrate]，其中以二-过氧化第三戊基化合物为佳。

本发明欲达到实用透明度佳以及耐冲击强度佳的目的，可经由调控下列至少2种的聚合制造条件来达成：

至少2种聚合起始剂的并用：起始剂种类如：过氧化烷类、过氧化酯类、过氧化碳酸酯类、过氧化酰类、过氧化缩酮类。

特定聚合反应器或最终转化率的选择及聚合反应器的排列：一般反应器以3～6个连续搅拌式反应器为佳，较佳为第1个反应器采用连续搅拌式反应器(CSTR)，最后1个反应器采栓塞流式反应器(Plug flow reactor，PFR)，更佳为第1～3个反应器采用CSTR，最后1个反应器采栓塞流式反应器。而最终转化率为60～98％，以70～98％为较佳，更佳为82～97％。

完成脱挥的树脂以押出机再押出：特别是添加第三戊基系过氧化物与树脂一起混合押出。

特定的脱挥制程及残留挥发份：

(D1)特定的脱挥预热器温度：一般为200～280℃，以245～270℃为佳。

(D2)特定的脱挥槽温度：一般以180～320℃，以235～260℃较佳。

(D3)含脱挥口的押出机脱挥：一般温度160～300℃，以240～260℃为佳，上述脱挥口压力在300 Torr以下，较佳为加入10重量％以下的脱挥助剂，例如：水。

(D4)树脂残留挥发份的控制：一般在1重量％以下，以0.25重量％为最佳。

特定橡胶状聚合体的选择：例如低粘度的苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物，乱排苯乙烯-丁二烯共聚物，特别是1，2-乙烯基含量高(例如至少25％以上，较佳为28％以上)的苯乙烯系-丁二烯系共聚物的使用，或前述数种橡胶的并用。

本发明透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂在聚合时，在上述的(A)、(B)、(C)、(D)、(E)的操作条件中，至少采用3项，为了得到具有良好实用透明性的透明橡胶聚苯乙烯系树脂，以采用4项或4项以上为较佳，特别是(A)、(C)、(D)或(A)、(B)、(D)、(E)的组合为最佳。

在不显着损及本发明树脂的效果的范围内，可调配其它成份，此类其它成份例如：着色剂、填充剂、难燃剂、难燃助剂(三氧化锑等)、光安定剂、热安定剂、可塑剂、滑剂、离型剂、增粘剂、带电防止剂、氧化防止剂、导电剂等的添加剂。上述添加剂可例如：矿物油、例如硬脂酸丁酯的酯系可塑剂、聚酯系可塑剂、例如聚二甲基硅氧烷的有机聚硅氧烷、高级脂肪酸及其金属盐、位阻胺系抗氧化剂、玻璃纤维等，其可单独使用或混合使用。上述成份依需要可于聚合反应阶段或反应完成后添加混合。

前述酯系可塑剂或矿物油的使用量(基于树脂)一般在0～5重量％，较佳为0.05～2重量％，而有机聚硅氧烷的使用量一般在0～0.5重量％，较佳为0.002～0.2重量％。

此外，在不显着损及本发明树脂的透明性状况下，可进一步调配其它的树脂，而可添加的其它树脂如：苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系-马来酰亚胺系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物，或将前述共聚物以二烯系橡胶改质，例如：苯乙烯系-二烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯 系共聚物、苯乙烯系-二烯系-(甲基)丙烯腈系-马来酰亚胺系共聚物、苯乙烯系-二烯系-(甲基)丙烯酸酯系-马来酰亚胺系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系-二烯系-马来酰亚胺系共聚物等。

前述树脂使用量为相对于透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂100重量份的0～200重量份，其可调整或提高树脂的耐热性、刚性及流动加工性。

本发明的透明橡胶苯乙烯系树脂的用途并无特别的限制，其可适用于射出成型、压缩成型的各种成型品、押出成型、吹延成型、热成型、真空成型及中空成型所制成的成品，例如：押板、薄膜成型品等，并可依配方调配达成高流动性、高耐热性等需求。

前述其它成份或树脂的添加混合可由布拉本德塑性仪、班伯立混练机、捏合-混合机、滚压机、单轴或双轴押出机等的一般混合混练机混合混练制得。通常藉这些押出机等混合混练后，再将押制出的押出物加以冷却、粒化，上述混练一般是在160～280℃下进行，而以180～250℃的温度为佳，又各调配成份的混合混练并无顺序上的特别限制。

【物性测试】

一、透明度及实用透明性(雾度，Haze)：将树脂射出成型厚3mm、直径5.5cm的试片，射出的条件中射出温度为220℃，模具温度为50℃，然后依ASTM D-1003标准测定透明度，观测线与试片(水平面)的夹角为90度(即由垂直正上方观测试片)，测得的透明度为Haze(90°)，观测线与试片(水平面)的夹角为30度(即由斜侧方30度观察试片)，测定的透明度为Haze(30°)。实用透明性即Haze(30°)-Haze(90°)两者差值，当差值愈小，表示实用透明性愈好。

二、树脂成型品表面粗度测定：采用Akume公司射出成型用的AkumeNo.2标准镜面模，其镜面模的表面以JIS B0601的Ra法测定的粗度为0.1μm。将树脂以前述镜面模射出成型，得厚3mm、直径5.5cm的圆型试片，以表面粗度计(surface profiler，机型Tencor Alpha step 500)测量试片的圆型面表面粗度共20次，得到最大的高低差值ΔHmax及平均高低差值ΔHave。

三、耐冲击性(IZOD)：依ASTM D-256测定艾氏冲击强度(23℃附有缺口的1/4时厚试验片)。

四、橡胶粒子的重量平均粒径及橡胶粒子径大于0.78μm的粒子含量测定：将树脂切片以穿透型电子显微镜拍摄得到25,000倍的照片(12cm×9.5cm)，依下列公式计算：

ni为粒径Di的橡胶粒子的个数。另外，在12cm×9.5cm照片中，计算橡胶粒子径大于0.78μm的橡胶粒子占全部橡胶粒子的含量(重量％)，前述橡胶粒子若为非圆形时，以橡胶粒子的(长径+短径)/2计算粒径。

五、树脂中的残留挥发份的测定(即残留单体及溶剂)：取1公克树脂颗粒加上10ml的DMF(二甲基甲醯胺，Dimethyl formamide)溶解后，以GC测定的。

六、成型品退火前、后橡胶粒子A1/A2比值测定法：前第二项物性测试使用的树脂成型品试片，利用TEM(透射型电子显微镜)及超薄切片法测定成型品表面下1.8～2.2μm，以电子显微镜照相取得25000倍的照片(12cm×9.5cm)，照片的橡胶粒子中所有选取橡胶粒子的长径大于0.3μm的橡胶粒子，测量其长径a与短径b的比值，计算其平均比值为A1，即

$\underset{\mathrm{\Σ}}{n}(\frac{a_i}{b_i}/n)$

其中a_i为橡胶粒子的长径，b_i为橡胶粒子的短径，n为长径大于0.3μm的橡胶粒子数。另外将上述成型品于120℃×40mins条件下退火后，同前述利用超薄切片法，以电子显微镜照相取得25000倍照片的橡胶粒子中，选取所有橡胶粒子的长径大于0.3μm的橡胶粒子，测量长径a与短径b的比值，同前述算式计算得平均值为A2。取前述A1、A2可得A1/A2的比值。此处所谓的长径是指同一个橡胶粒子上距离最远的两端点形成长轴(直线)的长度而言，短径是指与前述长轴垂直的方向上，橡胶粒子的距离最远的两端点形成的短轴(直线)长度而言。以理想的椭圆形橡胶粒子而言，橡胶粒子的长短径即该椭圆形的长短径。

前述橡胶粒子的形态是在成型品表面的平行面上测定的，即利用超薄切片法，在与成型品表面平行方向逐层切出，每层切片的厚度在0.05～0.09μm之间，依此方式切至1.8～2.2μm的深处，取该处的切片处理后以电子显微镜观察橡胶粒子。

【实施例1】

橡胶共聚物14.1重量份[苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯/丁二烯含量＝25/75重量％，1，2-乙烯基结构含量＝15％，木尼黏度＝47(ML₁₊₄，100℃)]、苯乙烯单体40重量份、甲基丙烯酸甲酯57重量份、丙烯腈3.0重量份、乙苯38重量份、正十二烷基硫醇0.15重量份，以及0.018重量份的第三丁基-过氧化对异丙基苯(日本油脂Perbutyl C)、0.002重量份的间-甲基苯甲酰基及苯甲酰基过氧化物的混合物(日本油脂Nyper BMT-K40)、0.095重量份的二-过氧化第三丁基-六氢-对苯二酸酯(di-t-butyl peroxy hexahydro terephthalate)所形成的进料溶液，以35Kg/hr的速度连续泵入4个串联的连续搅拌式反应器(CSTR)，反应器的容量皆为40公升，各反应器的反应温度为100℃、106℃、120℃、130℃，搅拌速度为300rpm、200rpm、150rpm、90rpm，第4反应器出口的聚合物溶液的单体转化率为65％，前述聚合物溶液经预热器加热，温度为250℃，再经附有真空设备的脱挥槽，其脱挥槽温度控制在240℃，得到颗粒状树脂，所制得的颗粒状树脂再加入0.02重量％二-过氧化第三戊基化合物，以押出机混合押出，即可得到本发明的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂。

所得到的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂的残留挥发份为0.12重量％，测定的物性、透明度、实用透明度Haze(30°)-Haze(90°)及耐冲击强度如表一所示。

【实施例2】

橡胶共聚物13.7重量份[苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯/丁二烯含量＝25/75重量％，1，2-乙烯基结构含量＝25％，木尼黏度＝49(ML₁₊₄，100℃)]、苯乙烯单体37重量份、甲基丙烯酸甲酯60重量份、丙烯 3.0重量份、乙苯38重量份、正十二烷基硫醇0.12重量份，以及0.006重量份的第三丁基-过氧化对异丙基苯(日本油脂Perbutyl C)、0.1重量份的间-甲基苯甲酰基及苯甲酰基过化氧物的混合物(日本油脂Nyper BMT-K40)、0.02重量份的二-过氧化第三丁基-六氢-对苯二酸酯(di-t-butyl peroxy hexahydro terephthalate)所形成的进料溶液，以35Kg/hr的速度连续泵入4个串联的连续搅拌式反应器(CSTR)，反应器的容量皆为40公升，各反应器的反应温度为90℃、100℃、120℃、130℃，搅拌速度为250rpm、200rpm、150rpm、90rpm，第4反应器出口的聚合物溶液的单体转化率为66％，前述聚合物溶液经预热器加热，温度为250℃，再经附有真空设备的脱挥槽，其脱挥槽温度控制在230℃，得到颗粒状树脂，所制得的颗粒状树脂再加入0.03重量％二-过氧化第三戊基化合物，以押出机混合押出，即可得到本发明的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂。所得到的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂的残留挥发份为0.142重量％，测定的物性、透明度、实用透明度及耐冲击强度如表一所示。

【实施例3】

橡胶共聚物14.4重量份[由以下(1)、(2)、(3)三种橡胶以(1)/(2)/(3)＝95/3/2的重量比并用而成，包含：(1)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，SM/BD＝25/75，1，2-乙烯基结构含量

＝15％，木尼黏度＝47(ML₁₊₄，100℃)。(2)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，SM/BD＝68/32，1，2-乙烯基结构含量＝13重量％，溶液黏度＝5.5cps(共聚物含量为5重量％的甲苯溶液，25℃)。(3)苯乙烯-丁二烯橡胶，SM/BD＝25/75，1，2-乙烯基结构含量＝13％，溶液黏度＝85cps，，旭化成公司Tufdene 2100R]、苯乙烯单体41重量份、甲基丙烯酸甲酯55重量份、丙烯 4.0重量份、乙苯38重量份、正十二烷基硫醇0.12重量份，以及0.02重量份的第三丁基-过氧化对异丙基苯(日本油脂Perbutyl C)、0.09重量份的间-甲基苯甲酰基及苯甲酰基过化氧物混合物(日本油脂Nyper BMT-K40)、0.02重量份的二-过氧化第三丁基-六氢-对苯二酸酯(di-t-butyl peroxy hexahydro terephthalate)所形成的进料溶液，以35Kg/hr的速度连续泵入4个串联的连续搅拌式反应器(CSTR)，反应器的容量皆为40公升，各反应器的反应温度为90℃、100℃、120℃、127℃，搅拌速度为300rpm、200rpm、150rpm、120rpm，第4反应器出口的聚合物溶液的单体转化率为68％，前述聚合物溶液经预热器加热，温度为260℃，再经附有真空设备的脱挥槽，其脱挥槽温度控制在250℃，得到颗粒状树脂，所制得的颗粒状树脂再加入0.015重量％二-过氧化第三戊基化合物，以押出机混合押出，即可得到本发明的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂。所得到的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂的残留挥发份为0.16重量％，测定的物性、透明度、实用透明度及耐耐冲击强度如表一所示。

【实施例4】

橡胶共聚物19.3重量份[由以下(1)、(2)两种橡胶以(1)/(2)＝93/7的重量比并用而成，包含：(1)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，SM/BD＝25/75，1，2-乙烯基结构含量＝15％，木尼黏度＝47(ML₁₊₄，100℃)。(2)苯乙烯-丁二烯橡胶，SM/BD＝25/75，1，2-乙烯基结构含量＝30％，木尼黏度＝55(ML₁₊₄，100℃)，旭化成公司Tufdene 2330]、苯乙烯单体38重量份、甲基丙烯酸甲酯58重量份、丙烯

4.0重量份、乙苯80重量份、正十二烷基硫醇0.14重量份，以及0.009重量份的α，α’-双(过氧化第三丁基)二异丙基苯(日本油脂Perbutyl P)、0.135重量份的间-甲基苯甲酰基及苯甲酰基过化氧物的混合物(日本油脂NyperBMT-K40)、0.005重量份的二-过氧化第三丁基-六氢-对苯二酸酯(di-t-butylperoxy hexahydro terephthalate)所形成的进料溶液，以35Kg/hr的速度连续泵入反应器，反应器系由4个串联而成，其中第1～3个反应器是连续搅拌式反应器(CSTR)，第4个反应器是栓塞流式反应器(PFR)，反应器的容量皆为40公升，各反应器的反应温度为90℃、100℃、125℃、128℃(入口)～155℃(出口)，搅拌速度为300rpm、200rpm、150rpm、30rpm，第4反应器出口的聚合物溶液的单体转化率为90％，前述聚合物溶液经预热器加热温度为230℃，再经附有真空设备的脱挥槽，其脱挥槽温度控制在220℃，最后经附有脱挥口的双轴押出机押出，押出温度控制在250℃，即可得到本发明的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂。所得到的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂的残留挥发份为0.22重量％，测定的物性、透明度、实用透明度及耐冲击强度如表一所示。

【实施例5】

橡胶共聚物18.1重量份[由以下(1)、(2)两种橡胶以(1)/(2)＝93/7重量比并用而成，包含：(1)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，SM/BD＝25/75，1，2-乙烯基结构含量＝15％，木尼黏度＝47(ML₁₊₄，100℃)。(2)苯乙烯-丁二烯橡胶，SM/BD＝25/75，1，2-乙烯基结构含量＝30％，木尼黏度＝55(ML₁₊₄，100℃)，旭化成公司Tufdene 2330]、苯乙烯单体36重量份、甲基丙烯酸甲酯61重量份、丙烯腈3.0重量份、乙苯63.6重量份、正十二烷基硫醇0.16重量份，以及0.005重量份的α，α’-双(过氧化第三丁基)二异丙基苯(日本油脂Perbutyl P)、0.002重量份的间-甲基苯甲酰基及苯甲酰基过氧化物的混合物(日本油脂NyperBMT-K40)、0.13重量份的二-过氧化第三丁基-六氢-对苯二酸酯(di-t-butylperoxy hexahydro terephthalate)所形成的进料溶液，以35Kg/hr的速度连续泵入反应器，反应器是由4个串联而成，其中第1～3个反应器是连续搅拌式反应器(CSTR)，第4个反应器是栓塞流式反应器(PFR)，反应器的容量皆为40公升，各反应器的反应温度为98℃、105℃、126℃、128℃(入口)～150℃(出口)，搅拌速度为310rpm、210rpm、150rpm、30rpm，第4反应器出口的聚合物溶液的单体转化率为85％，前述聚合物溶液经预热器加热，温度为260℃，再经附有真空设备的脱挥槽，其脱挥槽温度控制在240℃，最后经附有脱挥口的双轴押出机押出，押出温度控制在225℃，且押出机中加入1重量％的水作为押出助剂，即可得到本发明的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂。所得到的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂的残留挥发份为0.14重量％，测定的物性、透明度、实用透明度及耐冲击强度如表一所示。

【实施例6】

橡胶共聚物18.3重量份[由以下(1)、(2)两种橡胶以(1)/(2)＝93/7重量比并用而成，包含：(1)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，SM/BD＝25/75，1，2-乙烯基结构单体＝15％，木尼黏度＝47(ML₁₊₄，100℃)。(2)苯乙烯-丁二烯橡胶，SM/BD＝25/75，1，2-乙烯基结构含量＝30％，木尼粘度＝55(M₁₊₄，100℃)，旭化成公司Tufdene 2330]、苯乙烯单体39重量份、甲基丙烯酸甲酯58重量份、丙烯腈3重量份、乙苯50.7重量份、正十二烷基硫醇0.15重量份，以及0.025重量份的α，α’-双(过氧化第三丁基)二异丙基苯(日本油脂Perbutyl P)、0.002重量份的间-甲基苯甲酰基及苯甲酰基过化氧物的混合物(日本油脂NyperBMT-K40)、0.1重量份的二-过氧化第三丁基-六氢-对苯二酸酯(di-t-butylperoxyhexahydro terephthalate)所形成的进料溶液，以35Kg/hr的速度连续泵入反应器，反应器是由4个串联而成，其中第1～3个反应器是连续搅拌式反应器(CSTR)，第4个反应器是栓塞流式反应器(PFR)，反应器的容量皆为40公升，各反应器的反应温度为100℃、106℃、124℃、126℃(入口)～151℃(出口)，搅拌速度为300rpm、200rpm、150rpm、30rpm，第4反应器出口的聚合物溶液的单体转化率85％，前述聚合物溶液经预热器加热，温度为240℃，再经附有真空设备的脱挥槽，其脱挥槽温度控制在220℃，最后经附有脱挥口的双轴押出机押出，押出温度控制在230℃，且加入0.5重量％的水做为押出助剂，即可得到本发明的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂。所得到的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂的残留挥发份为0.15重量％，测定的物性、透明度、实用透明度及耐冲击强度如表一所示。

【实施例7】

将实施例1所制得的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂100重量份，以及8重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶-苯乙烯接枝共聚物(乳化法制造，粉状，吴羽公司KCB650L)，两者混练押出后，所得到的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂的残留挥发份为0.1重量％，测定的物性、透明度、实用透明度及耐冲击强度如表一所示。

【实施例8】

橡胶共聚物18.3重量份[由以下(1)、(2)两种橡胶以(1)/(2)＝93/7重量比并用而成，包含：(1)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，SM/BD＝25/75，1，2-乙烯基结构单体＝15％，木尼粘度＝47(ML₁₊₄，100℃)。(2)苯乙烯-丁二烯橡胶，SM/BD＝25/75，1，2-乙烯基结构含量＝30％，木尼粘度＝55(ML₁₊₄，100℃)，旭化成公司Tufdene 2330]、苯乙烯单体40.5重量份、甲基丙烯酸甲酯58重量份、正-丙烯酸丁酯1.5重量份、乙苯50.7重量份、正十二烷基硫醇0.15重量份，以及0.025重量份的α，α’-双(过氧化第三丁基)二异丙基苯(日本油脂Perbutyl P)、0.002重量份的间-甲基苯甲酰基及苯甲酰基过化氧物的混合物(日本油脂Nyper BMT-K40)、0.1重量份的二-过氧化第三丁基-六氢-对苯二酸酯(di-t-butyl hexahydro terephthalate)所形成的进料溶液，以35Kg/hr的速度连续泵入反应器，反应器是由4个串联而成，其中第1～3个反应器是连续搅拌式反应器(CSTR)，第4个反应器是栓塞流式反应器(PFR)，反应器的容量皆为40公升，各反应器的反应温度为100℃、106℃、125℃、127℃(入口)～151℃(出口)，搅拌速度为300rpm、200rpm、150rpm、30rpm，第4反应器出口的聚合物溶液的单体转化率86％，前述聚合物溶液经预热器加热，温度为240℃，再经附有真空设备的脱挥槽，其脱挥槽温度控制在220℃，最后经附有脱挥口的双轴押出机押出，押出温度控制在235℃，且加入0.5重量％的水做为押出助剂，即可得到本发明的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂。所得到的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂的残留挥发份为0.152重量％，测定的物性、透明度、实用透明度及耐冲击强度如表一所示。

【比较例1】

橡胶共聚物13重量份[苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，SM/BD＝25/75，1，2-乙烯基结构含量＝15％，木尼黏度＝47(ML₁₊₄，100℃)]、苯乙烯单体38重量份、甲基丙烯酸甲酯58重量份、丙烯腈4重量份、乙苯37.7重量份、正十二烷基硫醇0.15重量份，以及0.1重量份的二-过氧化第三丁基-六氢-对苯二酸酯(di-t-butyl peroxy hexahydro terephthalate)所形成的进料溶液，以35Kg/hr的速度连续泵入3个串联的连续搅拌式反应器(CSTR)，反应器的容量皆为40公升，各反应器的反应温度为95℃、105℃、125℃，搅拌速度为300rpm、200rpm、150rpm，第3反应器出口的聚合物溶液的单体转化率为62％，前述聚合物溶液经预热器加热，温度为240℃，再经附有真空设备的脱挥槽，其脱挥槽温度控制在220℃，即可得到透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂。所得到的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂的残留挥发份为0.38重量％，测定的物性、透明度、实用透明度及耐冲击强度如表一所示。

【比较例2】

橡胶共聚物14.3重量份[苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，SM/BD＝25/75，1，2-乙烯基结构含量＝15％，木尼粘度＝47(ML₁₊₄，100℃)]、苯乙烯单体38重量份、甲基丙烯酸甲酯60重量份、丙烯腈2重量份、乙苯38.1重量份、正十二烷基硫醇0.15重量份，以及0.115重量份的二-过氧化第三丁基-六氢-对苯二酸酯(di-t-butyl peroxy hexahydro terephthalate)所形成的进料溶液，以35Kg/hr的速度连续泵入4个串联的连续搅拌式反应器(CSTR)，反应器的容量皆为40公升，各反应器的反应温度为100℃、106℃、124℃、134℃，搅拌速度为300rpm、200rpm、150rpm、120rpm，第4反应器出口的聚合物溶液的单体转化率为66％，前述聚合物溶液经预热器加热，温度为230℃，再经附有真空设备的脱挥槽，其脱挥槽温度控制在220℃，最后经附有脱挥口的双轴押出机押出，押出温度控制在225℃，且押出机中加入1重量％的水作为押出助剂，即可得到透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂。所得到的透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂的残留挥发份为0.15重量％，测定的物性、透明度、实用透明度及耐冲击强度如表一所示。

【比较例3】

橡胶共聚物17.8重量份[由以下(1)、(2)两种橡胶以(1)/(2)＝90/10重量比并用而成，包含：(1)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，SM/BD＝25/75，1，2-乙烯基结构含量＝15％，木尼粘度＝47(ML₁₊₄，100℃)。(2)丁二烯橡胶，1.2-乙烯基结构含量＝11％，木尼粘度＝47(ML₁₊₄，100℃)，顺式结构为35％，奇美公司PR-255]、苯乙烯单体36重量份、甲基丙烯酸甲酯61重量份、丙烯腈3重量份、乙苯39.3重量份、正十二烷基硫醇0.12重量份，以及0.005重量份的第三丁基-过氧化对异丙基苯(日本油脂Perbutyl C)、0.08重量份的间-甲基苯甲酰基及苯甲酰基过化氧物的混合物(日本油脂Nyper BMT-K40)所形成的进料溶液，以35Kg/hr的速度连续泵入反应器，反应器是由4个串联而成，其中第1～3个反应器是连续搅拌式反应器(CSTR)，第4个反应器是栓塞流式反应器(PFR)，反应器的容量皆为40公升，各反应器的反应温度为90℃、105℃、124℃、126℃(入口)～150℃(出口)，搅拌速度为300rpm、200rpm、100rpm、30rpm，第4反应器出口的聚合物溶液的单体转化率为84％，前述聚合物溶液经预热器加热，温度为260℃，再经附有真空设备的脱挥槽，其脱挥槽温度控制在255℃，即可得到橡胶改质聚苯乙烯系树脂。所得到的橡胶改质聚苯乙烯系树脂的残留挥发份为0.24重量％，测定的物性、透明度、实用透明度及耐冲击强度如表一所示。

【比较例4】

橡胶共聚物11.7重量份[由以下(1)、(2)、(3)三种橡胶以(1)/(2)/(3)＝60/35/5的重量比并用而成，包含：(1)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，SM/BD＝25/75，1，2-乙烯基结构含量＝15％，木尼粘度＝47(ML₁₊₄，100℃)。(2)丁二烯橡胶，木尼粘度＝47(ML₁₊₄，100℃)，1，2-乙烯基结构含量为11重量％，奇美公司制造PR-255。(3)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，SM/BD＝68/32，1.2-乙烯基结构含量＝13％，溶液粘度＝5.5cps(25℃，共聚物含量为5重量％的甲苯溶液)]、苯乙烯单体41重量份、甲基丙烯酸甲酯55重量份、丙烯腈4.0重量份、乙苯37.2重量份、正十二烷基硫醇0.15重量份、0.005重量份的过氧化二苯甲酰(benzoylperoxide)，以及0.095重量份的二-过氧化第三丁基-六氢-对苯二酸酯(di-t-butylperoxy hexahydro terephthalate)所形成的进料溶液，以35Kg/hr的速度连续泵入4个串联的连续搅拌式反应器(CSTR)，反应器的容量皆为40公升，各反应器的反应温度为95℃、100℃、124℃、132℃，搅拌速度为200rpm、150rpm、100rpm、90rpm，第4反应器出口的聚合物溶液的单体转化率为55％，前述聚合物溶液经预热器加热，温度为225℃，再经附有真空设备的脱挥槽，其脱挥槽温度控制在210℃，即可得到橡胶改质聚苯乙烯系树脂。所得到的橡胶改质聚苯乙烯系树脂的残留挥发份为0.45重量％，测定的物性、透明度、实用透明度及耐冲击强度如表一所示。

【比较例5】

橡胶共聚物12.4重量份[苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，SM/BD＝68/32，1，2-乙烯基结构含量＝13％，溶液黏度＝5.5cps(共聚物含量为5重量％的甲苯溶液)]、苯乙烯单体37重量份、甲基丙烯酸甲酯60重量份、丙烯腈3重量份、乙苯56.2重量份、正十二烷基硫醇0.16重量份，以及0.115重量份的二-过氧化第三丁基-六氢-对苯二酸酯(di-t-butyl peroxy hexahydro terephthalate)所形成的进料溶液，以35Kg/hr的速度连续泵入4个串联的连续搅拌式反应器(CSTR)，反应器的容量皆为40公升，各反应器的反应温度为100℃、106℃、120℃、130℃，搅拌速度为300rpm、250rpm、150rpm、120rpm，第4反应器出口的聚合物溶液的单体转化率为65％，前述聚合物溶液经预热器加热，温度为255℃，再经附有真空设备的脱挥槽，其脱挥槽温度控制在250℃，即可得到橡胶改质聚苯乙烯系树脂。所得到的橡胶改质聚苯乙烯系树脂的残留挥发份为0.3重量％，测定的物性、透明度、实用透明度及耐冲击强度如表一所示。

【比较例6】

橡胶共聚物14.1重量份[苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，SM/BD＝25/75，1，2-乙烯基结构含量＝15％]、苯乙烯单体40重量份、甲基丙烯酸甲酯57重量份、丙烯腈3重量份、乙苯38重量份、正十二烷基硫醇0.15重量份，以及0.08重量份的过氧化二苯甲酰、0.155重量份的二-过氧化第三丁基-六氢-对苯二酸酯所形成的进料溶液，以35Kg/hr的速度连续泵入4个反应器，其中第1～3个反应器是连续搅拌式反应器(CSTR)，第4个反应器是栓塞流式反应器(PFR)，各反应器的容量皆为40公升，各反应器的反应温度为102℃、108℃、126℃、128℃(入口)～153℃(出口)，搅拌速度为300rpm、200rpm、150rpm、30rpm，第4反应器出口的聚合物溶液的单体转化率为88％，前述聚合物溶液经预热器加热，温度为260℃，再经附有真空设备的脱挥槽，其脱挥槽温度控制在260℃，即可得到橡胶改质聚苯乙烯系树脂。所得到的橡胶改质聚苯乙烯系树脂的残留挥发份为0.22重量％，测定的物性、透明度、实用透明度及耐冲击强度如表一所示。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明实施的范围，即凡依本发明申请专利范围及发明说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

表一：本发明各实施例及比较例的物性比对表。

                                                                                         表一

实验编号			实施例								比较例
																	1	2	3	4	5	6	7	8	1	2	3	4	5	6
			分散相(A)	橡胶粒子的重量平均粒径(μm)		0.38	0.41	0.46	0.42	0.35	0.4	0.36	0.41	0.47	0.43	0.5															0.64	0.17	0.39
0.78μm以上的橡胶粒子占全部橡胶粒子的重量％		6															12	20	11	0	12	4	11	22	12	30	40	0	5
				树脂中橡胶含量(重量％)		19	18.3	18.5	18	18.1	18.2	24	18.1	18.5	19	18														19	17	18.2
退火前后橡胶粒子变化比(A1)/(A2)																	1.62	1.41	1.83	1.58	1.45	1.32	1.51	1.30	2.5	2.22	1.85	2.7	1.2				1.06
			表面粗度		ΔHmax()	1560	1320	2530	1480	1830	1450	1420	1470	4620	3520	3340														5520	850	1380
ΔHave()	750	1050															1740	820	1370	1210	620	1220	2120	1830	2280	3850	650	810
					透明度		Haze(水平夹角30°)	4.32	4.66	6.17	4.88	4.31	3.74	3.88	3.70	11.9													8.72	8.88	20	2.64	5.21
Haze(水平夹角90°)	3.57	4.12	5.24	4.01													3.70	3.33	3.21	3.25	8.79	6.51	6.99	15.22	2.29	4.70
							实用透明性		Haze(30°)-Haze(90°)	0.75	0.54	0.93	0.87	0.58	0.41	0.68											0.45	3.11	2.21	1.89	4.78	0.35	0.51
冲击强度(Izod)			14.8	14.5	15.2	15.4											14.6	14.1	20.4	14.9	14.2	15.3	14.6	15.6	3.1	4.6

Claims (5)

1.一种透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂，其特征在于该树脂是由：1～25重量％的橡胶状共聚物形成的橡胶粒子分散相(A)，以及99～75重量％的共聚物连续相(B)所组成，其中共聚物连续相(B)是由合计量100重量份的苯乙烯系单体20～70重量份、甲基丙烯酸酯系单体30～80重量份，以及可共聚合单体0～40重量份所形成：

其中，树脂经镜面模射出的成型品以表面粗度计测定，测定的高低差值为ΔH，其中最大的高低差值ΔHmax小于3200，而平均高低差值ΔHave小于2000，且前述成型品表面的下1.8～2.2μm深处，以电子显微镜观察橡胶粒子的长径大于0.3μm的橡胶粒子中，于120℃×40min的退火条件下，其未退火前的橡胶粒子长径a/短径b平均比值(A1)与退火后的橡胶粒子长径a/短径b的平均比值(A2)，其中A1/A2的比值为1.08～2.35。

2.根据权利要求1所述透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂，其特征在于，分散相中橡胶粒子大于0.78μm的粒子占全部橡胶粒子的0～25重量％。

3.根据权利要求1所述透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂，其特征在于，橡胶粒子重量平均粒径小于0.18～1.0μm。

4.根据权利要求1所述透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂，其特征在一于，A1/A2的比值为1.08～2.2。

5.根据权利要求1项所述透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂，其特征在于，A1/A2的比值为1.10～2.0。