CN1063191C - 交联核壳共聚微粒 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及交联核壳共聚微粒，该微粒包括核、壳，核含有烯基芳烃链段、丙烯酸酯链段和交联剂，壳含有烯基芳烃的链段，壳的链段通过交联剂的一端与核相连。这种交联核壳共聚微粒用于纯聚苯乙烯共混增韧时，在不影响纯聚苯乙烯透光性的同时，抗冲强度能增加近1倍，可用于透明聚苯乙烯的增韧改性。
Description
本发明涉及交联核壳共聚微粒，特别是关于用于透明聚苯乙烯共混增韧的交联核壳共聚微粒。
苯乙烯是透明塑料中最容易得到的品种，但由于其自身脆性缺点，应用上受到很大限制，目前只用于低档产品中。对聚苯乙烯的增韧有多种方法，如：与丁二烯的接枝共聚(高抗冲聚苯乙烯)；与丙烯腈、丁二烯共聚(ABS)；与其它聚合物共混等。但这些方法较难用于对透明聚苯乙烯的增韧改性。由于复合乳液聚合技术可以从微观上对高分子乳液微球进行设计，调节共聚物组分，使核壳与基材的折光指数相匹配，同时改变复合乳液聚合条件使核壳微粒尺寸低于0.1μm时，可以得到不影响基材透明性的改性剂。理想的核壳结构聚合物微粒应是壳层聚合物链与核相关联以保证层与层之间的能量传递。这样的核壳聚合物必须有如下聚合条件；单体不溶涨聚合物粒子，壳层聚合物在核表面生成，核与壳之间不相互扩散。随着对核壳微粒研究的深入，人们已研制了多种结构核壳微粒，用于对各种聚合物的共混改性。日本武田药品工业(株)化成品研究所的大岛纯治等在《高分子论文集》1995年6月，Vol.52，No.1，17-24中报道了以聚丙烯酸丁酯为核，聚甲基丙烯酸甲酯为壳，并以甲基丙烯酸烯丙酯及1，4-丁二醇双丙烯酸酯为交联剂合成具有交联核的核壳共聚微粒。其粒径在0.3μm左右，仅适于对非透明树脂的共混改性。
为了克服上述文献中存在的缺点，本发明的目的是提供一种新的交联核壳共聚微粒，该微粒能特别适合透明聚苯乙烯的共混增韧改性，改性后在不影响透光性的同时，抗冲强度能增加近1倍。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种交联核壳共聚微粒，包括核、壳，核含有烯基芳烃链段、丙烯酸酯链段和交联剂，壳含有烯基芳烃的链段，壳的链段通过交联剂的一端与核相连，其中核与壳的重量比为1∶0.983～1.631，共聚微粒粒径为105～129纳米。
上述技术方案中，烯基芳烃可以为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，其优选方案为苯乙烯。丙烯酸酯可以为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯，其优选方案为丙烯酸丁酯。交联剂可以是双甲基丙烯酰氧苯基丙烷、聚醚砜双烯大分子单体或其混合物。在共聚微粒中以重量份数计交联剂：核为1：21～61.98；共聚微粒核中以重量份数计烯基芳烃链段：丙烯酸酯链段为1：1.5～9.0。制得的微粒具有交联的核壳结构，微粒尺寸在0.2μm以下。
本发明的交联核壳微粒的制备方法采用复合乳液方法，通过两步法聚合而成，其具体步骤如下：
第一步：将去离子水，乳化剂(油酸盐)及少量NaHCO3置于三口反应瓶中，通入氮气，搅拌使乳化剂充分分散，将原料烯基芳烃单体、丙烯酸酯和交联剂及引发剂(K2S2O8)的混合液加入反应瓶中，在80～120℃下聚合。用熔砂漏斗将体系中的块状凝聚物滤掉。
第二步：同时滴加烯基芳烃单体和丙酮混合液并补加乳化剂及引发剂，再继续反应0.2～2小时，将反应停止。
本工艺技术中交联剂在第一步反应中加入共聚能防止核壳反转，并增加核的硬度，从而制备了具有交联中心核的核壳结构微粒。该微粒能完全适用于透明聚苯乙烯的增韧改性，取得了较好的效果。
【实施例1】
将油酸钠1克放入三口瓶中，加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入140克去离子水溶解并开启搅拌器，待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟)，加入第一批单体混合物(苯乙烯45克、丙烯酸丁酯5克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷0.82克)，继续搅拌20分钟充分分散后，移入95℃水浴中，加入引发剂K2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.16克)反应1小时，此时体系呈兰色，降温至80℃。抽滤除去凝聚物，再加入0.1克油酸钠，同时滴加苯乙烯(65克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.5克)、K2S2O8(0.2克)、H2O(25克)的混合物，继续反应2～2.5小时，停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5％左右，用5％盐酸破乳，共加入约580毫升，加热凝化10～20分钟，沉淀经甲醇洗涤离心沉降，先于60℃鼓风干燥，再于40℃真空干燥24小时，即得微粒粉末。【实施例2】
将油酸钠1克放入三口瓶中，加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入140克去离子水溶解并开启搅拌器，待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟)，加入第一批单体混合物(苯乙烯30克、丙烯酸丁酯20克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷0.82克)，继续搅拌20分钟充分分散后，移入95℃水浴中，加入引发剂(NH4)2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.16克)反应1小时，此时体系呈兰色，降温至80℃。抽滤除去凝聚物，再加入0.1克油酸钠，同时滴加苯乙烯(65克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.5克)、(NH4)2S2O8(0.2克)、H2O(25克)的混合物，继续反应2～2.5小时，停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5％左右，用5％盐酸破乳，共加入约580毫升，加热凝化10～20分钟，沉淀经甲醇洗涤离心沉降，先于60℃鼓风干燥，再于40℃真空干燥24小时，即得微粒粉末。【实施例3】
将油酸钠1.5克放入三口瓶中，加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入180克去离子水溶解并开启搅拌器，待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟)。加入第一批单体混合物(苯乙烯40克、丙烯酸丁酯10克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷1.0克)，继续搅拌20分钟充分分散后，移入95℃水浴中。加入引发剂K2S2O80.2克，FeSO40.10克(用20毫升去离子水溶解0.20克)反应1小时，此时体系呈兰色，降温至80℃。抽滤除去凝聚物，再加入0.2克油酸钠，同时滴加苯乙烯(65克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.3克)、K2S2O8(0．3克)、H2O(30克)的混合物，继续反应2～2.5小时，停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5％左右，用5％盐酸破乳，共加入约580毫升，加热凝化10～20分钟，沉淀经甲醇洗涤离心沉降，先于60℃鼓风干燥，再于40℃真空干燥24小时，即得微粒粉末。【实施例4】
将油酸钠2克放入三口瓶中，加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入180克去离子水溶解并开启搅拌器，待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟)，加入第一批单体混合物(苯乙烯30克、丙烯酸丁酯20克、聚醚砜双甲基丙烯酸酯2.5克)，继续搅拌20分钟充分分散后，移入95℃水浴中，加入引发剂K2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.30克)反应1小时，此时体系呈兰色，降温至80℃。抽滤除去凝聚物，再加入0.40克油酸钠，同时滴加苯乙烯(80克)、丙酮(10ml)混合物及油酸钠(0.8克)、K2S2O8(0.5克)、H2O(20克)的混合物，继续反应2～2．5小时，停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5％左右，用5％盐酸破乳，共加入约580毫升，加热凝化10～20分钟，沉淀经甲醇洗涤离心沉降，先于60℃鼓风干燥，再于40℃真空干燥24小时，即得微粒粉末。【实施例5】
将油酸钠5克放入三口瓶中，加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入250克去离子水溶解并开启搅拌器，待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟)，加入第一批单体混合物(苯乙烯45克、丙烯酸丁酯5克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷0.82克)，继续搅拌20分钟充分分散后，移入95℃水浴中。加入引发剂K2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.50克)反应1小时，此时体系呈兰色，降温至80℃。抽滤除去凝聚物，再加入0.20克油酸钠，同时滴加苯乙烯(50克)、丙酮(5ml)混合物及油酸钠(0.5克)、K2S2O8(0.2克)、H2O(25克)的混合物，继续反应2～2.5小时，停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5％左右，用5％盐酸破乳，共加入约580毫升，加热凝化10～20分钟，沉淀经甲醇洗涤离心沉降，先于60℃鼓风干燥，再于40℃真空干燥24小时，即得微粒粉末。【实施例6】
将油酸钠1.5克放入三口瓶中，加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入140克去离子水溶解并开启搅拌器，待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟)，加入第一批单体混合物(苯乙烯40克、丙烯酸丁酯10克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷1.0克)，继续搅拌20分钟充分分散后，移入95℃水浴中，加入引发剂K2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.1克)反应1小时，此时体系呈兰色，降温至80℃。抽滤除去凝聚物，再加入0.10克油酸钠，同时滴加苯乙烯(80克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.8克)、K2S2O8(0.5克)、H2O(20克)的混合物，继续反应2～2.5小时，停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5％左右，用5％盐酸破乳，共加入约580毫升，加热凝化10～20分钟，沉淀经甲醇洗涤离心沉降，先于60℃鼓风干燥，再于40℃真空干燥，24小时，即得微粒粉末。【实施例7】
将油酸钠2克放入三口瓶中，加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入140克去离子水溶解并开启搅拌器，待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟)，加入第一批单体混合物(苯乙烯40克、丙烯酸丁酯20克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷1.5克)，继续搅拌20分钟充分分散后，移入95℃水浴中，加入引发剂K2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.3克)反应1小时，此时体系呈兰色，降温至80℃。抽滤除去凝聚物，再加入0.20克油酸钠，同时滴加苯乙烯(65克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.3克)、K2S2O8(0.3克)、H2O(30克)的混合物，继续反应2～2.5小时，停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5％左右，用5％盐酸破乳，共加入约580毫升，加热凝化10～20分钟，沉淀经甲醇洗涤离心沉降，先于60℃鼓风干燥，再于40℃真空干燥24小时，即得微粒粉末。【实施例8】
将油酸钠1.5克放入三口瓶中，加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入140克去离子水溶解并开启搅拌器，待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟)，加入第一批单体混合物(苯乙烯40克、丙烯酸甲酯5克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷1.0克)，继续搅拌20分钟充分分散后，移入95℃水浴中，加入引发剂K2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.16克)反应1小时，此时体系呈兰色，降温至80℃。抽滤除去凝聚物，再加入0.10克油酸钠，同时滴加苯乙烯(70克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.5克)、K2S2O8(0.4克)、H2O(20克)的混合物，继续反应2～2.5小时，停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5％左右，用5％盐酸破乳，共加入约580毫升，加热凝化10～20分钟，沉淀经甲醇洗涤离心沉降，先于70℃鼓风干燥，再于40℃真空干燥24小时，即得微粒粉末。【实施例9】
将油酸钠1.5克放入三口瓶中，加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入140克去离子水溶解并开启搅拌器，待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟)，加入第一批单体混合物(α-甲基苯乙烯40克、丙烯酸甲酯5克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷0.8克)继续搅拌20分钟充分分散后，移入95℃水浴中，加入引发剂K2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.16克)反应1小时，此时体系呈兰色，降温至80℃。抽滤除去凝聚物，再加入0.10克油酸钠，同时滴加苯乙烯(70克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0．5克)、K2S2O8(0.4克)、H2O(20克)的混合物，继续反应2～2.5小时，停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5％左右，用5％盐酸破乳，共加入约580毫升，加热凝化10～20分钟，沉淀经甲醇洗涤离心沉降，先于70℃鼓风干燥，再于40℃真空干燥24小时，即得微粒粉末。【实施例10】
将油酸钠1.5克放入三口瓶中，加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入140克去离子水溶解并开启搅拌器，待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟)，加入第一批单体混合物(对甲基苯乙烯45克、丙烯酸丁酯7克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷1.0克)，继续搅拌20分钟充分分散后，移入95℃水浴中，加入引发剂K2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.20克)反应1小时。此时体系呈兰色，降温至80℃。抽滤除去凝聚物，再加入0.10克油酸钠，同时滴加苯乙烯(70克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.5克)、K2S2O8(0.4克)、H2O(20克)的混合物，继续反应2～2.5小时，停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5％左右，用5％盐酸破乳，共加入约580毫升，加热凝化10～20分钟，沉淀经甲醇洗涤离心沉降，先于70℃鼓风干燥，再于40℃真空干燥24小时，即得微粒粉末。【实施例11】
将油酸钠1.5克放入三口瓶中，加入l克碳酸氢钠并通氮除氧。加入140克去离子水溶解并开启搅拌器，待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟)，加入第一批单体混合物(α-甲基苯乙烯40克、丙烯酸乙酯5克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷1.0克)，继续搅拌20分钟充分分散后，移入95℃水浴中，加入引发剂K2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.18克)反应1小时，此时体系呈兰色，降温至80℃。抽滤除去凝聚物，再加入0.10克油酸钠，同时滴加苯乙烯(75克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.5克)、K2S2O8(0.4克)、H2O(20克)的混合物，继续反应2～2.5小时，停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5％左右，用5％盐酸破乳，共加入约580毫升，加热凝化10～20分钟，沉淀经甲醇洗涤离心沉降，先于70℃鼓风干燥，再于40℃真空干燥24小时，即得微粒粉末。【实施例12】
将油酸钠1.5克放入三口瓶中，加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入140克去离子水溶解并开启搅拌器，待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟)。加入第一批单体混合物(对甲基苯乙烯40克、丙烯酸丙酯5克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷1.0克)，继续搅拌20分钟充分分散后，移入95℃水浴中，加入引发剂K2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.16克)反应1小时，此时体系呈兰色，降温至80℃。抽滤除去凝聚物，再加入0.10克油酸钠，同时滴加苯乙烯(70克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.5克)、K2S2O8(0.4克)、H2O(20克)的混合物，继续反应2～2.5小时，停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5％左右，用5％盐酸破乳，共加入约580毫升，加热凝化10～20分钟，沉淀经甲醇洗涤离心沉降，先于70℃鼓风干燥，再于40℃真空干燥24小时，即得微粒粉末。【实施例13】
将油酸钠1.5克放入三口瓶中，加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入140克去离子水溶解并开启搅拌器，待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟)，加入第一批单体混合物(α-甲基苯乙烯40克、丙烯酸丙酯5克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷1．5克)，继续搅拌20分钟充分分散后，移入95℃水浴中，加入引发剂K2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.16克)反应1小时，此时体系呈兰包，降温至80℃。抽滤除去凝聚物，再加入0.10克油酸钠，同时滴加苯乙烯(70克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.5克)、K2S2O8(0.3克)、H2O(20克)的混合物，继续反应2～2.5小时，停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5％左右，用5％盐酸破乳，共加入约580毫升，加热凝化10～20分钟，沉淀经甲醇洗涤离心沉降，先于70℃鼓风干燥，再于40℃真空干燥24小时，即得微粒粉末。【实施例14】
将油酸钠1.5克放入三口瓶中，加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入140克去离子水溶解并开启搅拌器，待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟)，加入第一批单体混合物(苯乙烯40克、丙烯酸丙酯5克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷1.5克)，继续搅拌20分钟充分分散后，移入95℃水浴中，加入引发剂K2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.2克)反应1小时，此时体系呈兰色，降温至80℃。抽滤除去凝聚物，再加入0.10克油酸钠，同时滴加苯乙烯(70克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.5克)、K2S2O8(0.4克)、H2O(20克)的混合物，继续反应2～2.5小时.停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5％左右，用5％盐酸破乳，共加入约580毫升，加热凝化10～20分钟，沉淀经甲醇洗涤离心沉降，先于70℃鼓风干燥，再于40℃真空干燥24小时，即得微粒粉末。【实施例15】
将油酸钠1.5克放入三口瓶中，加入1克碳酸氢钠并通氮除氧。加入140克去离子水溶解并开启搅拌器.待乳化剂油酸钠及碳酸氢钠溶解分散均匀后(约20分钟)，加入第一批单体混合物(α-甲基苯乙烯45克、丙烯酸丁酯6克、双甲基丙烯酰氧苯基丙烷1.2克)，继续搅拌20分钟充分分散后，移入95℃水浴中，加入引发剂K2S2O8(用20毫升去离子水溶解0.20克)反应1小时，此时体系呈兰色，降温至80℃。抽滤除去凝聚物，再加入0.10克油酸钠，同时滴加苯乙烯(75克)、丙酮(7.5ml)混合物及油酸钠(0.5克)、K2S2O8(0.5克)、H2O(20克)的混合物。继续反应2～2.5小时，停止即得交联核壳共聚微粒乳液。
上述乳液经甲醇稀释至含固量5％左右，用5％盐酸破乳，共加入约580毫升，加热凝化10～20分钟，沉淀经甲醇洗涤离心沉降，先于70℃鼓风干燥，再于40℃真空干燥24小时，即得微粒粉末。【实施例16】
取甲苯50毫升，氯仿50毫升混合于烧杯中，加入透明聚苯乙烯粒料20克、实施例1制得的核壳共聚微粒1克，微粒尺寸129nm。微热至40～50℃，待固体完全溶解混合均匀后，除去溶剂即得改性透明聚苯乙烯材料。取溶液于水银上铺膜经干燥处理测得透光性为87.5％(波长700nm)，抗冲性为6.05KJ／m2，为纯聚苯乙烯抗冲强度3.14KJ/m2的1.93倍。【实施例17】
取甲苯60毫升，氯仿40毫升混合于烧杯中，加入透明聚苯乙烯粒料20克、实施例2制得的核壳共聚微粒1克，微粒尺寸105nm。微热至40～50℃，待固体完全溶解混合均匀后，除去溶剂即得改性透明聚苯乙烯材料。透光性为88％(波长700nm)，抗冲性为6.38KJ/m2，为纯聚苯乙烯抗冲强度3.14KJ/m2的2.03倍。【比较例】
将纯聚苯乙烯加工样条后，测定其透光性为88～89％(波长700nm)，抗冲强度为3.14KJ/m2。
Claims (8)
1、一种交联核壳共聚微粒，包括核、壳，其特征在于核含有烯基芳烃链段、丙烯酸酯链段和交联剂，壳含有烯基芳烃的链段，壳的链段通过交联剂的一端与核相连，其中核与壳的重量比为1∶0.983～1.631，共聚微粒粒径为105～129纳米。
2、根据权利要求1所述交联核壳共聚微粒，其特征在于烯基芳烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯。
3、根据权利要求2所述交联核壳共聚微粒，其特征在于烯基芳烃为苯乙烯。
4、根据权利要求1所述交联核壳共聚微粒，其特征在于丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯。
5、根据权利要求4所述交联核壳共聚微粒，其特征在于丙烯酸酯为丙烯酸丁酯。
6、根据权利要求1所述交联核壳共聚微粒，其特征在于交联剂是双甲基丙烯酰氧苯基丙烷、聚醚砜双烯大分子单体或其混合物。
7、根据权利要求1所述交联核壳共聚微粒，其特征在于共聚微粒中以重量份数计交联剂：核为1∶21～61.98。
8、根据权利要求1所述交联核壳共聚微粒，其特征在于共聚微粒核中以重量份数计烯基芳烃链段：丙烯酸酯链段为1∶1.5～9.0。
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| KR101399390B1 (ko) * | 2010-10-20 | 2014-05-27 | 제일모직주식회사 | 저온 백화가 발생하지 않는 고투명, 고충격 열가소성 수지 조성물 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4684696A (en) * | 1986-03-14 | 1987-08-04 | General Electric Company | Impact modified polyphenylene compositions |
| EP0465792A2 (en) * | 1990-05-11 | 1992-01-15 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Multi-layer polymer, thermoplastic resin composition containing the same, and shaped article produced using the composition |
-
1997
- 1997-04-03 CN CN97106349A patent/CN1063191C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4684696A (en) * | 1986-03-14 | 1987-08-04 | General Electric Company | Impact modified polyphenylene compositions |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1194991A (zh) | 1998-10-07 |
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