CN1209409C - 橡胶改性苯乙烯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的橡胶改性苯乙烯树脂组合物，包括90～30重量%的橡胶改性苯乙烯树脂(A)，其含有平均粒径为0.3～2.0μm的分散于苯乙烯类聚合物(C)相中的橡胶状聚合物，和10～70重量%的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂(B)，该组合物中(甲基)丙烯酸酯单元的含量为5～50重量%，甲苯不溶物(重量%：X)和橡胶组分(重量%：Y)的比例(X/Y)范围是1.2～3.5。组合物在外观、耐擦伤性、耐冲击性和刚性方面是优异的并且容易制备。

Description

橡胶改性苯乙烯树脂组合物
本申请是同名中国专利申请97194273.6号的分案申请，原案国际申请日1997年5月16日，国际申请号PCT/JP97/01663。
技术领域
本发明涉及橡胶改性苯乙烯树脂组合物，通过以给定比例混合含有橡胶状聚合物作为分散粒子的橡胶改性苯乙烯树脂和不含橡胶状聚合物的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂配制而成，更特别涉及具有优良表面状况和耐擦伤性兼有耐冲击性和刚性良好平衡的橡胶改性苯乙烯树脂组合物。
背景技术
由于其各种优良特性例如耐冲击性和加工性，橡胶改性苯乙烯树脂(HIPS)广泛地用于电气、电子、办公和通讯设备。最近几年，从更有效回收成形材料的角度出发有略去模塑制品表面涂层的倾向，并由此产生对于表面特性例如外观和耐擦伤性的改进的强烈需求。
HIPS的耐冲击性是通过在苯乙烯类树脂中分散橡胶状聚合物的粒子获得的。然而橡胶粒子不仅造成模塑制品的不均匀表面而且造成降低的光泽度和耐擦伤性，使得HIPS不能用于需要好的表面状况和耐擦伤性的最终用途。
已经提出大量的方法例如减小橡胶粒子的粒度和控制粒度分布，以改进上述由HIPS模塑的制品的表面特性。然而这些方法没有产生耐冲击性、刚性和表面状况的良好平衡，而且在赋予模塑制品表面的耐擦伤性上存在严重问题。
另一方面，作为一种手段已经提出加入润滑剂例如聚硅氧烷用于改进表面的滑爽性，以便改进模塑制品表面的耐擦伤性。该方法对于改进耐擦伤性并不总是有效的，而且引入的添加剂容易产生差的表面状况并沾污模具。将耐擦伤性物质例如甲基丙烯酸树脂与ABS树脂混合也是公知的用于同时改进耐冲击性、表面状况和耐擦伤性的一种手段。然而所得到的配方对于加工性有明显损害。
特开平6-15507(1994)公开了含有橡胶状弹性体作为分散粒子和苯乙烯类单体与(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物作为连续相的橡胶改性苯乙烯树脂组合物(橡胶补强甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物树脂组合物)，并显示优良的外观和其它表面特性。然而为了足以改进表面特性特别是耐擦伤性该方法需要大量(甲基)丙烯酸酯单体的共聚合反应，并最后导致加工性的损害。为了保持加工性，需要控制基质相的玻璃化转变温度，又需要另外共聚合丙烯酸丁酯。总的结果是降低的耐热性、模塑制品实际应用范围变窄和较高的费用。
为了解决这些问题，特开平6-157863(1994)公开了一种方法，包括以特定比例混合上述橡胶补强甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物树脂和HIPS并利用此混合物。然而该方法对于改进耐擦伤性并显示高刚性并不是很有效，因为橡胶状弹性体作为粒子分散于甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物树脂中。
如上所述，存在对于具有好的加工性和表面特性例如外观和耐擦伤性并另外具有耐冲击性和刚性良好平衡的橡胶改性苯乙烯树脂组合物的改进需求。
为了满足该需求本发明人进行了大量研究，发现通过以特定比例混合给定橡胶改性苯乙烯树脂和不含橡胶的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂能够解决上述问题并完成本发明。
因此，本发明的目的是提供具有好的加工性兼有优良表面特性例如外观、耐擦伤性、高耐冲击性和刚性的橡胶改性苯乙烯树脂组合物。
本发明的公开
本发明涉及橡胶改性苯乙烯树脂组合物，包括90～30重量％的橡胶改性苯乙烯树脂(A)，其含有平均粒径为0.3～2.0μm的分散状态的橡胶状聚合物，和10～70重量％的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂(B)，其中(甲基)丙烯酸酯单元的含量为5～50重量％，甲苯不溶物(重量％：X)和橡胶组分(重量％：Y)的比例(X/Y)范围是1.2～3.5。
下面将详细描述本发明的橡胶改性苯乙烯树脂组合物。
构成本发明橡胶改性苯乙烯树脂组合物的橡胶改性苯乙烯树脂(A)，通过在橡胶状聚合物存在下聚合苯乙烯类单体获得，而苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂(B)通过共聚合苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸酯单体获得。
本发明中的苯乙烯类单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯，苯乙烯由于其低价格而被优先使用。这些苯乙烯类单体可以单独或以两类或多类的混合物使用。
本发明中的(甲基)丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯由于其聚合反应容易控制和改进耐擦伤性和刚性的效果而被优先使用。它们或是单独或是以两类或多类的混合物使用。
以粒子状态分散于本发明橡胶改性苯乙烯树脂(A)中的橡胶状聚合物可以是在常温下显示橡胶性能的任何物质；例如聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化的(或部分氢化的)聚丁二烯、氢化的(或部分氢化的)苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化的(或部分氢化的)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯三元聚合物、异戊二烯聚合物和苯乙烯-异戊二烯共聚物。
在本发明的橡胶改性苯乙烯树脂组合物中，必须选择橡胶改性苯乙烯树脂(A)与苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂(B)的比例，以配制好的加工性兼有表面特性例如外观和耐擦伤性、耐冲击性和刚性的良好平衡的组合物，因此需要混合90～30重量％范围内的A组分和10～70重量％范围内的B组分。特别需要混合75～40重量％范围内的A组分和25～60重量％范围内的B组分。多于90重量％的A组分的组合物不仅在刚性例如弯曲模量方面而且在表面状况和耐擦伤性方面损害。另一方面，少于30重量％的A组分的组合物缺乏足够的耐冲击性并显示差的加工性。
在本发明的苯乙烯树脂组合物中，要求橡胶改性苯乙烯树脂(A)中产生的橡胶状聚合物的分散粒子具有平均粒径范围是0.3～2.0μm，优选0.4～1.5μm，更优选0.4～0.9μm。小于0.3μm的平均粒径会产生不足的耐冲击性，而超过2.0μm则会导致表面状况例如光泽度的明显损害。
如下测定此处的平均粒径：由通过四氧化锇着色并超薄切片的树脂制备的测试样品，通过10,000倍电子显微镜照相，1,000或更多分散的橡胶粒子的粒径从显微照片中测出，由下面方程计算平均粒径：
平均粒径＝∑niDi 4/∑niDi 3
其中ni表示粒径为Di的橡胶状聚合物粒子的数目。
在本发明的橡胶改性苯乙烯树脂组合物中，(甲基)丙烯酸酯单元的量必须在5～50重量％的范围，优选5～30重量％，以便同时保持耐擦伤性和刚性在一个可接受的含量。在少于5重量％的(甲基)丙烯酸酯单元的情况下，耐擦伤性不会充分改进，而在多于50重量％的情况下，会损害加工性。
为了得到关于本发明的光泽度、耐冲击性和刚性性能的满意平衡，树脂组合物中含有的甲苯不溶物(重量％：X)和橡胶组分(重量％：Y)需要的比例(X/Y)范围是1.2～3.5，优选1.2～3.0，更优选1.2～2.5。当比例(X/Y)小于1.2时耐冲击性明显损害，当比例(X/Y)超过3.5时由弯曲模量表示的刚性急剧降低；当比例在给定范围之外时不能得到性能的满意平衡。
在本发明的橡胶改性苯乙烯树脂组合物中为满足耐擦伤性和耐冲击性的平衡要求，构成橡胶改性苯乙烯树脂(A)的连续相的苯乙烯类聚合物(C)和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂(B)以部分相容状态分散。两相的相容性可以由公知步骤容易地测试，例如通过用氧化锇和氧化钌两步着色分别地将样品着色，通过透射式电子显微镜观测样品[例如J.S.Trent，J.I.Scheinbeim and P.R.Couchman，Macromolecules，16，589(1983)]。该树脂组合物中上述苯乙烯类聚合物(C)与苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂(B)两相间每1平方μm界面的平均长度优选是2.5μm或更多，更优选3.0μm或更多。界面平均长度小于2.5μm不能使两相充分相容并导致耐冲击性的明显损害。
根据本发明，允许将25℃时表面张力为25dynes/cm或更小、优选19.0～22.0dynes/cm、更优选19.8～21.5dynes/cm的0.005～0.5重量％的聚硅氧烷，和/或25℃时表面张力为30dynes/cm或更小的0.001～0.5重量％的氟化合物加入到橡胶改性苯乙烯树脂组合物中。此类聚硅氧烷和氟化合物的加入帮助达到表面状况、耐冲击性和刚性的进一步改进的平衡。特别是，具有25℃时表面张力优选范围是9.0～22.0dynes/cm、更优选19.8～21.5dynes/cm的聚硅氧烷在树脂中显示最佳的分散性并对改进耐冲击性产生明显效果。
此类聚硅氧烷25℃时粘度为10～1,000厘沲，虽然对于粘度没有特别的限制，并含有由下面通式表示的重复结构单元
Figure C0314271300071
其中R1、R2、R3和R4表示有机基团例如烷基、苯基和芳烷基。
用于本发明的聚硅氧烷的例子是二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷和甲基乙基聚硅氧烷，且它们或是单独或是以两种或多种的混合物使用。
根据本发明，当产生于A组分的橡胶状聚合物的分散粒子显示平均粒径范围是0.4～0.9μm，且从形态上讲萨拉米香肠状结构的分散粒子比例是总的分散橡胶状聚合物粒子80％或更多，且每一个夹附20个或更少苯乙烯类聚合物粒子的分散粒子数目是分散粒子总数70％或更多时，表面特性如外观和耐擦伤性、耐冲击性和刚性的平衡将更好。
此处萨拉米香肠状结构的分散粒子是指每一个夹附2个或更多苯乙烯类聚合物粒子的分散的橡胶状聚合物粒子。夹附的苯乙烯类聚合物粒子是指夹附在分散的橡胶状聚合物粒子中并在橡胶改性苯乙烯树脂组合物超薄切片的10,000放大倍数的电子显微照片中测得短直径为0.3mm(即实际尺寸为0.03μm)或更多。
本发明的橡胶改性苯乙烯树脂组合物中的橡胶改性苯乙烯树脂(A)中产生的橡胶状聚合物的比例没有受到任何方式的限制，并优选范围是2～20重量％，更优选3～15重量％以产生高耐冲击性。
如下制备本发明的橡胶改性苯乙烯树脂组合物。
含有橡胶状聚合物作为分散粒子的橡胶改性苯乙烯树脂(A)，通过将例如橡胶状聚合物溶解于由苯乙烯类单体或是根据需要加入了聚合溶剂和聚合引发剂的苯乙烯类单体的原料溶液中，在有或没有自由基催化剂存在下在搅拌的反应器中聚合原料溶液来制备。考虑橡胶改性苯乙烯树脂的流动、反应器的生产能力和排热能力来决定聚合反应温度。分散于橡胶改性苯乙烯树脂(A)中的橡胶状聚合物的粒径通过例如控制搅拌速度的方法来控制。聚合反应完成后，反应混合物在真空下脱挥发份以除去未反应单体、聚合溶剂等，得到橡胶改性苯乙烯树脂(A)。
本发明的不含橡胶状聚合物的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂(B)可以通过公知方法制备。苯乙烯类单体与(甲基)丙烯酸酯单体混合，如果需要加入聚合反应溶剂，在有或没有自由基催化剂存在下分批、连续或通过分批和连续工艺的结合使混合物进行悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合或本体悬浮聚合反应。聚合反应完成后，反应混合物在真空下脱挥发份以除去未反应单体、溶剂等，得到不含橡胶状聚合物的苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂(B)。
然后将制备的橡胶改性苯乙烯树脂(A)和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂(B)以特定比例混合。对于混合工艺没有特别的限制，可以使用公知工艺；例如一种工艺在挤出机中熔融并共混两种树脂，另一种工艺在模塑机共混两种粒料并熔融共混以产生模塑制品。也可采用一种特殊工艺：在一种树脂的制造过程中加入另一种树脂，另一种树脂是在熔融或溶解后加入。
聚硅氧烷和氟化合物加入到本发明的橡胶改性苯乙烯树脂组合物中，可以在组合物制备中的任何步骤进行。例如添加剂可以在A和B组分的制备过程中加入到A和B组分之一或两者中，在此例中，添加剂可以在聚合反应之前添加在原料中、聚合过程中添加在聚合溶液中或聚合反应完成后的造粒中添加。另外，添加剂可以加入到制备A和B组分的混合步骤中。另一个可能性是由聚硅氧烷和苯乙烯类树脂或橡胶改性等苯乙烯树脂预先制备具有高浓度聚硅氧烷的母料，并在掺混机或模塑机中将母料加入到组分A和B中。
于是根据本发明制备的橡胶改性苯乙烯树脂组合物可用于HIPS和ABS树脂所广泛使用的最终用途。如果需要可以向组合物中加入常用于HIPS树脂的各种添加剂，例如抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和润滑剂[液体石蜡、高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属盐、亚乙基双(脂肪酸)酰胺和己二酸和癸二酸的二丁酯或二辛酯]。
本发明的橡胶改性苯乙烯树脂组合物特别适用于注塑成形用材料，由此模塑得到的制品由于其优良的表面状况和耐擦伤性可以不加涂层的使用。由本发明的树脂组合物模塑得到的制品比通用HIPS显示与金属较好的可镀性，且在模塑制品表面可以容易地形成具有高粘结强度的金属薄膜，于是不仅产生装饰效果而且产生实用特性(例如机械、电气、光学、热、物理或化学特性)。至于与金属的电镀工艺，可以采用与由ABS树脂和其它塑料模塑得到的制品的电镀相同的化学镀(无电解镀)或真空蒸镀。根据化学镀(无电解镀)工艺，通过将还原剂(次磷酸钠、硼氢化钠等)加入到含有镍、钴和铜离子的水溶液中并加热至90～100℃，使金属均匀地镀敷在模塑制品表面。在本例中，需要通过用基于硫酸/铬酸的蚀刻剂预处理来化学地粗化表面。通过在10-4～10-5mmHg的高真空度下加热金属并使金属蒸汽淀积在模塑制品的表面上，来容易地进行金属镀敷。
本发明的优选实施方案
下面将参照实施例和比较例详细地说明本发明，但是这些实施例和比较例不能以任何方式限制本发明。
下面是本发明的实施例和比较例中采用的各种性能的测试方法。
(1)橡胶粒子的直径和形态的测定
橡胶改性苯乙烯树脂组合物用四氧化锇着色，着色的组合物通过超薄切片形成测试样品，测试样品由10,000放大倍数的电子显微镜照相，用在放大照片中的1,000或更多的分散的橡胶粒子测试其粒径并根据下面方程计算①平均粒径，②萨拉米香肠状结构的橡胶粒子的比例和③夹附20或更少苯乙烯聚合物粒子的分散的橡胶粒子的比例(具有20或更少夹附粒子的粒子的比例)：
①平均粒径(μm)＝∑niDi 4÷∑niDi 3，
②萨拉米香肠状结构的橡胶粒子的比例(重量％)＝∑mjDj 3÷∑niDi 3，和
③具有20或更少夹附粒子的粒子比例＝∑ik÷∑ni
其中ni表示具有粒径为Di的橡胶状聚合物粒子的数目，mj表示具有粒径为Dj的萨拉米香肠状结构的橡胶粒子的数目，ik表示具有20或更少夹附粒子的粒子数目，夹附的苯乙烯聚合物粒子是指夹附在分散的橡胶状聚合物粒子中并在10,000倍放大倍数的电子显微照片中测得短直径为0.3mm(即实际尺寸为0.03μm)的那些。
(2)(甲基)丙烯酸酯单元的含量
橡胶改性苯乙烯树脂组合物或苯乙烯共聚物树脂(B)的样品溶解于甲乙酮中并用甲醇再沉淀。沉淀物通过过滤收集，完全干燥，进行元素分析，由此得到的氧含量用于计算(甲基)丙烯酸酯单元的含量。
(3)甲苯不溶物(TI)
一克(1g)橡胶改性苯乙烯树脂组合物溶解于30ml甲苯中，20℃下溶液在装有转速为14,000转/分钟半径为11.4cm的转子的离心机(Kokusan Enshinki Kabushiki Kaisha生产的H-2000B)中离心沉积30分钟，除去上清液体，将不溶物分离、干燥以除去甲苯，称重并如下计算甲苯不溶物的含量：
甲苯不溶物(重量％)＝[(甲苯不溶物的重量)/(树脂组合物的重量)]×100
(4)界面平均长度
通过四氧化锇着色、超薄切片和四氧化钌着色制备的样品，通过透射式电子显微镜在10,000放大倍数下照相，测试照片中苯乙烯类聚合物(C)的着色相和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂(B)的未着色相之间的界面长度(界面长度)。界面长度是1μm或更多的部分的长度被叠加到90mm×140mm的10张照片上，计算每平方μm的界面的平均长度。
(5)橡胶组分的量：Wijs方法。
(6)悬臂梁式冲击强度：JIS K6871(切口)。
(7)弯曲模量：ASTM D-790。
(8)光泽度：JIS K7105。
(9)图像清晰度：JIS K7105。
(10)铅笔硬度：JIS K5400。
实施例1～3
(a)橡胶改性苯乙烯树脂(A)的制备
通过将22重量份的乙苯和0.015重量份的二叔丁基过氧化环己烷加入到100重量份由90重量份苯乙烯和10重量份低顺聚丁二烯橡胶组成的混合物中制备原料。原料以恒定速率连续加入到为完全混合型容器的第一反应器中，在110℃进行聚合反应，然后整个连续加入到为活塞式流动型搅拌塔的第二反应器中，进行聚合反应。
第二反应器出口处的温度控制在140℃，第一反应器中搅拌器转速设定在150转/分钟，第二反应器中搅拌器转速设定在100转/分钟。
在第一反应器的出口处橡胶状聚合物还没有分散成粒子。第二反应器中边搅拌边进行聚合反应，在第二反应器出口处的聚合物显示橡胶状聚合物完成了分散成粒子的过程。
由第二反应器出来的全部聚合物连续地加入到活塞流动型静态混合器的反应器中并进行聚合直到苯乙烯的转化率达到85％，同时聚合反应温度以如此方式控制使得在反应器内部产生温度梯度并保持出口温度在160℃。
由此获得的聚合物在减压下脱挥发分以除去挥发性组分，与0.1重量份的液体石蜡混合并造粒。由此制备的橡胶改性苯乙烯树脂(A)显示平均橡胶粒径为1.1μm且甲苯不溶物与橡胶组分的比例是2.8。
(b)苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂(B)的制备
通过将10重量份的乙苯加入到100重量份由70重量份苯乙烯和30重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)组成的混合物中制备原料。原料以恒定速率连续加入到第一完全混合型容器反应器中，在140℃进行聚合反应。由反应器出料的聚合物的转化率是74％。
聚合物在减压下脱挥发份以除去挥发性组分并造粒，得到含有33重量％甲基丙烯酸甲酯单元(MMA单元)的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物树脂(B)。
(c)橡胶改性苯乙烯树脂组合物的制备
由上述步骤(a)和(b)得到的两类粒料以70/30、50/50和30/70的A/B比例混合，100重量份的每一种混合物与0.05重量份的25℃时表面张力为20.6dynes/cm的二甲基聚硅氧烷混合，并在双螺杆挤出机中共混和造粒，得到需要的橡胶改性苯乙烯树脂组合物，测试其性能。
表1显示实施例1～3中A、B和聚硅氧烷的含量，平均橡胶颗粒粒径，总树脂中和B中MMA的含量，和得到的橡胶改性苯乙烯树脂组合物的性能测定结果。
比较例1～4
实施例1中制备的A和B组分以表1中显示的比例(100/0、95/5、20/80和0/100)混合，并如实施例1中加工，得到比较例1～4的橡胶改性苯乙烯树脂组合物。
表1显示组分A、B和聚硅氧烷的含量，平均橡胶粒径，总树脂中和B中MMA的含量，和比较例1～4中得到的橡胶改性苯乙烯树脂组合物的性能。
实施例4
橡胶改性苯乙烯树脂(A)如实施例1中制备并造粒，只是第二反应器的搅拌速度设定在150转/分钟。
由此获得的A组分显示下述性能：平均橡胶粒径是0.6μm，甲苯不溶物与橡胶组分的比例是1.8，萨拉米香肠状结构的橡胶粒子的比例是96重量％，具有20或更少夹附的苯乙烯聚合物粒子的橡胶粒子的比例是94％。
50重量份的A组分与50重量份的B组分混合，与实施例1中所用的相同，进一步与0.05重量份的二甲基聚硅氧烷混合，在双螺杆挤出机中共混并造粒，得到实施例4需要的橡胶改性苯乙烯树脂组合物。
表1显示A、B和聚硅氧烷的含量，平均橡胶粒径，总树脂中和B中MMA单元的含量，和实施例4的橡胶改性苯乙烯树脂组合物的性能。
比较例5
橡胶改性苯乙烯树脂(A)如实施例1中制备并造粒，只是第二反应器的搅拌速度设定在500转/分钟。
由此获得的A组分显示下述性能：平均橡胶粒径是0.2μm，甲苯不溶物与橡胶组分的比例是1.6，萨拉米香肠状结构的橡胶粒子的比例是54重量％，具有20或更少夹附的苯乙烯聚合物粒子的橡胶粒子的比例是98％。
50重量份的A组分与50重量份的B组分混合，与实施例1中所用的相同，在双螺杆挤出机中共混并造粒，得到比较例5的橡胶改性苯乙烯树脂组合物。
表1显示A、B和聚硅氧烷的含量，平均橡胶粒径，总树脂中和B中MMA单元的含量，和比较例5的橡胶改性苯乙烯树脂组合物的性能。
比较例6
橡胶改性苯乙烯树脂(A)如实施例1中制备并造粒，只是第二反应器的搅拌速度设定在50转/分钟。由此获得的A组分显示平均橡胶粒径是2.7μm。
50重量份的A组分与50重量份的B组分混合，与实施例1中所用的相同，在双螺杆挤出机中共混并造粒，得到比较例6的橡胶改性苯乙烯树脂组合物。
表1显示A、B和聚硅氧烷的含量，平均橡胶粒径，总树脂中和B中MMA单元的含量，和比较例6的橡胶改性苯乙烯树脂组合物的性能。
比较例7
橡胶改性苯乙烯树脂(A)如实施例1中制备并造粒，只是将二叔丁基过氧化环己烷的量变为0.05重量份。由此获得的A组分显示平均橡胶粒径是1.0μm。
50重量份的A组分与50重量份的B组分混合，与实施例1中所用的相同，在双螺杆挤出机中共混并造粒，得到比较例7的橡胶改性苯乙烯树脂组合物。
表1显示A、B和聚硅氧烷的含量，平均橡胶粒径，总树脂中和B中MMA单元的含量，和比较例7的橡胶改性苯乙烯树脂组合物的性能。
比较例8
橡胶改性苯乙烯树脂(A)如实施例1中制备并造粒，只是将橡胶组分变成高顺聚丁二烯橡胶而且不加入二叔丁基过氧化环己烷。由此获得的A组分显示下述性能：平均橡胶粒径是0.7μm，甲苯不溶物与橡胶组分的比例是1.1，萨拉米香肠状结构的橡胶粒子的比例是62重量％，具有20或更少夹附的苯乙烯聚合物粒子的橡胶粒子的比例是90％。
如实施例1中制备苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂(B)，只是使用含有40重量份苯乙烯和60重量份甲基丙烯酸甲酯的原料。由反应器中出料的聚合物的转化率是70％，由此获得的B组分含有65重量％的MMA单元。
50重量份的A组分与50重量份的B组分在双螺杆挤出机中共混并造粒，得到比较例8的橡胶改性苯乙烯树脂组合物。
表1显示A、B和聚硅氧烷的含量，平均橡胶粒径，总树脂中和B中MMA单元的含量，和比较例8的橡胶改性苯乙烯树脂组合物的性能。
比较例9
比较例9的橡胶改性苯乙烯树脂组合物单独由实施例4的A组分制备。表1显示A、B和聚硅氧烷的含量，平均橡胶粒径，总树脂中和B中MMA单元的含量，和比较例9的橡胶改性苯乙烯树脂组合物的性能。
比较例10
如实施例1中制备苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂(B)，只是使用含有20重量份苯乙烯和80重量份甲基丙烯酸甲酯的原料。由反应器中出料的聚合物的转化率是65％，由此获得的B组分含有82重量％的MMA单元。
由此获得的70重量份的B组分加入到30重量份的实施例1的A组分中，混合物在双螺杆挤出机中共混并造粒，得到比较例10需要的橡胶改性苯乙烯树脂组合物。
表1显示A、B和聚硅氧烷的含量，平均橡胶粒径，总树脂中和B中MMA单元的含量，和比较例10的橡胶改性苯乙烯树脂组合物的性能。
实施例5～8和比较例11～15
表1中显示的A和B组分如实施例1中制备并如实施例1中使用，得到实施例5～8和比较例11～15的橡胶改性苯乙烯树脂组合物。在A组分的制备中，具有平均橡胶粒径为0.58μm的A组分在第二反应器中150转/分钟的搅拌速度下制备，具有平均橡胶粒径为2.7μm的A组分在第二反应器中50转/分钟的搅拌速度下制备。
表1显示A、B和聚硅氧烷的含量，平均橡胶粒径，总树脂中和B中MMA单元的含量，和实施例5～8和比较例11～15的橡胶改性苯乙烯树脂组合物的性能。
表1
  比较例     实施例
  1     2     1     2     3
    A组分的含量(重量％)   100     95     70     50     30
    B组分的含量(重量％)   -     5     30     50     70
    聚硅氧烷的含量(重量％)   -     0.05     0.05     0.05     0.05
    平均橡胶粒径(μm)   1.1     1.1     1.1     1.1     1.1
    总的树脂中MMA的含量(重量％)   -     1.7     9.9     16.5     23.1
    B组分中MMA的含量(重量％) -     33     33     33     33
    TI/橡胶组分   2.8     2.8     2.8     2.8     2.8
    界面平均长度(μm/μm2)   -     0.7     4.2     7.1     4.1
    悬臂梁式冲击强度(kgf cm/cm)   4.5     12.5     10.5     7.6     5.3
    弯曲模量(kgf/cm2)   190     195     216     238     260
    光泽度(％)   91     91     94     95     97
    图像清晰度(％)   66.0     66.0     73.0     78.0     83.0
    铅笔硬度   4B-3B     3B     HB     F     F-H
(续表1)
  比较例   实施例4   比较例
  3   4   5     6
    A组分的含量(重量％)   20   -   50   50     50
    B组分的含量(重量％)   80   100   50   50     50
    聚硅氧烷的含量(重量％)   0.05   -   0.05   0.05     -
    平均橡胶粒径(μm)   1.1   -   0.6   0.2     2.7
    总的树脂中MMA的含量(重量％)   26.4   33   16.5   16.5     16.5
    B组分中MMA的含量(重量％)   33   33   33   33     33
    TI/橡胶组分   2.8   -   1.8   1.6     2.9
    界面平均长度(μm/μm2)   2.8   -   7.2   7     7.1
    悬臂梁式冲击强度(kgf cm/cm)   2.6   2   8.9   2.7     8
    弯曲模量(kgf/cm2)   280   330   270   278     172
    光泽度(％)   97   105   103   103     48
    图像清晰度(％)   84.0   107.0   99.0   102.0     28.0
    铅笔硬度   H   H   F-H   F-H     HB-F
(续表1)
             比较例
    7     8     9     10
    A组分的含量(重量％)     50     50     100     30
    B组分的含量(重量％)     50     50     -     70
    聚硅氧烷的含量(重量％)     0.05     0.05     -     0.05
    平均橡胶粒径(μm)     1     0.7     0.6     1.1
    总的树脂中MMA的含量(重量％)     16.5     32.5     -     57.4
    B组分中MMA的含量(重量％)     33     65     -     82
    TI/橡胶组分     3.8     1.1     1.8     2.8
    界面平均长度(μm/μm2)     7.3     1.9     -     1.1
    悬臂梁式冲击强度(kgf cm/cm)     6.9     3.2     3.1     2.7
    弯曲模量(kgf/cm2)     180     235     220     265
    光泽度(％)     80     95     101     97
    图像清晰度(％)     51.0     79.0     102.0     84.0
    铅笔硬度     F     F-H     4B-3B     F-H
(续表1)
                 实施例
    5     6     7     8
    A组分的含量(重量％)     70     50     40     50
    B组分的含量(重量％)     30     50     60     50
    聚硅氧烷的含量(重量％)     0.05     0.05     0.05     0.05
    平均橡胶粒径(μm)     0.58     0.58     0.58     1.2
    总的树脂中MMA的含量(重量％)     9.9     16.5     23.1     16.5
    B组分中MMA的含量(重量％)     33     33     38.5     33
    TI/橡胶组分     1.7     1.7     1.7     2.8
    界面平均长度(μm/μm2)     4.2     7.2     5.6     7.1
    悬臂梁式冲击强度(kgf cm/cm)     10.4     8.8     6.3     8.5
    弯曲模量(kgf/cm2)     234     260     275     250
    光泽度(％)     100.2     101     102     98
    图像清晰度(％)     94.2     95.1     95.9     85.9
    铅笔硬度     HB     F     F-H     F
(续表1)
                   比较例
  11   12   13   14     15
    A组分的含量(重量％)   100   95   20   50     30
    B组分的含量(重量％)   -   5   80   50     70
    聚硅氧烷的含量(重量％)   -   0.05   0.05   0.05     -
    平均橡胶粒径(μm)   0.58   0.58   0.58   2.7     0.58
    总的树脂中MMA的含量(重量％)   -   3.3   26.4   16.5     57.4
    B组分中MMA的含量(重量％)   -   66   33   33     82
    TI/橡胶组分   1.7   1.7   1.7   3.2     2.8
    界面平均长度(μm/μm2)   -   0.2   2.8   6.9     1.1
    悬臂梁式冲击强度(kgf cm/cm)   15   10.5   2.6   8     2.7
    弯曲模量(kgf/cm2)   200   207   305   220     265
    光泽度(％)   100   99.5   102   65     94
    图像清晰度(％)   92.6   90.1   96.7   27.6     85.9
    铅笔硬度   4B-3B   3B   H   HB-F     F-H
[金属镀敷性的评估]
将实施例4中获得的橡胶改性苯乙烯树脂组合物注塑得到成形样品(120×60×3mm)。与常用于由ABS树脂模塑得到的制品的表面预处理相同，样品经过用基于硫酸/铬酸的蚀刻剂化学粗化表面和用调节剂提供极性的联合处理，将次磷酸钠加入到含有铜离子的水溶液中并在90～100℃的溶液中加热样品，预处理的样品经过化学镀(无电解镀)形成厚度为1μm的铜底层，然后通过使用含有镍离子的水溶液经过同样的化学镀(无电解镀)形成厚度为0.25μm的镍表层。
电镀的样品在整个表面是有光泽的，在金属层下面的树脂层没有露出，即没有所谓的漏镀。当在样品上进行胶带剥离测试(没有横切情况下的ASTM D3359)时，观察到金属层没有剥离并保持良好表面。
工业适用性
本发明的橡胶改性苯乙烯树脂组合物不仅在表面特性例如外观和耐擦伤性方面而且在机械特性例如耐冲击性和刚性方面都很优异，且这些特性具有很好的平衡。当没有涂敷时它们是耐擦伤性的且适合作为用于电气、电子、办公和通讯设备的注塑材料。另外，由本发明的橡胶改性苯乙烯树脂组合物模塑的制品显示与金属优良的可镀性并使得在其表面上形成高粘结强度的金属薄膜。特别地，此类模塑制品通过化学镀(无电解镀)能够产生电磁屏蔽所需的性能，而且电镀制品最适用于办公设备的套箱。

Claims (4)

1.橡胶改性苯乙烯树脂组合物，包括90～30重量％的橡胶改性苯乙烯树脂(A)，其含有平均粒径为0.3～2.0微米的分散于苯乙烯类聚合物(C)相中的橡胶状聚合物，和10～70重量％的苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物树脂(B)，其中甲基丙烯酸酯单元的含量为5～50重量％，按重量百分比的甲苯不溶物百分量X和橡胶组分的百分含量Y的比例X/Y范围是1.2～3.5，
其中构成橡胶改性苯乙烯树脂(A)的连续相的该苯乙烯类聚合物(C)和该苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物树脂(B)以部分相容状态分散，且该树脂组合物中苯乙烯类聚合物(C)与苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物树脂(B)两相间每1平方微米界面的平均长度是2.5微米或更多。
2.权利要求1的橡胶改性苯乙烯树脂组合物，其中该树脂组合物另外还含有0.005～0.5重量％的25℃时表面张力为19.0～22.0达因/厘米的聚硅氧烷。
3.权利要求1的橡胶改性苯乙烯树脂组合物，其中分散的橡胶聚合物的平均粒径范围是0.4～0.9微米，萨拉米香肠状结构的橡胶粒子的比例是总的分散橡胶状聚合物粒子的80重量％或更多，且每一个夹附有20个或更少的苯乙烯类聚合物粒子的分散橡胶状聚合物粒子的数目是分散粒子总数的70％或更多。
4.权利要求1的橡胶改性苯乙烯树脂组合物，其中甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯。
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