JPH06239610A - フルオロシラン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式ＳｉＨ_ｎＦ_４−ｎ（ｎ＝１〜
３の整数）で表されるフルオロシランにおいて、該フル
オロシラン中に一般式ＳｉＨ_ｍＦ_４−ｍ（ｍ＝０〜４の
整数で、かつｍ≠ｎ）で表される化合物の含有量が２容
量％以下であるフルオロシラン。 【効果】 保存および輸送時に、ボンベ内での
ガス組成の経時変化が少ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は経時的に化学変化の少な
いフルオロシランに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般式ＳｉＨ_ｎＦ_４−ｎ（ｎ＝１〜３の
整数）で表されるフルオロシランはモノシラン（ＳｉＨ
_４）と四フッ化珪素（ＳｉＦ_４）との中間の組成を有す
るガスである。工業的にはＣＶＤ法によるシリコン膜形
成用の原料ガスのほか、最近は超々ＬＳＩ製造プロセス
における高機能性ガスとして利用技術が開発されつつあ
る。具体的には金属ＣＶＤにおいて、ハロゲン化金属の
還元ガスとして使用すると、段差被覆性に優れた金属膜
が形成できる等の利点があり（特開平４−２１１２
３）、超々ＬＳＩの製造プロセスに不可欠なガスとなり
つつある。

【０００３】フルオロシランはその基礎的な物理的性質
については調べられているものの、前述のような半導体
産業での利用価値が見いだされるまでは産業上で利用さ
れる機会が少なかったため、化学的性質については殆ど
知られていないのが現状である。ガス組成の経時的変化
についても同様である。

【０００４】ガス組成の経時的変化とは、一般式ＳｉＨ
_ｎＦ_４−ｎ（ｎ＝１〜３の整数）で表されるフルオロシ
ランの一部が主にＳｉＨ_ｍＦ_４−ｍ（ｍ＝０〜４の整数
で、かつｍ≠ｎ）の化合物に徐々に変化することをい
う。具体例として、ＳｉＨ_２Ｆ _２（ジフルオロシラン）
ではその一部がＳｉＨＦ_３（トリフルオロシラン）やＳ
ｉＨ_４（モノシラン）等に変化する現象が挙げられる。
ほとんどの場合、圧力変化の伴わない（ガス相のモル変
化の殆どない）組成変化と見られるが、定量的な解析を
試みた関連文献は殆どなく、この現象の抑制に関する対
策は殆ど知られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、フルオロシ
ランは常温でガスでありその保存および輸送は、室温で
ボンベに圧縮ガスないし液化ガスとして充填し行われ
る。この際に問題となるのが、ボンベ内でのガス組成の
経時変化である。ガス組成の変化は保存中の純度低下を
もたらすため、工業的には製品ストックが難しく、製品
の安定供給にはコスト増となる。また、流通過程での純
度低下は品質管理上の問題となる。また、経時変化の過
程でＳｉＨ_４（ｍ＝４）が生成するケースでは、空気中
に漏洩した場合の着火爆発の危険性が高くなる問題も生
じる。このため、工業的見地より早急に解決を図る必要
のある課題である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはガス組成の
経時的変化に与える因子について鋭意検討した。その結
果、一般式ＳｉＨ_ｎＦ_４−ｎ（ｎ＝１〜３の整数）で表
されるフルオロシランにおいて、ＳｉＨ_ｍＦ_４−ｍ（ｍ
＝０〜４の整数で、かつｍ≠ｎ）の化合物の総和が２容
量％以下であればガス組成の経時的変化が実質的に問題
とならないことをつきとめ、本発明を完成するに至った
ものである。

【０００７】即ち、一般式ＳｉＨ_ｎＦ_４−ｎ（ｎ＝１〜
３の整数）で表されるフルオロシランにおいて、該フル
オロシラン中に一般式ＳｉＨ_ｍＦ_４−ｍ（ｍ＝０〜４の
整数で、かつｍ≠ｎ）で表される化合物の含有量が２容
量％以下であることを特徴とするフルオロシランに関す
る。

【０００８】本発明を、更に詳細に説明する。尚、以下
では一般式ＳｉＨ_ｍＦ_４−ｍ（ｍ＝０〜４の整数で、か
つｍ≠ｎ）で表される化合物を総称して「同族体」と称
する。かつて、本発明の如く、同族不純物の混入率がガ
ス組成の経時的変化の速度に影響することが見いだされ
なかったのは、およそ以下に述べる理由による。 １）フルオロシランの合成は古くより実験室的に開発さ
れていたが、半導体産業での利用価値が見いだされるま
では、専ら物理的な特性の解明や反応性についての若干
の検討が興味の対象であり、工業的見地からの研究が行
われていなかったこと、２）産業上の主たる用途がシリ
コン膜形成用原料であったことより、同じシリコン化合
物である同族体はシリコン量への定量的な影響が殆どな
いため、よってフルオロシラン中の不純物として同族体
は工業的に重要視されていなかったこと、３）このた
め、同族体が本発明のごとく除去されたガスが試作ない
し製造されていなかったこと、である。

【０００９】フルオロシランの組成の経時的変化の速度
は同族体の混入量に大きく影響するが、一義的に影響の
態様を説明するには至っていない。即ち、ＳｉＨ_３Ｆ
（モノフルオロシラン）においては、同族体のうちＳｉ
Ｈ_４（モノシラン）が最も影響し、ＳｉＨ_２Ｆ_２におい
ては同族体のうちＳｉＨＦ_３（トリフルオロシラン）
が、またＳｉＨＦ_３においては同族体のうちＳｉＦ
_４（四フッ化珪素）が最も影響する傾向がある。ＳｉＨ
_３Ｆに対するＳｉＨ_４の影響は他の組み合わせよりも大
きい傾向がある。

【００１０】フルオロシランと同族体不純物の前述した
以外の組み合わせについても経時的変化の速度に影響が
見られるが、前述した不純物の組み合わせほど顕著では
ない。従って、一般式ＳｉＨ_ｎＦ_４−ｎ（ｎ＝１〜３の
整数）で表されるフルオロシランにおいて、許容できる
同族体の含有量は２容量％以下であるが、この際ｎ＝１
〜３のフルオロシランそれぞれについて前述した同族体
にはとりわけ配慮の必要がある。また、ＳｉＨ_３Ｆにお
いてはＳｉＨ_４の混入量は１容量％以下に抑えることが
より好ましい。

【００１１】同族体の含まれる量が多くなると、ガス組
成の経時的変化は早くなるが、該経時変化の早さ（単位
時間当りの同族体の増加量）は同族体の混入量に対して
単調な傾向ではないようである。これは、ガス組成の変
化で新たに生じた同族体が、ガス組成の経時変化に関与
しているためと考えられる。なお、この考え方によれ
ば、該経時変化の早さは経時的に加速度的に早くなるこ
とになるが、実際には一様ではない。

【００１２】ところで、製造されたフルオロシランが最
終的に消費されるまでの時間は、ボンベに充填されて出
荷される場合が最も長く、一般的には１年程度である。
この間、ガス組成の変化が合理的に少なければ問題な
い。ガス組成の変化は少ない方が無論よいが、初期の同
族体含有量に対して変化が２０％以内であれば、実質的
に問題はない。同族体が本発明の条件を超えて含まれて
いなければ、ガス組成の変化は１年後においても２０％
以内に抑えることが可能である。

【００１３】本発明によれば、同族体の混入量を１年後
においても３容量％未満に抑えることが可能である。な
お、同族体以外の不純物も該ガス組成の経時的変化に影
響することも考えられるため、十分に低く抑えることが
好ましい。また、保存および輸送時の雰囲気温度は高温
より低温が好ましい。

【００１４】保存あるいは輸送のために充填されるボン
ベは通常使用されるものでよいが、出来るだけ内面研磨
したクリ−ンボンベを用いることが好ましく、内面の仕
上げ精度を２Ｓ以上のものを使用することにより、本発
明の効果をより確実なものにすることができる。仕上げ
精度とは、表面の凹部と凸部の高さの差を表すもので、
例えば２Ｓとは表面の凹部と凸部の高さの差が２ミクロ
ンであることを示す。従って、仕上げ精度２Ｓ以上と
は、表面の凹凸差が２ミクロン以下であることを意味す
る。

【００１５】ボンベ内での保存状態に関しては、液化状
態あるいは液化させる前の圧縮ガス状態、圧縮ガス状態
では高圧あるいは低圧のいずれの条件においても本発明
を適用し得るものである。

【００１６】尚、フルオロシランは、特公平３−２８３
７０に代表される合成法等で製造可能である。例えば、
モノフルオロシラン（ＳｉＨ_３Ｆ）はモノクロロシラン
（ＳｉＨ_３Ｃｌ）を、ジフルオロシラン（ＳｉＨ
_２Ｆ_２）はジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）を、また
トリフルオロシラン（ＳｉＨＦ_３）はトリクロロシラン
（ＳｉＨＣｌ _３）を原料に、適当なフッ素化剤、例えば
ＳｂＦ_３、ＡｓＦ_３、ＴｉＦ_４、ＳｎＦ_４、ＺｎＦ_２に
よってフッ素化することで合成できる。

【００１７】得られたフルオロシランは若干量の同族体
を含有している。これは、原料中に同族体に対応するク
ロロシラン等が不純物として含まれていることや、フッ
素化の過程で副反応により同族体が生成すること等によ
るものである。従って、本発明の条件を満たすよう同族
体を除去する必要があるが、この場合、フルオロシラン
を蒸留精製する等の一般的方法で同族体を除去すること
が可能である。また、原料のクロロシランに含まれるク
ロロシランの同族体を蒸留精製する等の一般的方法で除
去することで、同族体を間接的に除去することも可能で
ある。

【００１８】尚、フルオロシラン等は加水分解性を有す
るため、蒸留精製に際しては大気中の湿気など水分と接
触しない様に取扱いに十分注意する必要がある。また、
蒸留装置には精密蒸留塔を使用することが同族体を効率
的に除去するにより好適である。

【００１９】

【実施例】以下、実施例および比較例をもって、本発明
を説明する。なお、以下％は容量％を示す。 実施例１〜２ 特公平３−２８３７０に示される方法に従い、アニソー
ルに懸濁させたフッ素化剤のＳｂＦ_３とＳｉＨ_３Ｃｌを
接触させＳｉＨ_３Ｆを主体とするガスを得た。このガス
は液体窒素を冷媒としてステンレスシリンダー内で凝縮
捕集した。次に捕集されたガスを深冷蒸留し、同族体含
有量の少ないベースガスを得た。このガスをＩＲ吸光法
により分析したところ、ＳｉＨ_４およびＳｉＨ_２Ｆ_２は
各々０．１％以下、ＳｉＨＦ_３は０．２％、ＳｉＦ_４は
０．２％であった。

【００２０】次に容量約２００ｃｃのシリンダーを２本
用意し、一方には少量のＳｉＨ_４（実施例１）を、一方
には少量のＳｉＨ_２Ｆ_２（実施例２）をベースガスと共
に混合充填した。シリンダー内のガスを分析したとこ
ろ、表１の組成であった。尚、充填圧力はおよそ７ｋｇ
／ｃｍ^２−Ｇであった。ここで各々のシリンダーを２５
℃の恒温箱内にて１２ヶ月保存したところ、１２ヶ月後
の同族体の総量は表１の通りであった。

【００２１】比較例１ 容量約２００ｃｃのシリンダーに少量のＳｉＨ_４を実施
例１、２で用意したベースガスと共に混合充填した。シ
リンダー内のガスを分析したところ、表１の組成であっ
た。尚、充填圧力はおよそ８ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇであっ
た。ここでシリンダーを２５℃の恒温箱内にて１２ヶ月
保存したところ、１２ヶ月後の同族体の総量は表１の通
りであった。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例３〜５ 特公平３−２８３７０に示される方法に従い、アニソー
ルに懸濁させたフッ素化剤のＳｂＦ_３とＳｉＨ_２Ｃｌ_２
を接触させＳｉＨ_２Ｆ_２を主体とするガスを得た。この
ガスは実施例１、２と同様の方法で凝縮捕集および精製
し、同族体含有量の少ないベースガスを得た。このガス
をＩＲ吸光法により分析したところ、ＳｉＨ_４、ＳｉＨ
_３Ｆ、ＳｉＨＦ_３、ＳｉＦ_４はいずれも０．１％以下で
あった。容量約２００ｃｃのシリンダーにベースガスの
みを充填した。また、これとは別の容量約２００ｃｃの
シリンダー２本各々に、小量のＳｉＨＦ_３をベースガス
と共に充填した。これら３本のシリンダー内のガスを分
析したところ、表２の組成であった。尚、充填圧力はお
よそ７ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇであった。ここで各々のシリン
ダーを２５℃の恒温箱内にて１２ヶ月保存したところ、
１２ヶ月後の同族体の総量は表２の通りであった。

【００２４】実施例６ 特公平３−２８３７０に示される方法に従い、アニソー
ルに懸濁させたフッ素化剤のＺｎＦ_２と市販のＳｉＨ_２
Ｃｌ_２を接触させＳｉＨ_２Ｆ_２を主体とするガスを得
た。該ガスを液体窒素を冷媒として凝縮捕集した後、再
び気化させて分析を行ったところＳｉＨＦ_３が約２％、
ＳｉＨ_４が約１．２％およびＳｉＦ_４が約０．９％含ま
れていた。次に該ガスをステンレス製シリンダーを用い
て−８０℃まで冷却し、該シリンダーの気相部ガスを排
気し、低沸点成分を分離し、ジフルオロシランを精製し
た。精製後のガスを分析したところ表２の通りであっ
た。そこで、この精製後のガスを鋼製のボンベに充填
し、２５℃で１２カ月保存後、ガス分析したところ同族
体の総量は表２の通りであった。

【００２５】実施例７〜８ 容量約２００ccのシリンダー２本各々に、少量の同族体
と共に実施例３〜５で用意したベースガスと共に混合充
填した。シリンダー内のガスを分析したところ、表２の
組成であった。尚、充填圧力はおよそ７ｋｇ／ｃｍ^２−
Ｇであった。ここでシリンダーを２５℃の恒温箱内にて
１２ヶ月保存したところ、１２ヶ月後の同族体の総量は
表２の通りであった。

【００２６】比較例２〜４ 容量約２００ｃｃのシリンダー３本各々に、少量の同族
体と共に実施例３〜５で用意したベースガスと共に混合
充填した。シリンダー内のガスを分析したところ、表２
の組成であった。尚、充填圧力はおよそ７ｋｇ／ｃｍ^２
−Ｇであった。ここでシリンダーを２５℃の恒温箱内に
て１２ヶ月保存したところ、１２ヶ月後の同族体の総量
は表２の通りであった。

【００２７】比較例５ 実施例６で合成した精製操作前のガスを鋼製のボンベに
充填し、２５℃で１２カ月保存後、ガス分析したとこ
ろ、同族体の総量は表２の通りであった。

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例９〜１０ 特公平３−２８３７０に示される方法に従い、アニソー
ルに懸濁させたフッ素化剤のＳｂＦ_３とＳｉＨＣｌ_３を
接触させＳｉＨＦ_３を主体とするガスを得た。このガス
は実施例１、２と同様の方法で凝縮捕集および精製し、
同族体含有量の少ないベースガスを得た。このガスをＩ
Ｒ吸光法により分析したところ、ＳｉＨ _４、ＳｉＨ
_３Ｆ、ＳｉＨＦ_３はいずれも０．１％以下、ＳｉＦ_４は
１．０％であった。

【００３０】容量約２００ｃｃのシリンダーにベースガ
スのみを充填した（実施例９）。また、これとは別の容
量約２００ｃｃのシリンダーには、小量の同族体をベー
スガスと共に充填した（実施例１０）。これら２本のシ
リンダー内のガスを分析したところ、表３の組成であっ
た。尚、充填圧力はおよそ７ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇであっ
た。ここで各々のシリンダーを２５℃の恒温箱内にて１
２ヶ月保存したところ、１２ヶ月後の同族体の総量は表
３の通りであった。

【００３１】実施例１１ 特公平３−２８３７０に示される方法に従い、アニソー
ルに懸濁させたフッ素化剤のＳｂＦ_３とＳｉＨＣｌ_３を
接触させＳｉＨＦ_３を主体とするガスを得た。このガス
にはＳｉＨ_２Ｆ_２が約２％、ＳｉＨ_４が約１％およびＳ
ｉＦ_４が約１％含まれていた。そこで、該ガスをステン
レス製シリンダーを用いて−９０℃まで冷却し、該シリ
ンダーの気相部ガスを、液体窒素で冷却した別のステン
レス製シリンダーに凝縮収集することにより、該ガス中
の高沸点成分であるＳｉＨ_２Ｆ_２を分離し、ＳｉＨＦ_３
を精製した。精製後のガスを分析したところ表３の通り
であった。そこで、この精製後のガスを鋼製のボンベに
充填し、２５℃で１２カ月保存後、ガスを分析したとこ
ろ同族体の総量は表３の通りであった。

【００３２】比較例６〜７ 容量約２００ｃｃのシリンダーに、少量のＳｉＦ_４を実
施例９、１０で用意したベースガスと共に混合充填した
（比較例６）。また別の容量約２００ｃｃのシリンダー
に、少量の同族体を実施例９、１０で用意したベースガ
スと共に混合充填した（比較例７）。各々のシリンダー
内のガスを分析したところ、表３の組成であった。尚、
充填圧力はおよそ７ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇであった。ここで
シリンダーを２５℃の恒温箱内にて１２ヶ月保存したと
ころ、１２ヶ月後の同族体の総量は表３の通りであっ
た。

【００３３】比較例８ 実施例１１で合成した精製操作前のガスを鋼製のボンベ
に充填し、２５℃で１２カ月保存後、ガス分析したとこ
ろ、同族体の総量は表３の通りであった。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【発明の効果】以上詳細に説明してきたが、実施例、比
較例に示した如く同族体の含有量を一定量以下に抑える
ことによりフルオロシランの経時変化を抑制出来ること
が明かとなった。フルオロシランを製造し充填した容器
の貸出期限は、通常６ヶ月から１年である。本発明のフ
ルオロシランであれば、最低でも１年間は、フルオロシ
ランの品質を十分に管理できる。このように安定性が増
したことにより、最近の半導体材料ガス用途においても
十分その性能を発揮させることができ、又安全面に於い
ても、効果は大である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式ＳｉＨ_ｎＦ_４−ｎ（ｎ＝１〜
   ３の整数）で表されるフルオロシランにおいて、該フル
   オロシラン中に一般式ＳｉＨ_ｍＦ_４−ｍ（ｍ＝０〜４の
   整数で、かつｍ≠ｎ）で表される化合物の含有量が２容
   量％以下であることを特徴とするフルオロシラン。
2. 【請求項２】 一般式ＳｉＨ_ｍＦ_４−ｍ（ｍ＝４）
   の含有量が１容量％以下である請求項１記載のフルオロ
   シラン。
3. 【請求項３】 一般式ＳｉＨ_ｎＦ_４−ｎ（ｎ＝２）
   で表されるフルオロシラン中の一般式ＳｉＨ_ｍＦ_４−ｍ
   （ｍ＝１）の含有量が２容量％以下である請求項１記載
   のフルオロシラン。
4. 【請求項４】 一般式ＳｉＨ_ｎＦ_４−ｎ（ｎ＝１）
   で表されるフルオロシラン中の一般式ＳｉＨ_ｍＦ_４−ｍ
   （ｍ＝０）の含有量が２容量％以下である請求項１記載
   のフルオロシラン。