CN1660717A - 一种高分子/无机物复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分子/无机物复合微球的制备方法，其特征在于利用活性游离基控制剂设计初始预聚物的链段组成，加入无机粒子后，具有活性的初始预聚物吸附在无机粒子表面，利用这种表面具有活性游离基的无机粒子引发另一种或多种单体聚合，从而在无机粒子表面形成均聚物或嵌段共聚物，得到复合微球。由于制备高分子/无机物复合微球的过程中加入自由基控制剂，使聚合反应在无机粒子表面进行，所制备的复合微球无机物含量比较高，在10％～50％之间；粒径可控，在50nm～1μm之间。由于不加表面活性剂和乳化剂等物质，制备的复合微球表面洁净，可以满足生物医学领域的特殊要求。还可根据需要制备表面带有多种功能基团的复合微球。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子/无机物复合微球的制备方法。
背景技术
高分子/无机物复合微球是一种以无机粒子如四氧化三铁、二氧化钛、硫化镉、硫化铅、硫化锌、硫化镍及碲化镉等粒子为核，外包有机聚合物如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及相关共聚物的核/壳式结构的微球。由于复合微球在生物工程、细胞分离、化妆品及医药等方面具有广泛的应用前景，所以近些年来科学工作者一直在探索制备复合微球的方法。
目前，国内外复合微球的制备方法有很多种，总体上看可以分成三大类：包埋法，单体聚合法，原位法。单体聚合法又包括细乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合等。单体聚合法人们研究的最多，也是应用最为广泛的方法。虽然复合微球的制备方法很多，但是现有技术都存在着很多问题。以磁性复合微球为例，目前制备出的磁性复合微球大都存在磁含量不高，微球的粒径难于控制，所制得的复合微球表面含有的表面活性剂等杂质难于完全去除等问题。如文献“《离子交换与吸附》1996，12(6)：486～492”公开了李孝红、孙宗华等人“磁性复合微球的合成研究——带醛基磁性高分子微球的合成及表征”一文。文章虽然利用分散聚合法制备粒径为50～500μm，Fe3O4含量为0.5～2.5％的磁性复合微球，但微球的磁含量还是比较低的。上述这些问题限制了磁性复合微球在生物工程，细胞分离及靶向药物等方面的应用。同时复合微球的工业化也受到很大的限制。
文献“Wolfgang B，Benedikt R.A method for controlled radical polymerization and forthe synthesis of solvent free dispersions.Progress in Organic Coatings 45(2002)95～99.”介绍了在无表面活性剂存在的条件下，加入自由基控制剂1，1-二苯基乙烯(DPE)，分两步制备出甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸的共聚物。该文章只是报道了利用此方法制备共聚物，并未将此方法应用于复合微球的制备研究。这种可控制游离基聚合制备高分子共聚物微球技术的出现，给我们制备复合微球以很大的启发。结合我们已有的对无机粒子表面处理及无机有机界面性质和包覆技术的研究成果我们提出此发明。
发明内容
为了克服现有技术所制备的复合微球无机物含量不高、粒径难以控制，共聚物链段结构难于控制以及微球表面含有表面活性剂等杂质的问题，本发明提供一种高分子/无机物复合微球的制备方法，此方法提高了所制备复合微球的无机物含量，所制备粒子具有大小可控且表面洁净的性质，同时可通过调节包覆共聚物的组成，在无机粒子表面引入多种不同的功能基。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高分子/无机物复合微球的制备方法，其特征在于利用活性游离基控制剂设计初始预聚物的链段组成，加入无机粒子后，具有活性的初始预聚物吸附在无机粒子表面，利用这种表面具有活性游离基的无机粒子引发另一种或多种单体聚合，从而在无机粒子表面形成均聚物或嵌段共聚物，得到复合微球，其具体步骤如下：
1)首先将单体一、单体二、活性游离基控制剂以及碱性物质与蒸馏水混合；
2)在搅拌的条件下，温度为60～90℃，加入热引发剂引发聚合反应；
3)预聚0.5～60分钟后，加入无机粒子，进行第一步包覆；
4)在60～90℃以及搅拌条件下，保持5～1200分钟；
5)保温完成后，给体系降温；
6)把已经降温体系再次升温至60～90℃，加入第三种单体或几种单体混合物，进一步聚合制备出聚合物包覆的复合微球，反应时间为5～1200分钟；
7)将制备的乳液真空干燥即得复合微球。
当壳层为多种单体嵌段共聚物时，在第5)步反应完后，应加入第四种聚合单体，继续聚合，然后是第五种单体聚合……，直到各种单体聚合完成为止。
所述制备方法第1)步中的碱性物质可以是氨水，氢氧化钠溶液，碳酸氢钠等碱性物质。
所述制备方法第1)步中的单体一可以是丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯类衍生物。
所述制备方法第1)步中的单体二可以是丙烯酸及丙烯酸衍生物。
所述制备方法第1)步中的活性游离基控制剂可以是1，1-二苯基乙烯，1-亚甲基-2，3，6，7-二苯基环庚三烯等具有可控制游离基增长性质的化合物。
所述制备方法中无机粒子可以是四氧化三铁，也可以是二氧化钛、硫化镉、硫化铅、硫化锌、硫化镍、碲化镉任一种，也包括用各种物质对其表面处理过的无机粒子。
所述制备方法第5)步中的单体三可以是苯乙烯及各种取代的乙烯化合物，羟乙基丙烯酸酯类系列化合物，所有丙烯酸类及丙烯酸酯类衍生物化合物等。
所述单体二的加入量不应超过单体一的30％，单体一与单体二加入量之和占单体三加入量的3％～100％。
本发明相比现有技术的优点在于：由于制备高分子/无机物复合微球的过程中加入自由基控制剂，可以设计初始预聚物的链段组成，使初始预聚物吸附在无机粒子表面，从而可以控制后续聚合反应在无机粒子表面进行，所制备的复合微球无机物含量比较高，在10％～50％之间。
通过控制单体的加入量，进而控制复合微球的粒径，制备的复合微球粒径在50nm～1μm之间。
在制备过程中通过化学反应生成两亲性的分子，不用外加表面活性剂和乳化剂等物质，制备出表面洁净的复合微球，可以满足生物医学领域应用的特殊要求。
由于壳层共聚物的组成是可以调整的，所以可以根据使用要求制备出表面带有多种功能基团的复合微球。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明的流程图
图2为实施例磁性复合微球制备过程示意图
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，指导本领域技术人员实现本发明。本实施例不以任何方式限制本发明。
实施例1：制备磁性复合微球
参照图2，将3份甲基丙烯酸甲酯、0.5份丙烯酸，丙烯酸占甲级丙烯酸甲酯的17％，0.0055份1，1-二苯基乙烯及0.4份浓度为25％的氨水与72份蒸馏水混合加入四口烧瓶中；
在搅拌的条件下，给四口烧瓶升温至90℃，将0.5份过硫酸钾溶解于9份中，加入反应体系，引发聚合反应；
预聚20分钟后，加入7.3份固含量为10％的磁流体，进行第一步包覆；
在90℃搅拌条件下，保持120分钟；
保温完成后，给体系降温。
把已经降温体系再次升温至90℃加入7.3份苯乙烯，丙烯酸、甲级丙烯酸甲酯的加入量占苯乙烯的48％，保持温度90℃不变，反应120分钟；
反应结束后，将乳液真空干燥即可得到磁性复合微球。经测试，磁性复合微球的平均粒径为500nm，磁含量为15％。
实施例2：制备磁性复合微球
将质量百分比为3份甲基丙烯酸乙酯、0.1份丙烯酸，丙烯酸占甲级丙烯酸甲酯的3.3％，0.0055份1-亚甲基-2，3，6，7-二苯基环庚三烯及0.4份浓度为25％的碳酸氢钠水溶液与60份蒸馏水混合加单口烧瓶中，将0.5份过硫酸铵溶解于9份中，加入反应体系，将此单口烧瓶放置于微波反应器中预聚0.5分钟。
加入7.3份固含量为10％的用辛酸钠溶液处理的磁流体，进行第一步包覆；
在搅拌条件下，保持5分钟；
保温完成后，给体系降温。
把已经降温体系再次放入微波反应器中，加入30份苯乙烯，丙烯酸、甲级丙烯酸甲酯的加入量占苯乙烯的10％，进一步包覆磁性无机粒子，反应5分钟；
反应结束后，将乳液真空干燥即可得到磁性复合微球。经测试，磁性复合微球的平均粒径为1um，磁含量为10％。
实施例3：制备二氧化钛复合微球
参照图1，将3份甲基丙烯酸甲酯、0.9份甲基丙烯酸，甲基丙烯酸占甲级丙烯酸甲酯的30％、0.0055份1，1-二苯基乙烯及0.4份15％的氢氧化钠溶液与79份蒸馏水混合加入四口烧瓶中；
在搅拌的条件下，给四口烧瓶升温至60℃，将0.5份过硫酸钾溶解于9份中，加入反应体系，引发聚合反应；
预聚60分钟后，加入二氧化钛粉体0.4份，进行第一步包覆；
在70℃搅拌条件下，保持1200分钟；
保温完成后，给体系降温。由于不加入第三种单体，所以甲基丙烯酸、甲级丙烯酸甲酯的加入量占第三种单体的100％。
反应结束后，将乳液真空干燥即可得到二氧化钛复合微球。经测试，二氧化钛复合微球的平均粒径为50nm，磁含量为50％。
实施例4：制备硫化锌复合微球
参照图1，将3份甲基丙烯酸丁酯、0.5份甲基丙烯酸，甲基丙烯酸占甲级丙烯酸甲酯的16％，0.5份1，1-二苯基乙烯及5份15％的氢氧化钠溶液与71份蒸馏水混合加入四口烧瓶中；
在搅拌的条件下，给四口烧瓶升温至75℃，将0.5份过硫酸钾溶解于9份中，加入反应体系，引发聚合反应；
预聚30分钟后，加入硫化锌0.3份，进行第一步包覆；
在75℃搅拌条件下，保持500分钟；
保温完成后，给体系降温。
把已经降温体系再次升温至75℃，加入7.3份羟乙基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸、甲级丙烯酸甲酯的加入量占羟乙基丙烯酸甲酯的48％。进一步包覆硫化锌无机粒子，保持温度75℃不变，反应500分钟；
反应结束后，将乳液真空干燥即可得到硫化锌复合微球。经测试，硫化锌复合微球的平均粒径为500nm，固含量为15％。
本说明书所公开的具体实施例应视为初步说明。无疑本领域的技术人员可做各种改变，这种改变只要落入权利要求书的精神和范围内，均应理解为构成本发明的一部分。
Claims (9)
1、一种高分子/无机物复合微球的制备方法，其特征在于利用活性游离基控制剂设计初始预聚物的链段组成，加入无机粒子后，具有活性的初始预聚物吸附在无机粒子表面，利用这种表面具有活性游离基的无机粒子引发另一种或多种单体聚合，从而在无机粒子表面形成均聚物或嵌段共聚物，得到复合微球，其具体步骤如下：
1)首先将单体一、单体二、活性游离基控制剂以及碱性物质与蒸馏水混合；
2)在搅拌的条件下，温度为60～90℃，加入热引发剂引发聚合反应；
3)预聚0.5～60分钟后，加入无机粒子，进行第一步包覆；
4)在60～90℃以及搅拌条件下，保持5～1200分钟；
5)保温完成后，给体系降温；
6)把已经降温体系再次升温至60～90℃，加入第三种单体或几种单体混合物，进一步聚合制备出聚合物包覆的复合微球，反应时间为5～1200分钟；
7)将制备的乳液真空干燥即得复合微球。
2、根据权利要求1所述的高分子/无机物复合微球的制备方法，其特征在于：当壳层为多种单体嵌段共聚物时，在第5)步反应完后，应加入第四种聚合单体，继续聚合，然后是第五种单体聚合……，直到各种单体聚合完成为止。
3、根据权利要求1所述的高分子/无机物复合微球，其特征在于：所述制备方法第1)步中的碱性物质可以是氨水，氢氧化钠溶液，碳酸氢钠等碱性物质。
4、根据权利要求1所述的高分子/无机物复合微球的制备方法，其特征在于：所述制备方法1)中的单体一可以是丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸酯类衍生物。
5、根据权利要求1所述的高分子/无机物复合微球的制备方法，其特征在于：所述制备方法1)中的单体二可以是丙烯酸及丙烯酸衍生物。
6、根据权利要求1所述的高分子/无机物复合微球的制备方法，其特征在于：所述制备方法1)中的活性游离基控制剂可以是1，1-二苯基乙烯，1-亚甲基-2，3，6，7-二苯基环庚三烯等具有可控制游离基增长性质的化合物。
7、根据权利要求1所述的高分子/无机物复合微球的制备方法，其特征在于：所述制备方法中无机粒子可以是四氧化三铁，也可以是二氧化钛、硫化镉、硫化铅、硫化锌、硫化镍、碲化镉任一种，也包括用各种物质对其表面处理过的无机粒子。
8、根据权利要求1所述的高分子/无机物复合微球的制备方法，其特征在于：所述制备方法第5)步中的单体三可以是苯乙烯及各种取代的乙烯化合物，羟乙基丙烯酸酯类系列化合物，所有丙烯酸类及丙烯酸酯类衍生物化合物等。
9、根据权利要求1、5或8任一所述的高分子/无机物复合微球的制备方法，其特征在于：所述单体二的加入量不应超过单体一的30％，单体一与单体二加入量之和占单体三加入量的3％～100％。
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