KR20090071451A

KR20090071451A - 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090071451A
Application number: KR1020080133414A
Authority: KR
Inventors: 아끼히로 히구찌
Original assignee: 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2008-12-24
Publication date: 2009-07-01
Also published as: TW200932761A; CN101469034A; EP2075261A1; US20090171079A1; JP4740938B2; CN101469034B; US8133990B2; JP2009155555A; TWI415862B; KR101357516B1; EP2075261B1

Abstract

본 발명의 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트는 아세틸 총 치환도가 2.0 이상 또한 2.6 미만인 셀룰로오스 디아세테이트이며, 아세틸 총 치환도를 DSt, 6위치 아세틸 치환도를 DS6으로 하였을 때, 하기의 수학식 1을 만족하는 셀룰로오스 디아세테이트이며, 하기의 수학식 2를 만족하고, 또한 6％ 점도가 40 내지 600 mPa·s이다.

2.0≤DSt<2.6

0.400≥DS6/DSt≥0.531-0.088×DSt

본 발명의 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트는 사진 재료나 광학 재료 등으로서 이용할 수 있는, 광학적 특성이 우수한 아실기 총 치환도가 높은 셀룰로오스 혼합 아실레이트의 원료 등으로서 유용하다.

6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 혼합 아실레이트, 아세틸 총 치환도, 6위치 아세틸 치환도

Description

6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트 및 그의 제조 방법{6-POSITION HIGHLY ACETYLATED CELLULOSE DIACETATE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 광학 이성체 분리제 등의 원재료, 필름, 특히 사진 재료나 광학 재료 등으로서 이용할 수 있는, 아실기 총 치환도가 높은 셀룰로오스 혼합 아실레이트의 원료 등으로서 유용한 신규한 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트, 및 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트의 제조 방법에 관한 것이다.

셀룰로오스 에스테르는 광학적 특성이 우수하기 때문에, 다양한 광학용 필름 등으로서 이용되고 있다. 예를 들면, 액정 텔레비젼으로 대표되는 평판 디스플레이에 이용되는 액정 표시 장치로 사용되는 편광판은 일반적으로 셀룰로오스 에스테르 필름으로 형성된 편광판용 보호 필름(편광막용 보호 필름)과 편광막과의 접합에 의해 얻어진다. 이러한 광학용 필름은 그의 액정 소자의 구동 방법에 의해 다양한 광학 특성(광투과성, 굴절률 등)이 요구되고, 예를 들면 VA(Vertical Alignment)형의 액정 소자에서는 면 방향과 두께 방향의 굴절률의 제어가 요구되고, 면 방향의 복굴절률을 높이는 것이 요구된다. 이들을 제어하는 하나의 수단으로서, 필름의 연신을 들 수 있다. 셀룰로오스 에스테르 중에서, 셀룰로오스 아세테이트(아세트 산셀룰로오스)는 그 자체의 연신성은 작고, 필름의 면 내 및 두께 방향의 굴절률 제어의 범위는 한정된다. 한편, 셀룰로오스 아세테이트가 갖는 아세틸기보다도 탄소수가 많은 치환기를 도입함으로써, 연신성이 부여된다. 예를 들면 아세틸기보다도 탄소수가 많은 프로피오닐기를 추가로 도입한 아세트산 프로피온산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 혼합 지방산 에스테르(특히, 아세틸기를 포함하는 셀룰로오스 혼합 지방산 에스테르)는, 높은 연신비로 필름의 연신이 가능하게 된다. 그것에 의하여 제어할 수 있는 굴절률의 범위가 확대되고, 광학용 필름으로서 적용할 수 있는 범위도 확대된다. 즉, 연신하는 용도에 대해서는 셀룰로오스 혼합 지방산 에스테르 쪽이 셀룰로오스 아세테이트보다도 바람직하게 사용될 수 있다.

종래, 셀룰로오스의 수산기에 복수의 아실기(예를 들면, 아세틸기와 아세틸기 이외의 아실기)가 도입되어 있는 셀룰로오스 혼합 아실레이트가 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-322201호 공보에는 셀룰로오스의 수산기의 수소 원자가 치환 또는 비치환의 방향족 아실기와 치환 또는 비치환의 지방족 아실기로 치환되어 있는 셀룰로오스 혼합산 에스테르 화합물이 개시되어 있고, 이 셀룰로오스 혼합산 에스테르 화합물에 의하면, 광학적 등방성, 투명성, 내수성, 치도 안정성이 우수한 필름을 형성 가능함이 기재되어 있다. 이 문헌의 실시예에서는 셀룰로오스벤조에이트트리플루오로아세테이트 등이 합성되어 있다.

일본 특허 공개 제2006-328298호 공보에는 셀룰로오스 에스테르를 주로 하는 조성물을 용융하여 제막한 광학 필름이며, 상기 셀룰로오스 에스테르가 하기 수학식 (1) 및 (2)를 만족시키는 광학 필름이 개시되어 있다.

(1) 2.4≤X+Y≤2.9

(2) 0.3≤Y≤1.5

(식 중, X는 아세트산에 의한 치환도를 나타내고, Y는 방향족 카르복실산에 의한 치환도를 나타냄)

이 문헌의 실시예에서는 셀룰로오스를 원료로 하여, 이것에 2종의 카르복실산을 반응시켜 셀룰로오스 아세테이트벤조에이트 등의 셀룰로오스 혼합 아실레이트를 합성하고 있다. 그러나, 이 반응은 불균일 조건하에서의 반응으로서, 균일하게 반응이 진행되지 않는다. 또한, 셀룰로오스 표면에서 반응성이 높은 쪽의 카르복실산이 반응하고, 그 후, 반응성이 낮은 쪽의 카르복실산이 반응한다고 생각된다. 또한, 생성되는 셀룰로오스 에스테르 유도체는 아세틸기가 풍부한 유도체, 벤조일기가 풍부한 유도체 등 분자간의 변동이 큰 조성물이 된다. 그 결과, 생성물간에 용매에 대한 용해도가 달라, 상분리를 일으키거나, 도프로 했을 경우에 탁함을 생성하고, 여과하기 어렵고, 여과를 할 수 없고, 분자간 치환도 분포가 커지는 등의 불리한 특징을 갖는 조성물이 얻어진다.

일본 특허 공개 제2007-199392호 공보 및 일본 특허 공개 제2007-199391호 공보에는 특정한 광학 특성을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌에서는 글루코오스 골격의 6위치의 벤조일기 치환도가 높은 것 밖에 얻어지지 않고, 2위치 및 3위치에 선택적으로 벤조일기를 도입한 것은 얻어지지 않는다.

이와 같이, 종래, 셀룰로오스의 수산기에 아세틸기와 아세틸기 이외의 아실 기가 도입되어 있는 셀룰로오스 혼합 아실레이트는 알려져 있지만, 글루코오스 골격의 6위치의 아세틸 치환도가 매우 높고, 글루코오스 골격의 2위치 및 3위치는 아세틸기 이외의 아실기의 치환도가 높으며, 아실기 총 치환도가 높은 셀룰로오스 혼합 아실레이트는 알려져 있지 않다. 이러한 치환기의 분포를 갖는 셀룰로오스 혼합 아실레이트는 지금까지 없었던 특이적인 광학적 특성을 발휘하는 것으로 기대할 수 있다.

상기와 같은 치환기의 분포를 갖는 셀룰로오스 혼합 아실레이트를 제조하는 방법으로서는 셀룰로오스 아세테이트를 원료로 하여, 유리된 수산기에 아세틸기 이외의 아실기를 도입하는 방법, 셀룰로오스 아세테이트의 6위치의 수산기에 우선적으로 아세틸기를 도입하고, 이어서 2위치 및 3위치에 아세틸기 이외의 아실기를 도입하는 방법이 고려된다. 그러나, 원료로서 이용하는 셀룰로오스 아세테이트의 아세틸기의 글루코오스환 내에 있어서의 치환 분포가 매우 중요해진다. 즉, 글루코오스 골격의 수산기가 이미 아세틸기로 치환되어 있는 경우에는 그 부분에 다른 아실기를 도입하는 것은 어렵기 때문에, 상기한 방법을 취하는 경우에는 원료로서 글루코오스환 내의 아세틸기의 분포가 제어된 셀룰로오스 아세테이트를 이용하는 것이 필요하다. 특히, 6위치 아세틸 치환도가 높은 셀룰로오스 아세테이트가 원료로서 유리하다고 생각된다.

또한, 셀룰로오스 아세테이트에는 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 모노아세테이트가 있고, 이 중, 셀룰로오스 트리아세테이트와 셀룰로오스 디아세테이트가 공업상 중요하다. 일반적으로, 아세틸 치환도 가 2.6 이상인 것을 셀룰로오스 트리아세테이트라고 칭하고, 아세틸 치환도가 2 이상 2.6 미만인 것을 셀룰로오스 디아세테이트라고 칭하고 있다. 셀룰로오스 아세테이트의 물성은 아세틸 치환도나 중합도에 의해 크게 변화되기 때문에, 이들을 조정함으로써 다양한 용도로 이용하는 것이 가능하게 된다.

상기한 바와 같은 6위치 아세틸 치환도가 높은 셀룰로오스 아세테이트로서는 아세틸 총 치환도가 높은 것에 대해서는 하기에서 진술하는 바와 같이 공지된 것이다. 그러나, 6위치의 아세틸 치환도가 높고, 아세틸 총 치환도는 그다지 높지 않고 아세틸기 이외의 아실기를 어느 정도 도입할 수 있는 여지가 있고, 더구나 분자량이 비교적 높은 셀룰로오스 아세테이트는 알려져 있지 않다.

예를 들면, 일본 특허 공개 제2005-97621호 공보에는, 통상적인 셀룰로오스 아세테이트의 합성 방법으로서는 2위치 또는 3위치의 아세틸 치환도 쪽이 6위치의 아세틸 치환도보다도 높아지는 것이 기재되어 있다. 그리고, 셀룰로오스 아실레이트를 개량하여, 필름으로 하였을 때의 필름 두께 방향의 리타데이션을 낮은 값으로 하는 기술이 개시되어 있고, 2위치, 3위치 및 6위치의 아세틸 치환도의 합계가 2.67 이상이고, 2위치 및 3위치의 아세틸 치환도의 합계가 1.97 이하이고, 또한 6위치의 아세틸 치환도가 0.85 이상 0.98 이하인 셀룰로오스 아세테이트가 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2005-68438호 공보에는 셀룰로오스 아세테이트를 개량하여, 경시 안정성이 우수하고, 실용 가능한 도핑 농도 영역에서 점도가 낮은 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하는 기술이 개시되어 있고, 2위치, 3위치의 아실 치환도의 합계가 1.70 이상 1.90 이하이고, 또한 6위치의 아실 치환도가 0.88 이상으로 조정된 셀룰로오스 아실레이트가 기재되어 있다. 그러나, 이들 셀룰로오스 아실레이트는 아실기 총 치환도가 높기 때문에, 2위치 및 3위치에 아세틸기 이외의 아실기를 도입할 여지가 작다. 또한, 이들 셀룰로오스 아세테이트는 모두 반응 조건으로서 황산 촉매의 양을 감하여, 아세트화 반응의 시간을 길게 함으로써 얻어진다. 그러나, 이러한 반응 조건을 이용한 경우에는 촉매 황산량이 적기 때문에, 생성된 셀룰로오스 아실레이트는 치환도의 분포가 큰 것으로서, 불용해 물량이 많고, 또한 광학 필름으로 한 경우에 광학적인 이물이 많은 것이 얻어진다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트의 아실화 및 가수분해 공정에서는 촉매 황산량이 적기 때문에, 가수분해 속도도 느리고, 가수분해 공정의 시간이 길어져, 이 때문에 생성된 셀룰로오스 아실레이트의 분자량이 저하되기 쉽다는 문제점도 있었다.

일본 특허 공개 제2002-338601호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-201301호 공보에는 셀룰로오스를 용매 중에서 촉매의 존재하에서, 아세트산 또는 무수아세트산과 반응시켜 셀룰로오스 아세테이트를 합성하고, 얻어진 셀룰로오스 아세테이트의 숙성(가수분해)시의 수분량을 10 몰％ 이하로 함으로써, 촉매 황산량이 많은 경우라도 분자간 또는 분자 내의 아세틸 치환도를 조정할 수 있고, 2위치의 아세틸 치환도를 2DS, 3위치의 아세틸 치환도를 3DS, 6위치의 아세틸 치환도를 6DS로 하였을 때, 하기의 수학식을 만족하는 셀룰로오스 아세테이트가 얻어지는 것이 기재되어 있다.

2DS+3DS>1.80

3DS<2DS

6DS>0.80

이러한 셀룰로오스 아세테이트는 아세틸 치환도의 분포가 균일하고(아세틸기가 균일하게 분포되어 있음), 치환도가 예를 들면 2.636 내지 2.958과 같은 고치환도 셀룰로오스 트리아세테이트이더라도 용매에 대한 용해성이 높다는 특징을 갖는다. 그러나, 이들 셀룰로오스 아세테이트는 2위치 및 3위치의 아세틸 치환도가 높기 때문에, 2위치 및 3위치에 아세틸기 이외의 아실기를 도입할 여지가 작다.

<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 제2002-322201호 공보

<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 제2006-328298호 공보

<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 제2007-199392호 공보

<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 제2007-199391호 공보

<특허 문헌 5> 일본 특허 공개 제2005-97621호 공보

<특허 문헌 6> 일본 특허 공개 제2005-68438호 공보

<특허 문헌 7> 일본 특허 공개 제2002-338601호 공보

<특허 문헌 8> 일본 특허 공개 제2003-201301호 공보

본 발명의 목적은 사진 재료나 광학 재료 등으로서 이용할 수 있는, 광학적 특성이 우수한 아실기 총 치환도가 높은 셀룰로오스 혼합 아실레이트(특히, 6위치의 아세틸 치환도가 매우 높고, 2위치 및 3위치는 아세틸기 이외의 아실기의 치환도가 높으며, 아실기 총 치환도가 높은 셀룰로오스 혼합 아실레이트)의 원료 등으 로서 유용한 셀룰로오스 디아세테이트, 즉 6위치의 아세틸 치환도가 높고, 아세틸 총 치환도는 그다지 높지 않고(따라서 2위치 및 3위치에는 아세틸기 이외의 아실기를 어느 정도 도입할 수 있는 여지가 있음), 더구나 분자량이 비교적 높은 신규한 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트를 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은 사진 재료나 광학 재료 등으로서 이용할 수 있는, 광학적 특성이 우수한 아실기 총 치환도가 높은 셀룰로오스 혼합 아실레이트(특히, 6위치의 아세틸 치환도가 매우 높고, 2위치 및 3위치는 아세틸기 이외의 아실기의 치환도가 높고, 또한 아실기 총 치환도가 높은 셀룰로오스 혼합 아실레이트)의 원료 등으로서 유용한 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트를 공업적으로 효율있게 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 이하의 지견을 얻었다. 셀룰로오스 아세테이트의 합성 방법의 기본적인 원리는 우타 외, 목재 화학 180 내지 190 페이지(쿄리쯔 출판, 1968년)에 기재되어 있다. 대표적인 합성 방법은 무수아세트산(아세틸기 공여체)-아세트산(용매)-황산(촉매)에 의한 액상 아세트화법이다. 구체적으로는 목재 펄프 등의 셀룰로오스 원료를 적당량의 아세트산으로 전처리한 후, 미리 냉각한 아세트화 혼액에 투입하여 아세트산 에스테르화하여, 셀룰로오스 아세테이트를 합성한다. 상기 아세트화 혼액은 일반적으로, 용매로서의 아세트산, 아세틸기 공여체(에스테르화제)로서의 무수아세트산 및 촉매로서의 황산을 포함한다. 무수아세트산은 이것과 반응하는 셀룰로오스 및 계 내에 존재하는 수분의 합계보다도, 화학 양론적으로 과잉량으로 사용하는 것이 보통이다. 아세트화 반응 종료 후에, 계 내에 잔존하고 있는 과잉의 무수아세트산의 가수분해 및 에스테르화 촉매의 일부의 중화를 위해, 중화제(예를 들면, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄, 아연 또는 암모늄의 탄산염, 아세트산염 또는 산화물)의 수용액을 첨가한다. 종래의 방법에서는 얻어진 셀룰로오스 아세테이트를 소량의 아세트화 반응 촉매(일반적으로는, 잔존하는 황산)의 존재하에 50 내지 90 ℃에서 유지함으로써 숙성시켜, 원하는 아세틸 치환도 및 중합도를 갖는 셀룰로오스 아세테이트로 변화시킨다. 그리고, 원하는 셀룰로오스 아세테이트가 얻어진 시점에서, 계 내에 잔존하고 있는 촉매를 상기한 바와 같이 중화제를 이용하여 완전히 중화하거나, 또는 중화하지 않고, 물 또는 묽은 아세트산 중에 셀룰로오스 아세테이트 용액을 투입(또는 셀룰로오스 아세테이트 용액 중에, 물 또는 묽은 아세트산을 투입)하여 셀룰로오스 아세테이트를 분리하고, 세정 및 안정화 처리에 의해 셀룰로오스 아세테이트를 얻었다. 일본 특허 공개 (평)11-5851호 공보에는 아세틸화 반응에 있어서 적은 황산량을 선택함으로써 6위치 치환도가 비교적 높은 셀룰로오스 아세테이트가 얻어지는 취지가 개시되어 있다. 그러나, 그와 같은 저황산 조건에서 제조한 셀룰로오스 아세테이트는 용액에 있어서 백탁을 일으키거나, 용해성이 양호하지 않다는 문제가 생기는 경우가 있다. 아세틸화의 반응은 고상인 셀룰로오스 원료가 아세틸화를 받아 조금씩 용해되면서 진행된다. 저황산 조건하에서의 반응에서는 먼저 용해된 부분과 후에 용해된 부분에 질적인 차이가 생겨, 그 결과, 불균질한 셀룰로오스 아세테이트가 제조되었다고 생각할 수 있다.

일반적으로, 셀룰로오스 아세테이트의 반응에서는 아세틸화 공정이라도, 가수분해 공정(숙성 공정)에 있어서도 에스테르화(아세틸화) 및 가수분해 반응과 β-글루코시드 결합의 분해 반응(해중합 반응)은 동시에 진행된다. β-글루코시드 결합의 분해 반응에 의해 셀룰로오스 에스테르의 분자쇄는 절단되어 짧아지고, 즉 분자량은 작아진다. 상기 일본 특허 공개 제2002-338601호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-201301호 공보는 흥미롭다. 이들 선행 문헌의 개시에 따르면, 6위치 치환도가 높은 셀룰로오스 아세테이트를 얻기 위해서는 가수분해시의 수분량을 적게 할 수 있다. 즉 상기 숙성 반응(가수분해 반응)에서는 셀룰로오스에 결합된 아세틸기는 물의 작용을 받아, 아세트산과 셀룰로오스에 결합된 수산기로 분해된다. 이 반응은 수분을 필요로 하기 때문에, 수분량이 적은 경우에는 반응 속도가 극단적으로 저하되어 생산 효율이 저하되기 때문에, 일반적으로는 50 몰％ 이상의 수분량으로 행해지는 것이 일본 특허 공개 제2002-338601호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-201301호 공보가 개시되기 전의 기술 상식이었다. 상기 일본 특허 공개 제2002-338601호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-201301호 공보는 셀룰로오스 트리아세테이트이면, 숙성(가수분해) 반응에서의 수분량을 아세틸 공여체의 10 몰％ 미만으로 함으로써 6위치 치환도가 높은 셀룰로오스 트리아세테이트가 얻어지는 것을 개시하고 있다. 그리고, 셀룰로오스 아세테이트의 총 치환도를 작게 하여 원하는 셀룰로오스 디아세테이트로 하기 위해서는, 가수분해를 진행시킴으로써 총 치환도를 조정하는 것이 종래부터 행해지고 있다. 따라서, 상기 일본 특허 공개 제2002-338601호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-201301호 공보의 기술을 참작한 경우에는 숙성 공정(가수분해 반응)에서의 수분량을 적게 하고, 또한 가수분해를 길게 함으로써 6위치 치환도가 높은 셀룰로오스 디아세테이트를 얻을 수 있게 된다.

그러나, 이 방법을 취한 경우에는 분자량이 예상 이상으로 저하되어, 분자량이 크면서 6위치 아세틸 치환도가 높은 셀룰로오스 디아세테이트를 얻을 수 없음이 판명되었다. 즉, 상기 공보에 기재되어 있는 기술에서는 촉매 황산량은 거의 통상적인 촉매 황산량이고 가수분해 반응의 반응 시간도 그다지 긴 것이 아님에도 불구하고 분자량이 저하되는 것이 판명되었다. 본 발명자는 이 원인을 검토한 결과, 숙성 반응에서의 수분량을 작게 하면 숙성 공정에서 해중합(β-글루코시드 결합 분해 반응)의 반응 속도가 커지는 것을 발견하였다. 이 결과, 글루코오스환 내 치환도 분포에서의 6위치 치환도를 향상시키기 위해서, 가수분해 반응에서의 수분량을 적게 하는 것은 총 치환도가 비교적 작은 셀룰로오스 디아세테이트를 얻기 위해서 필요한 장시간에서의 가수분해 반응으로, 셀룰로오스 아세테이트의 분자쇄는 해중합에 의해 저하되어 버리고, 분자량이 크면서 6위치 아세틸 치환도가 큰 셀룰로오스 디아세테이트가 얻어지지 않는다.

본 발명자는 추가로 검토를 진행한 결과, 가수분해 반응에서의 반응 온도(숙성 온도) 및 아세틸화 촉매의 양도 생성되는 셀룰로오스 디아세테이트의 분자량에 큰 영향을 주는 것을 발견하였다. 즉, 숙성 온도가 높아지면 해중합 속도가 커지고, 셀룰로오스 디아세테이트의 분자량이 저하되기 쉬운 것, 아세틸화 촉매의 양이 적은 경우에는 가수분해의 시간이 너무 길어지는 경우에 의해 분자량의 저하를 야기하고, 아세틸화 촉매의 양이 많아지면 숙성 온도에 대한 해중합 속도의 변화 정 도가 커져, 해중합 속도가 커지고 분자량이 저하되는 것을 발견하였다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여, 추가로 검토를 거듭하여 완성한 것이다.

즉, 본 발명은 아세틸 총 치환도가 2.0 이상 또한 2.6 미만인 셀룰로오스 디아세테이트이며, 아세틸 총 치환도를 DSt, 6위치 아세틸 치환도를 DS6으로 하였을 때, 하기의 수학식 1을 만족하는 셀룰로오스 디아세테이트이며, 하기의 수학식 2를 만족하고, 또한 6％ 점도가 40 내지 600 mPa·s인 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트를 제공한다.

<수학식 1>

2.0≤DSt<2.6

<수학식 2>

0.400≥DS6/DSt≥0.531-0.088×DSt

본 발명은 또한 아세틸 총 치환도가 2.6 이상의 셀룰로오스 트리아세테이트를 아세트산 중, 상기 셀룰로오스 트리아세테이트 100 중량부에 대하여 0.56 내지 8.44 중량부의 아세틸화 촉매와, 상기 아세트산에 대하여 22 몰％ 이상 50 몰％ 미만의 물의 존재하에, 40 내지 90 ℃의 온도에서 가수분해하여, 6위치 아세틸 치환도가 높은 셀룰로오스 디아세테이트를 얻는 공정을 포함하는 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트의 제조 방법을 제공한다.

이 제조 방법에 있어서, 셀룰로오스를 용매 중에서 촉매의 존재하에, 아세틸화제와 반응시켜 아세틸 총 치환도가 2.6 이상의 셀룰로오스 트리아세테이트를 합성하는 공정, 및 상기 공정에서 얻어진 셀룰로오스 트리아세테이트를 아세트산 중, 상기 셀룰로오스 트리아세테이트 100 중량부에 대하여 0.56 내지 8.44 중량부의 아세틸화 촉매와, 상기 아세트산에 대하여 22 몰％ 이상 50 몰％ 미만의 물의 존재하에, 40 내지 90 ℃의 온도에서 가수분해하여, 6위치 아세틸 치환도가 높은 셀룰로오스 디아세테이트를 얻는 공정을 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 상기한 제조 방법에 의해 얻어지는 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트를 제공한다.

본 발명의 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트는 아세틸 총 치환도가 그다지 높지 않고, 또한 아세틸 총 치환도에 대한 6위치 아세틸 치환도의 비율이 높기 때문에, 추가로 아실화함으로써 아실기 총 치환도가 높은 셀룰로오스 혼합 아실레이트(특히, 6위치의 아세틸 치환도가 매우 높고, 2위치 및 3위치의 아세틸기 이외의 아실기 치환도가 높고, 또한 아실기 총 치환도가 높은 셀룰로오스 혼합 아실레이트)로 유도될 수 있다. 이러한 아실기 총 치환도가 높은 셀룰로오스 혼합 아실레이트는 특이적인 치환기 분포를 가짐으로써, 우수한 광학적 특성(예를 들면, 필름화하여 연신한 경우의 배향 복굴절이나 광탄성 계수에 대한 특성)을 발휘하기 때문에, 사진 재료나 광학 재료 등으로서 이용할 수 있다.

본 발명의 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트의 제조 방법에 따르면, 상기한 바와 같은 사진 재료나 광학 재료의 원재료 등으로서 유용한 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트를 공업적으로 효율있게 제조할 수 있다.

[6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트]

본 발명의 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트는 아세틸 총 치환도가 2.0 이상 또한 2.6 미만인 셀룰로오스 디아세테이트이며, 아세틸 총 치환도를 DSt, 6위치 아세틸 치환도를 DS6으로 하였을 때, 하기의 수학식 1을 만족하는 셀룰로오스 디아세테이트이며, 하기의 수학식 2를 만족하고, 또한 6％ 점도가 40 내지 600 mPa·s라는 특징을 갖는다.

<수학식 1>

2.0≤DSt<2.6

<수학식 2>

0.400≥DS6/DSt≥0.531-0.088×DSt

아세틸 총 치환도 DSt는 2.0 이상 2.6 미만이지만, 바람직하게는 2.10 이상 2.51 이하, 더욱 바람직하게는 2.20 이상 2.50 이하이다. 아세틸 총 치환도(DSt)가 너무 낮으면, 이것을 원료로서 아실화할 때에 유기 용매에 용해시키기 어려워져 취급성이 저하됨과 동시에, 다음 아실화의 반응 설계가 번잡해지기 쉽다. 아세틸 총 치환도가 너무 높으면, 아세틸기 이외의 아실기를 도입할 수 있는 양이 감소하여, 광학 특성이 우수한 셀룰로오스 혼합 아실레이트를 얻는 것이 곤란해진다.

아세틸 총 치환도에 대한 6위치 아세틸 치환도의 비율(DS6/DSt)의 상한은 0.400이지만, 제조가 용이한 점에서 바람직하게는 0.370(보다 바람직하게는 0.360)이다. 아세틸 총 치환도에 대한 6위치 아세틸 치환도의 비율(DS6/DSt)이 「0.531-0.088×DSt」의 값보다 작은 경우에는 6위치에 존재하는 아세틸기의 비율이 상대적 으로 작기 때문에, 아실화함으로써 6위치의 아세틸 치환도가 매우 높으면서 2위치 및 3위치의 아세틸기 이외의 아실기 치환도가 높은 셀룰로오스 혼합 아실레이트를 얻는 것이 곤란해진다.

본 발명의 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트에 있어서, 6위치 아세틸 치환도 DS6으로서는 0.745 이상(예를 들면, 0.745 내지 0.900)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.750 이상(예를 들면, 0.750 내지 0.850)이다.

아세틸 총 치환도 DSt, 6위치 아세틸 치환도 DS6은 본 발명의 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트로부터 유도되는 셀룰로오스 혼합 아실레이트를 필름화한 경우에 요구되는 리타데이션 등의 성능에 따라서 선택할 수 있다.

본 발명의 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트의 글루코오스환의 2, 3, 6위치의 각 아세틸 치환도는 테즈까(Tezuka, Carbonydr. Res. 273, 83(1995))의 방법에 따라서 NMR법으로 측정할 수 있다. 즉, 셀룰로오스 디아세테이트 시료의 유리 수산기를 피리딘 속에서 무수프로피온산에 의해 프로피오닐화한다. 얻어진 시료를 중클로로포름에 용해하여, ¹³C-NMR 스펙트럼을 측정한다. 아세틸기의 탄소 시그널은 169 ppm에서 171 ppm의 영역에 고자장으로부터 2위치, 3위치, 6위치의 순서대로, 그리고, 프로피오닐기의 카르보닐 탄소의 시그널은 172 ppm에서 174 ppm의 영역에 동일한 순서대로 나타난다. 각각 대응하는 위치에서의 아세틸기와 프로피오닐기의 존재비로부터, 원래의 셀룰로오스 디아세테이트에 있어서의 글루코오스환의 2, 3, 6위치의 각 아세틸 치환도를 구할 수 있다. 아세틸 치환도는 ¹³C-NMR 이 외에, ¹H-NMR로 분석할 수도 있다.

셀룰로오스 아세테이트의 평균 치환도를 구하는 가장 일반적인 방법은 ASTM-D-817-91(셀룰로오스 아세테이트 등의 시험 방법)에 있어서의 아세트화도의 측정 방법이다. ASTM에 따라서 구한 아세트화도(결합 아세트산량)를 다음 수학식에서 치환도로 환산할 수도 있다.

DS=162×AV×0.01/(60-42×AV×0.01)

상기 수학식에 있어서, DS는 아세틸 총 치환도이고, AV는 아세트화도(％)이다. 또한, 환산하여 얻어지는 치환도의 값은 상기 NMR 측정치 사이에 약간의 오차가 생기는 것이 보통이다. 환산치와 NMR 측정치가 다른 경우에는 NMR 측정치를 채택한다. 또한, NMR 측정의 구체적 방법에 의해 값이 차이나는 경우에는 상기 테즈까 방법에 의한 NMR 측정치를 채택한다.

본 발명의 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트의 6％ 점도는 40 내지 600 mPa·s이지만, 바람직하게는 40 내지 400 mPa·s, 더욱 바람직하게는 40 내지 280 mPa·s, 특히 바람직하게는 45 내지 200 mPa·s 정도이다. 6％ 점도가 40 mPa·s보다 작으면, 이것을 아실화하여 셀룰로오스 혼합 아실레이트를 제조한 경우, 필름화가 곤란해져서 바람직하지 않다. 6％ 점도가 600 mPa·s를 초과하면, 도핑 점도가 높아지고, 용융 캐스팅에 의한 필름화가 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 아세틸 총 치환도 DSt가 2.0의 셀룰로오스 디아세테이트인 경우, 6％ 점도 40 mPa·s는 점도 평균 분자량 33730에 상당하고, 6％ 점도 600 mPa·s는 점도 평균 분자량 62268에 상당한다. 또한, 아세틸 총 치환도 DSt가 2.6의 셀룰로오스 디아세테이트인 경우, 6％ 점도 40 mPa·s는 점도 평균 분자량 37180에 상당하고, 6％ 점도 600 mPa·s는 점도 평균 분자량 68640에 상당한다.

6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트의 6％ 점도는 하기의 방법으로 측정할 수 있다.

삼각플라스크에 건조 시료 3.00 g, 95％ 아세톤 수용액을 39.90 g 넣고, 마개로 밀하여 약 1.5시간 교반한다. 그 후, 회전 진탕기로 약 1시간 진탕하여 완전히 용해시킨다. 얻어진 6 wt/vol％의 용액을 소정의 오스왈드 점도계의 표선까지 옮겨, 25±1 ℃에서 약 15분간 정온(整溫)한다. 계시 표선 사이의 유하 시간을 측정하여, 다음 수학식에 의해 6％ 점도를 산출한다.

6％ 점도(mPa·s)=유하 시간(s)×점도계 계수

점도계 계수는 점도계 교정용 표준액[쇼와 세끼유사 제조, 상품명 「JS-200」(JIS Z 8809에 준거)]을 이용하여 상기와 동일한 조작으로 유하 시간을 측정하여, 다음 수학식에 의해 구한다.

점도계 계수={표준액 절대 점도(mPa·s)×용액의 밀도(0.827 g/㎤)}/{표준액의 밀도(g/㎤)×표준액의 유하 초수(s)}

본 발명의 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트의 점도 평균 중합도는 예를 들면 137 내지 253, 바람직하게는 137 내지 236, 더욱 바람직하게는 137 내지 220이고, 특히 142 내지 206의 범위가 바람직하다.

점도 평균 중합도는 우타 등의 극한 점도법(우타 카즈오, 사이토 히데오, 섬유 학회지, 제18권 제1호, 105 내지 120페이지, 1962년)에 의해 측정할 수 있다. 또한, 용매는 셀룰로오스 디아세테이트의 치환도 등에 따라서 선택할 수 있다. 예를 들면, 메틸렌클로라이드/메탄올=9/1(중량비)의 혼합 용액에 셀룰로오스 디아세테이트를 용해하고, 소정의 농도 c(2.00 g/L)의 용액을 제조하여, 이 용액을 오스왈드 점도계에 주입하고, 25 ℃에서 점도계의 각선간을 용액이 통과하는 시간 t(초)를 측정한다. 한편, 상기 혼합 용매 단독에 대해서도 상기와 동일하게 하여 통과 시간 t₀(초)를 측정하고, 하기 수학식에 따라서, 점도 평균 중합도를 산출할 수 있다.

η_rel=t/t₀

[η]=(lnη_rel)/c

DP=[η]/(6×10^-4)

(식 중, t는 용액의 통과 시간(초), t₀는 용매의 통과 시간(초), c는 용액의 셀룰로오스 디아세테이트 농도(g/L), η_rel은 상대 점도, [η]는 극한 점도, DP는 평균 중합도를 나타냄)

본 발명의 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트로서는 아세틸 총 치환도가 균일한 셀룰로오스 디아세테이트인 것이 바람직하다. 아세틸 총 치환도의 균일성을 평가하는데, 셀룰로오스 디아세테이트의 분자간 치환도 분포 곡선 또는 아세트화도 분포 곡선의 최대 피크의 반값 폭의 크기를 지표로 할 수 있다. 셀룰로오스 디아세테이트의 분자간 치환도 분포 곡선의 최대 피크의 반값 폭으로서는 0.150 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.140 이하이고, 특히 0.130 이하가 바람직하다.

또한, 「반값 폭」은 치환도를 횡축(x축)으로, 이 치환도에 있어서의 존재량을 종축(y축)으로 하였을 때, 차트의 피크 높이의 반의 높이에 있어서의 차트의 폭이고, 분포 변동의 대중를 나타내는 지표이다. 즉, 「치환도 단위」란, 치환도를 x축의 단위로 하는 것을 의미한다. 예를 들면, x축을 치환도(총 치환도) 단위로 하여, 피크 높이의 반에 대응하는 치환도가 각각 2.6 및 2.8일 때, 치환도 단위의 반값 폭은 2.8-2.6=0.2이다.

이러한 조성 분포 반값 폭은 고속액체크로마토그래피(HPLC) 분석에 의해 구할 수 있다. 즉, 다른 치환도를 갖는 복수의 셀룰로오스 에스테르를 표준 시료로서 이용하여 소정의 측정 장치 및 측정 조건으로 HPLC분석을 하고, 이들 표준 시료의 분석치를 이용하여 제조한 교정 곡선[셀룰로오스 에스테르의 존재량과, 치환도와의 관계를 나타내는 곡선, 통상적으로 이차 곡선(특히 포물선)]으로부터, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르의 조성 분포 반값 폭을 구할 수 있다.

보다 구체적으로는 조성 분포 반값 폭은 소정의 처리 조건으로 측정한 HPLC(역상 HPLC)에 있어서의 셀룰로오스 에스테르의 용출 곡선의 횡축(용출 시간)을 치환도(0 내지 3)로 환산함으로써 얻을 수 있다.

용출 시간을 치환도로 환산하는 방법으로서는 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-201301호 공보(단락 번호 [0037] 내지 [0040])에 기재된 방법 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 용출 곡선을 치환도(분자간 치환도) 분포 곡선으로 변환하는 때에는 복수(예를 들면, 4종 이상)의 치환도가 다른 시료를 이용하고, 동일한 측정 조건으로 용출 시간을 측정하여, 용출 시간(T)으로부터 치환도(DS)를 구하는 환산식(변환식)을 얻을 수도 있다. 즉, 용출 시간(T)과 치환도(DS)와의 관계로부터, 최소 제곱법에 의해 캘리브레이션 커브의 함수(통상적으로는 하기의 2차식)를 구한다.

DS=aT²+bT+c

(식 중, DS는 에스테르 치환도이고, T는 용출 시간이고, a, b 및 c는 변환식의 계수임)

그리고, 상기한 바와 같은 환산식에 의해 구한 치환도 분포 곡선(셀룰로오스 에스테르의 존재량을 종축으로 하고, 치환도를 횡축으로 하는 셀룰로오스 에스테르의 치환도 분포 곡선)에 있어서, 인정된 평균 치환도에 대응하는 최대 피크(E)에 관하여, 이하와 같이 하여 조성 분포 반값 폭을 구한다. 즉, 피크(E)의 저치환도측의 기초부(A)와, 고치환도측의 기초부(B)에 접하는 베이스 라인(A-B)을 빼서, 이 베이스 라인에 대하여, 최대 피크(E)로부터 횡축으로 수선을 내린다. 수선과 베이스 라인(A-B)과의 교점(C)을 결정하여, 최대 피크(E)와 교점(C)과의 중간점(D)을 구한다. 중간점(D)을 통하여, 베이스 라인(A-B)과 평행인 직선을 빼서, 분자간 치환도 분포 곡선과의 두개의 교점(A', B')을 구한다. 두개의 교점(A', B')으로부터 횡축까지 수선을 내려, 횡축 상의 두개의 교점간의 폭을 최대 피크의 반값 폭으로 한다.

이러한 조성 분포 반값 폭은 시료 중의 셀룰로오스 에스테르의 분자쇄에 대하여, 그의 구성하는 고분자쇄 하나 하나의 글루코오스환의 수산기가 어느 정도 에스테르화되어 있는지에 따라, 유지 시간(보유 타임으로도 칭함)이 다른 것을 반영하고 있다. 따라서, 이상적으로는 유지 시간의 폭이 (치환도 단위의)조성 분포의 폭을 나타내는 것이 된다. 그러나, 고속액체크로마토그래프에는 분배에 기여하지 않는 관체 부문(칼럼을 보호하기 위한 가이드 칼럼 등)이 존재한다. 그렇기 때문에, 측정 장치의 구성에 의해, 조성 분포의 폭에 기인하지 않는 유지 시간의 폭이 오차로서 내포되는 경우가 많다. 이 오차는 상기한 대로, 칼럼의 길이, 내경, 칼럼으로부터 검출기까지의 길이나 처리 등에 영향을 받고, 장치 구성에 따라 다르다.

이 때문에, 상기 셀룰로오스 에스테르의 조성 분포 반값 폭은 통상적으로 하기 수학식으로 표시되는 보정식에 기초하여, 보정값 Z로서 구할 수 있다. 이러한 보정식을 이용하면, 측정 장치(및 측정 조건)이 다르더라도, 동일(거의 동일)값으로서, 보다 정확한 조성 분포 반값 폭을 구할 수 있다.

Z=(X²-Y²)^1/2

(식 중, X는 소정의 측정 장치 및 측정 조건으로 구한 조성 분포 반값 폭(미보정값), Y는 상기 X와 동일한 측정 장치 및 측정 조건으로 구한 총 치환도 3의 셀룰로오스 에스테르의 조성 분포 반값 폭을 나타냄)

상기 수학식에 있어서, 「총 치환도 3의 셀룰로오스 에스테르」란, 셀룰로오스의 히드록실기 전체가 에스테르화된 셀룰로오스 에스테르(예를 들면, 셀룰로오스 트리아세테이트로서는 아세트화도 62.5％의 셀룰로오스 트리아세테이트)를 나타내고, 셀룰로오스의 아실화 후이며, 숙성 전에 있어서 얻어지는 탈아실화되어 있지 않은 완전 치환물에 상당하고, 실제로는(또는 이상적으로는) 조성 분포 반값 폭을 갖지 않는(즉, 조성 분포 반값 폭 0의) 셀룰로오스 에스테르이다.

상기한 대로, 셀룰로오스 디아세테이트의 분자간 치환도 분포 곡선은 역상 HPLC에서의 셀룰로오스 디아세테이트의 용출 곡선을 얻어, 용출 곡선의 횡축(용출 시간)을 아세틸 총 치환도(0 내지 3)로 환산함으로써 얻을 수 있다. 역상 HPLC의 처리 조건은 이하와 같다.

용매 조성:클로로포름/메탄올(9/1, v/v):메탄올/물(8/1, v/v)=20:80로부터, 클로로포름/메탄올(9/1, v/v)로, 28분간의 선형 구배

칼럼: 노바팩페닐, 3.9×150 mm(Waters 제조)

칼럼 온도: 30 ℃

유속: 0.7 ml/분

시료 농도: 2 mg/ml

주입량: 20 마이크로리터

검출기: 증발 광산란 검출기(ELSD-MK-III, Varex 제조)

드리프트 튜브 온도: 80 ℃

가스 유량: 2.1 SLPM

본 발명의 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트에 있어서는, 황산근의 함유량이 상기 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트에 대하여, 예를 들면 100 중량ppm 이하(예를 들면 1 내지 100 중량ppm), 바람직하게는 70 중량ppm 이하(예를 들면 1 내지 70 중량ppm), 더욱 바람직하게는 50 중량ppm 이하(예를 들면 1 내지 50 중량ppm)이다. 황산근의 함유량이 많으면, 제품 건조시나 경시 변화로 제품의 색이 황색으로 착색되는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다. 또한, 기능 저해를 일으키는 요인이 될 가능성이 있다.

여기서 말하는 황산근은 결합 황산, 비결합의 황산, 황산염, 황산에스테르, 황산 착체 등의 형태로 셀룰로오스 디아세테이트(6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트) 중에 존재하고 있는 황산근의 전체량을 의미한다. 셀룰로오스 디아세테이트 중의 황산근의 함유량은 절건(絶乾) 상태의 시료(셀룰로오스 디아세테이트)를 1300 ℃의 전기로에서 소성하고, 승화된 아황산 가스를 10 중량％ 과산화수소수로 트랩하여, 전량 측정법에 의해 정량(SO₄ ^2- 환산의 값)함으로써 측정할 수 있다. 단위는 셀룰로오스 디아세테이트에 대한 중량ppm이다. 전량 적정법의 분석 조건은 이하와 같다. 전량 적정법에 이용되는 기기로서, 예를 들면 미쯔비시 가가꾸 제조의 상품명 「TOX-10Σ」 등을 들 수 있다.

온도: 1100 ℃

시료량: 20±2 mg

연소 가스: 산소 가스(99.7 ％ 이상)

통기량: 아르곤 200 ml/분, 산소 150 ml/분

연소관: 석영 유리관(내관 내 직경 13 mm, 외관 내 직경 22 mm)

황산근의 함유량이 낮은 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트는 예를 들면 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트의 제조 공정에서 황산 이외의 아세틸화 촉매를 이용하거나, 반응계에 공급하는 아세트산 및 물의 양을 조정함으로써 얻을 수 있다.

[6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트의 제조]

본 발명의 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트의 제조 방법은 아세틸 총 치환도가 2.6 이상의 셀룰로오스 트리아세테이트를 아세트산 중, 상기 셀룰로오스 트리아세테이트 100 중량부에 대하여 0.56 내지 8.44 중량부의 아세틸화 촉매와, 상기 아세트산에 대하여 22 몰％ 이상 50 몰％ 미만의 물의 존재하에, 40 내지 90 ℃의 온도에서 가수분해하여, 6위치 아세틸 치환도가 높은 셀룰로오스 디아세테이트를 얻는 공정(가수분해 공정)을 포함하는 것을 특징으로 한다. 아세틸 총 치환도가 2.6 이상의 셀룰로오스 트리아세테이트는 셀룰로오스를 용매 중에서 촉매의 존재하에, 아세트산 및/또는 무수아세트산과 반응시키는 공정(아세틸화 공정)에 의해 합성할 수 있다. 또한, 상기 아세틸화 공정 전에, 셀룰로오스를 아세틸화 용매로 활성화하는 공정(활성화 공정(전처리 공정))을 설치할 수도 있다. 상기 본 발명의 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트는 본 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 이 제조 방법에 대해서 상세히 설명한다.

[원료 셀룰로오스]

원료 셀룰로오스로서는 목재 펄프(침엽수 펄프, 활엽수 펄프), 린터 펄프(코튼 린터 펄프 등) 등의 다양한 셀룰로오스원을 사용할 수 있다. 이들 펄프는 통상적으로 헤미셀룰로오스 등의 다른 성분을 함유하고 있다. 따라서, 본 명세서에 있어서, 용어 「셀룰로오스」는 헤미셀룰로오스 등의 다른 성분도 함유하는 의미로 이용된다. 목재 펄프로서는 활엽수 펄프 및 침엽수 펄프로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있고, 활엽수 펄프와 침엽수 펄프를 병용할 수도 있다. 또한, 린터 펄프(정제면 린터 등)와 목재 펄프를 병용할 수도 있다. 본 발명에서는 중합도가 높은 셀룰로오스, 예를 들면 린터 펄프, 특히 코튼 린터 펄프를 사용할 수 있고, 셀룰로오스로서는 적어도 일부는 린터 펄프로 구성된 셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 결정화도의 지표가 되는 α-셀룰로오스 함유량(중량 기준)은 98％ 이상(예를 들면, 98.5 내지 100％, 바람직하게는 99 내지 100％, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100％ 정도)이다. 셀룰로오스는 통상적으로 셀룰로오스 분자 및/또는 헤미셀룰로오스 분자에 결합된 상태 등으로 다소의 카르복실기를 함유하고 있는 것일 수도 있다.

[활성화 공정]

활성화 공정(또는 전처리 공정)에서는 셀룰로오스를 아세틸화 용매(아세틸화 공정의 용매)로 처리하여, 셀룰로오스를 활성화시킨다. 아세틸화 용매로서는 통상적으로 아세트산이 이용되지만, 아세트산 이외의 용매(염화메틸렌 등)를 이용하거나, 아세트산과 아세트산 이외의 용매(염화메틸렌 등)의 혼합 용매를 이용할 수도 있다. 통상적으로, 원료 셀룰로오스는 시트상의 형태로 공급되는 경우가 많기 때문에, 셀룰로오스를 건식으로 해쇄 처리하여, 활성화 처리(또는 전처리)한다. 활성화 공정에서 이용되는 아세틸화 용매로는 강산(황산 등)이 첨가되는 경우도 있지만, 강산을 많이 포함하는 아세틸화 용매로 처리하면, 셀룰로오스의 해중합이 진행되기 쉬워 중합도가 저하된다. 예를 들면, 상용의 기술로서는 전처리 공정에서 첨가되는 강산량(황산량)으로서는 원료 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부 정도 이용하는 것으로 되어 있고, 전처리 공정에서 강산(황산)을 원료 셀룰로오스 100 중량부당 0.5 중량부 이상 이용한 경우에는 원료 셀룰로오스의 분자량 저하가 생기는 것이 알려져 있다(「아세트산 섬유」, 와다노 기 저, 마루젠 가부시끼가이샤 발행).

활성화 공정에서의 아세틸화 용매의 사용량은 원료 셀룰로오스 100 중량부당, 예를 들면 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 15 내지 60 중량부 정도이다. 활성화 공정에서의 온도는 예를 들면 10 내지 40 ℃, 바람직하게는 15 내지 35 ℃의 범위이다. 활성화 공정의 시간(처리 시간)은 예를 들면 10 내지 180분, 바람직하게는 20 내지 120분이다.

[아세틸화 공정]

상기 활성화 처리에 의해 활성화된 셀룰로오스는 아세틸화 용매 중, 아세틸화 촉매의 존재하에서 아세틸화제로 아세틸화되어, 셀룰로오스 아세테이트(특히, 셀룰로오스 트리아세테이트)를 생성한다. 아세틸화 촉매로서는 강산, 특히 황산을 사용할 수 있다. 아세틸화 공정에서의 아세틸화 촉매(특히, 황산)의 사용량은 상기 활성화 공정에서의 아세틸화 촉매의 사용량을 포함해서 합산으로, 원료 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부 정도일 수 있고, 특히 아세틸화 촉매가 황산인 경우에는 7 내지 15 중량부(예를 들면 7 내지 13 중량부, 바람직하게는 8 내지 13 중량부, 보다 바람직하게는 9 내지 12 중량부) 정도이다.

아세틸화제로서는 아세트산 클로라이드 등의 아세트산 할라이드일 수도 있지만, 통상적으로 무수아세트산이 사용된다. 아세틸화 공정에서의 아세틸화제의 사용량은 예를 들면 셀룰로오스의 수산기에 대하여 1.1 내지 4 당량, 바람직하게는 1.1 내지 2 당량, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.8 당량 정도이다. 또한, 아세틸화제의 사용량은 원료 셀룰로오스 100 중량부당, 예를 들면 200 내지 400 중량부, 바람직하게는 250 내지 350 중량부이다.

아세틸화 용매로서는 상기한 바와 같이, 아세트산, 염화메틸렌 등이 사용된다. 2종 이상의 용매(예를 들면, 아세트산과 염화메틸렌)를 혼합하여 이용할 수도 있다. 아세틸화 용매의 사용량은 예를 들면 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 50 내지 700 중량부, 바람직하게는 100 내지 600 중량부, 더욱 바람직하게는 200 내지 500 중량부 정도이다. 특히, 셀룰로오스 트리아세테이트를 얻는 경우에는, 아세틸 화 공정에서의 아세틸화 용매로서의 아세트산의 사용량은 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 30 내지 500 중량부, 바람직하게는 80 내지 450 중량부, 더욱 바람직하게는 150 내지 400 중량부(예를 들면, 250 내지 380 중량부) 정도이다.

아세틸화 반응은 관용의 조건, 예를 들면 0 내지 55 ℃, 바람직하게는 20 내지 50 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 ℃ 정도의 온도에서 행할 수 있다. 아세틸화 반응은 초기에서 비교적 저온[예를 들면, 10 ℃ 이하(예를 들면, 0 내지 10 ℃)]에서 행할 수도 있다. 이러한 저온에서의 반응 시간은 예를 들면 아세틸화 반응 개시로부터 30분 이상(예를 들면, 40분 내지 5시간, 바람직하게는 60 내지 300분 정도)일 수도 있다. 또한, 아세틸화 시간(총 아세틸화 시간)은 반응 온도 등에 따라서도 다르지만, 예를 들면 20분 내지 36시간, 바람직하게는 30분 내지 20시간의 범위이다. 특히, 적어도 30 내지 50 ℃의 온도에서 30분 내지 180분 정도(바람직하게는 50분 내지 150분 정도) 반응시키는 것이 바람직하다.

또한, 아세틸화제와의 반응에 의해 셀룰로오스 트리아세테이트(1차 셀룰로오스 아세테이트라고 불리는 경우도 있음)가 생성되면 반응계가 균일해지고, 그 후에도 균일계를 유지하기 때문에, 반응계가 균일한 도핑(용액)을 형성한 시점에서 아세틸화 반응이 종료되었다고 판단할 수 있다. 보다 엄밀하게는 아세틸화 반응계에서는 아세틸화 촉매가 존재하기 때문에, 상기 반응계에서는 셀룰로오스에 대한 아세틸기의 치환도가 증대되는 아세틸화 반응과 글리코시드 결합이 개열하는 해중합 반응이 경쟁하지만, 본 발명에서는 특히 상기 아세틸화 반응이 우선적으로 일어난다. 그 때문에, 균일한 반응계가 형성되면, 아세틸화 반응이 종료되었다고 판단할 수 있다. 또한, 아세틸화 반응의 완료(또는 종점)는 가수분해 반응 또는 가알코올 분해 반응의 개시(또는 개시점)이기도 하다.

[아세틸화 반응의 정지]

아세틸화 반응의 종료 후, 반응계에 잔존하는 아세틸화제를 실활(quench) 시키기 위해서, 반응계에 반응 정지제를 첨가한다. 이 조작에 의해, 적어도 상기 아세틸화제(특히 산무수물)가 실활된다. 상기 반응 정지제는 아세틸화제를 실활 가능할 수 있고, 통상적으로 적어도 물을 포함하고 있는 경우가 많다. 예를 들면, 반응 정지제는 물과, 아세틸화 용매(아세트산 등), 알코올 및 중화제로부터 선택된 1종 이상으로 구성될 수도 있다. 보다 구체적으로는, 반응 정지제로서는 예를 들면 물 단독, 물과 아세트산과의 혼합물, 물과 알코올과의 혼합물, 물과 중화제와의 혼합물, 물과 아세트산과 중화제와의 혼합물, 물과 아세트산과 알코올과 중화제와의 혼합물 등이 예시될 수 있다.

중화제로서는 염기성 물질, 예를 들면 알칼리 금속 화합물(예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염; 아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등의 알칼리 금속 카르복실산염; 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드 등의 나트륨알콕시드 등), 알칼리 토금속 화합물(예를 들면, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속 탄산염; 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘 등의 알칼리 토금속 카르복실산염; 마그네슘에톡시드 등의 알칼리 토금속 알콕시드 등) 등을 사용할 수 있다. 이들 중화 제 중에서도 알칼리 토금속 화합물, 특히, 아세트산마그네슘 등의 마그네슘 화합물이 바람직하다. 중화제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 중화제에 의해 아세틸화 촉매(황산 등)의 일부가 중화된다.

[숙성 공정(가수분해 공정)]

상기 아세틸화 반응을 정지한 후, 생성된 셀룰로오스 아세테이트[셀룰로오스 트리아세테이트; 아세틸 총 치환도가 2.6 이상(2.6 내지 3.0)의 셀룰로오스 아세테이트]를 아세트산 속에서 숙성[가수분해(탈아세틸화)]함으로써, 아세틸 총 치환도 및 치환도 분포를 조정한 셀룰로오스 디아세테이트(6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트)를 얻을 수 있다. 이 반응에 있어서, 아세틸화에 이용한 아세틸화 촉매(특히 황산)의 일부를 중화하여, 잔존하는 아세틸화 촉매(특히 황산)를 숙성 촉매로서 이용할 수 있고, 중화하는 것 없이 잔존한 모든 아세틸화 촉매(특히 황산)를 숙성 촉매로서 이용할 수도 있다. 바람직한 양태로서는 잔존 아세틸화 촉매(특히 황산)를 숙성 촉매로서 이용하여 셀룰로오스 아세테이트(셀룰로오스트리아실레이트)를 숙성[가수분해 (탈아세틸화)]한다. 또한, 숙성에 있어서, 필요에 따라서 새롭게 용매 등(아세트산, 염화메틸렌, 물, 알코올 등)을 첨가할 수도 있다.

본 발명의 제조 방법의 중요한 특징은 숙성 공정(가수분해 공정)에 있어서, 셀룰로오스 트리아세테이트를 아세트산 중, 상기 셀룰로오스 트리아세테이트 100 중량부에 대하여 0.56 내지 8.44 중량부의 아세틸화 촉매와, 상기 아세트산에 대하여 22 몰％ 이상 50 몰％ 미만의 물의 존재하에, 40 내지 90 ℃의 온도 범위에서 가수분해하여, 6위치 아세틸 치환도가 높은 셀룰로오스 디아세테이트를 생성시키는 점에 있다. 또한, 이 조건으로 숙성을 행하면, 분자간 치환도 분포가 균일하고(예를 들면, 분자간 치환도 분포 곡선의 최대 피크의 반값 폭이 상기 범위에 들어 가는 것과 같은) 또한 글루코오스환의 6위치 아세틸 치환도 분포가 높은 셀룰로오스 아세테이트를 얻을 수 있다. 아세틸화 촉매로서는 황산이 바람직하다. 또한, 상기한 아세틸화 촉매의 양, 및 물의 양은 배치 반응의 경우에는 숙성 반응 개시시의 양을 기준으로 한 것이고, 연속 반응의 경우에는 투입량을 기준으로 한 것이다.

본 발명에 있어서, 숙성 공정에서의 아세트산의 양은 셀룰로오스 트리아세테이트 100 중량부에 대하여 56 내지 1125 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 112 내지 844 중량부, 더욱 바람직하게는 169 내지 563 중량부 정도이다. 또한, 숙성 공정에서의 아세트산의 양은 아세틸화 반응에 있어서 원료로서 이용한 셀룰로오스 100 중량부에 대해서는 100 내지 2000 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 1500 중량부, 더욱 바람직하게는 300 내지 1000 중량부 정도이다.

본 발명에 있어서, 아세틸화 촉매(특히 황산)의 양은 셀룰로오스 트리아세테이트 100 중량부에 대하여 0.56 내지 8.44 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.56 내지 5.63 중량부, 더욱 바람직하게는 0.56 내지 2.81 중량부, 특히 바람직하게는 1.69 내지 2.81 중량부이다. 또한, 아세틸화 촉매(특히 황산)의 양은 아세틸화 반응에 있어서 원료로서 이용한 셀룰로오스 100 중량부에 대해서는 1 내지 15 중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 5 중량부이다. 아세틸화 촉매의 양이 적은 경우에는 가수분해의 시간이 너무 길어져, 셀룰로오스 아세테이트 분자량의 저하를 야기하는 경우가 있다. 한편, 아세틸화 촉매의 양이 지나치게 많으면, 숙성 온도에 대한 해중합 속도의 변화의 정도가 커지고, 숙성 온도가 어느 정도 낮더라도 해중합 속도가 커져, 분자량이 큰 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트를 얻을 수 없게 된다.

본 발명에 있어서, 물의 양은 상기 아세트산에 대하여 22 몰％ 이상 50 몰％ 미만이고, 보다 바람직하게는 24 몰％ 내지 48 몰％, 더욱 바람직하게는 38 몰％ 내지 48 몰％의 범위이다. 물의 양이 아세트산의 양에 대하여 50 몰％ 이상인 경우에는 DS6/DSt의 값이 저하되어, 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트를 얻을 수 없다. 한편, 물의 양이 아세트산의 양에 대하여 22 몰％ 미만인 경우에는 해중합 속도가 현저하게 빨라져, 분자량이 큰 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트를 얻는 것이 곤란하게 됨과 동시에, 아세틸 총 치환도가 높아(저하되지 않아), 아세틸기 이외의 아실기를 도입할 여지가 적어진다.

실제의 셀룰로오스 디아세테이트의 제조 공정에서는 아세틸화 종료 후의 셀룰로오스 트리아세테이트를 단리하는 경우는 없고, 아세틸화 종료 후의 반응 용액에 상기 반응 정지제를 첨가하고, 추가로 중화제를 첨가하여 아세틸 촉매의 일부를 중화하고, 잔존하는 아세틸 촉매를 숙성 공정에서의 가수분해 촉매로서 이용하여, 소정의 양의 물을 가하여 숙성 공정을 행하는 경우가 많다. 따라서, 상기한 셀룰로오스 트리아세테이트 100 중량부에 대한 아세틸화 촉매, 아세트산 및 물의 양은, 아세틸화 공정이 종료된 단계에서, 원료 셀룰로오스가 전부 완전 3 치환된 셀룰로오스 트리아세테이트로 변환되어 있는 것으로서 표기한 수치이다. 실조작 상으로 는 상기한 셀룰로오스 트리아세테이트 100 중량부당의 아세틸화 촉매, 아세트산, 및 물의 양은 아세틸화 공정 개시시의 원료 셀룰로오스를 기준으로 계산되야 하는 것으로서, 그 경우에는 원료 셀룰로오스 100 중량부당이면 상기한 셀룰로오스 트리아세테이트 100 중량부당의 아세틸화 촉매, 아세트산, 및 물의 양에 대하여 1.777을 곱한 수치가 된다.

또한, 숙성에서 이용되는 아세틸화 촉매의 양은, 반응계에 첨가된 아세틸화 촉매의 화학 당량을 반응계에 첨가된 중화제의 화학 당량으로부터 제한 후에, 아세틸화 촉매의 1 그램 당량을 곱한 값에 상기와 같이 1.777을 곱한 수치가 원료 셀룰로오스를 기준으로 한 아세틸화 촉매의 양이 된다.

마찬가지로, 물의 양은 아세틸화 공정 종료시에 반응계에 첨가된 물, 숙성 개시시에 첨가된 물 등의 숙성 공정시까지 반응계에 첨가된 물의 양에 1.777을 곱한 수치가 원료 셀룰로오스를 기준으로 한 물의 양이 된다.

아세트산의 경우이면, 전처리, 아세틸화 공정, 숙성 공정에서 반응계에 첨가된 아세트산의 양에 추가로, 무수아세트산이 가수분해하여 생긴 아세트산의 양을 가하여, 1.777을 곱한 수치가 원료 셀룰로오스를 기준으로 한 아세트산의 양이 된다.

본 발명에 있어서, 숙성 온도(가수분해 온도)는 40 내지 90 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 80 ℃(예를 들면 65 내지 78 ℃)이다. 숙성 온도가 너무 높으면, 아세틸화 촉매의 양에도 의하지만, 해중합 속도가 높아져서, 셀룰로오스 아세테이트의 분 자량이 저하되기 쉽다. 한편, 숙성 온도가 너무 낮은 경우에는 가수분해 반응의 반응 속도가 저하되어 생산성을 저해한다.

상기한 숙성 공정에서의 물의 양(숙성 수분량), 숙성 온도의 조합에서는 숙성 수분량이 높으면서 숙성 온도가 낮은 반응 조건의 조합이 가장 바람직하고, 숙성 수분량으로서는 상기 아세트산에 대하여 38 내지 48 몰％이고, 또한 숙성 온도가 65 내지 78 ℃의 범위가 가장 바람직하다. 아세틸화 촉매의 양이 많은 경우에는 숙성 수분량 및 숙성 온도의 변화에 대한 해중합 속도의 변화를 크게 하는 효과가 있기 때문에, 아세틸화 촉매의 양은 상기한 숙성 수분량과 숙성 온도의 조합이면 낮은 쪽이 바람직하고, 구체적으로는 셀룰로오스 트리아세테이트 100 중량부에 대하여 1.13 내지 2.53 중량부(셀룰로오스 100 중량부에 대하여 2 내지 4.5 중량부)이다.

[숙성 반응의 정지]

소정의 셀룰로오스 디아세테이트를 생성시킨 후, 숙성 반응을 정지시킨다. 즉, 상기 숙성(가수분해 반응, 탈아세틸화)의 후, 필요에 따라 상기 중화제(바람직하게는 상기 알칼리 토금속 화합물, 특히, 수산화칼슘 등의 칼슘 화합물)를 첨가할 수도 있다. 반응 생성물(셀룰로오스 디아세테이트를 포함하는 도핑)을 석출 용매(물, 아세트산 수용액 등)에 투입하여 생성한 셀룰로오스 디아세테이트를 분리하여, 수세 등에 의해 유리의 금속 성분이나 황산 성분 등을 제거할 수도 있다. 또한, 수세시에 상기 중화제를 사용할 수도 있다. 이러한 방법에 의해, 셀룰로오스 디아세테이트의 중합도의 저하를 억제하면서, 불용물 또는 저용해성 성분(미반응 셀룰로오스, 저아세틸화셀룰로오스 등)의 생성을 감소할 수 있다.

이렇게 해서 얻어지는 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트는 그대로 또는 추가로 유도체화하여, 흡착제, 필름(광학 필름 등), 도료, 광학 이성체 분리제 등의 용도에 이용할 수 있다. 또한, 이 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트 또는 그의 유도체를 다른 물질이나 재료에 첨가함으로써 기능을 변화시키거나 새로운 기능을 부가할 수 있다. 특히, 6위치의 아세틸 치환도가 높고, 아세틸 총 치환도는 그다지 높지 않아 아세틸기 이외의 아실기(예를 들면, 벤조일기 등의 방향족 아실기, 프로피오닐기 등의 아세틸기 이외의 지방족 아실기 등)를 어느 정도 도입할 수 있는 여지가 있고, 더구나 분자량이 비교적 높다는 특징을 갖기 때문에, 사진 재료나 광학 재료 등으로서의 이용이 기대되는 광학적 특성이 우수한 아실기 총 치환도가 높은 셀룰로오스 혼합 아실레이트의 원료, 특히, 6위치는 아세틸 치환도가 매우 높으고, 2위치 및 3위치는 아세틸기 이외의 아실기(예를 들면, 벤조일기 등의 방향족 아실기, 프로피오닐기 등의 아세틸기 이외의 지방족 아실기 등)의 치환도가 높으며, 아실기 총 치환도가 높은 셀룰로오스 혼합 아실레이트의 원료로서 바람직하게 사용할 수 있다.

<실시예>

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

시트상 셀룰로오스(활엽수 펄프)를 디스크 리파이너로 처리하고, 면상(綿狀) 으로 하였다. 100 g의 면상 셀룰로오스(함수율 8.0 중량％)에 32.71 g의 아세트산을 분무하고 잘 교반하여, 온도 24 ℃에서 60분 정치하였다(활성화 공정). 활성화된 셀룰로오스에 아세트산 348.98 g, 무수아세트산 290.90 g 및 황산 11.24 g을 혼합하고, 15 ℃에서 20분 유지한 후, 승온 속도 0.31 ℃/분으로 반응계의 온도를 45 ℃까지 승온하여 70분 유지하고 아세틸화를 행하여, 셀룰로오스 트리아세테이트를 생성시켰다. 이어서, 아세트산 0.19 g, 물 78.08 g 및 아세트산마그네슘 9.27 g을 첨가하여, 아세틸화 반응을 정지하였다.

얻어진 반응 혼합액에 아세트산 0.02 g, 물 2.86 g, 아세트산마그네슘 0.91 g을 가하여, 75 ℃에서 140분 숙성 반응을 행하였다. 또한, 숙성 반응 개시시에 있어서 반응계 내의 물의 양은 아세트산에 대하여 40.0 몰％이고, 황산의 양은 원료 셀룰로오스에 대하여 4 중량％이다. 반응 종료 후, 아세트산 0.15 g, 물 23.17 g 및 아세트산마그네슘 7.37 g을 첨가하여, 숙성 반응을 정지하였다.

반응 혼합액을 묽은 아세트산 중에 교반하에 투입하여, 생성물을 침전시키고, 묽은 수산화 칼슘 수용액에 침지한 후, 여과 분별하여 건조함으로써, 셀룰로오스 디아세테이트를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트의 DSt는 2.36, DS6은 0.77, 6％ 점도는 111 mPa·s였다. 또한, 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트의 분자간 치환도 분포 곡선의 최대 피크의 반값 폭을 구한 바, 0.136이었다.

실시예 2

시트상 셀룰로오스(활엽수 펄프)를 디스크 리파이너로 처리하여, 면상으로 하였다. 100 g의 면상 셀룰로오스(함수율 8.0 중량％)에 32.71 g의 아세트산을 분 무하고 잘 교반하여, 온도 24 ℃에서 60분 정치하였다(활성화 공정). 활성화된 셀룰로오스에 아세트산 340.91 g, 무수아세트산 297.76 g 및 황산 11.24 g을 혼합하고, 15 ℃에서 20분 유지한 후, 승온 속도 0.31 ℃/분으로 반응계의 온도를 45 ℃까지 승온하여 70분 유지하고 아세틸화를 행하여, 셀룰로오스 트리아세테이트를 생성시켰다. 이어서, 아세트산 0.19 g, 물 78.08 g 및 아세트산마그네슘 9.27 g을 첨가하여, 아세틸화 반응을 정지하였다.

얻어진 반응 혼합액에 아세트산 0.02 g, 물 2.86 g, 아세트산마그네슘 0.91 g을 가하여 75 ℃에서 180분, 숙성 반응을 행하였다. 또한, 숙성 반응 개시시에 있어서 반응계 내의 물의 양은 아세트산에 대하여 40.0 몰％이고, 황산의 양은 원료 셀룰로오스에 대하여 4 중량％이다. 반응 종료 후, 아세트산 0.15 g, 물 23.17 g 및 아세트산마그네슘 7.37 g을 첨가하여, 숙성 반응을 정지하였다.

반응 혼합액을 묽은 아세트산 중에 교반하에 투입하여 생성물을 침전시키고, 묽은 수산화 칼슘 수용액에 침지한 후, 여과 분별하여 건조함으로써, 셀룰로오스 디아세테이트를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트의 DSt는 2.26, DS6은 0.76, 6％ 점도는 54 mPa·s였다. 또한, 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트의 분자간 치환도 분포 곡선의 최대 피크의 반값 폭을 구한 바, 0.141이었다.

실시예 3

시트상 셀룰로오스(활엽수 펄프)를 디스크 리파이너로 처리하여, 면상으로 하였다. 100 g의 면상 셀룰로오스(함수율 8.0 중량％)에 32.71 g의 아세트산을 분무하고 잘 교반하여, 온도 24 ℃에서 60분 정치하였다(활성화 공정). 활성화된 셀 룰로오스에 아세트산 340.91 g, 무수아세트산 297.76 g 및 황산 10.22 g을 혼합하고, 15 ℃에서 20분 유지한 후, 승온 속도 0.31 ℃/분으로 반응계의 온도를 45℃까지 승온하여 70분 유지하고 아세틸화를 행하여, 셀룰로오스 트리아세테이트를 생성시켰다. 이어서, 아세트산 0.16 g, 물 68.59 g 및 아세트산마그네슘 7.80 g을 첨가하여, 아세틸화 반응을 정지하였다.

얻어진 반응 혼합액에 아세트산 0.02 g, 물 2.86 g, 아세트산마그네슘 0.91 g을 가하여, 72 ℃에서 155분 숙성 반응을 행하였다. 또한, 숙성 반응 개시시에 있어서 반응계 내의 물의 양은 아세트산에 대하여 35.0 몰％이고, 황산의 양은 원료 셀룰로오스에 대하여 4 중량％이다. 반응 종료 후, 아세트산 0.15 g, 물 23.17 g 및 아세트산마그네슘 7.37 g을 첨가하여, 숙성 반응을 정지하였다.

반응 혼합액을 묽은 아세트산 중에 교반하에 투입하여 생성물을 침전시키고, 묽은 수산화칼슘 수용액에 침지한 후, 여과 분별하여 건조함으로써, 셀룰로오스 디아세테이트를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트의 DSt는 2.41, DS6은 0.78, 6％ 점도는 108 mPa·s였다. 또한, 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트의 분자간 치환도 분포 곡선의 최대 피크의 반값 폭을 구한 바, 0.133이었다.

실시예4

시트상 셀룰로오스(활엽수 펄프)를 디스크 리파리너로 처리하여, 면상으로 하였다. 100 g의 면상 셀룰로오스(함수율 8.0 중량％)에 32.71 g의 아세트산을 분무하고 잘 교반하여, 온도 24 ℃에서 60분 정치하였다(활성화 공정). 활성화된 셀룰로오스에 아세트산 333.50 g, 무수아세트산 304.06 g 및 황산 10.22 g을 혼합하 고, 15 ℃에서 20분 유지한 후, 승온 속도 0.31 ℃/분으로 반응계의 온도를 45 ℃까지 승온하여 70분 유지하고 아세틸화를 행하여, 셀룰로오스 트리아세테이트를 생성시켰다. 이어서, 아세트산 0.16 g, 물 50.19 g 및 아세트산마그네슘 7.80 g을 첨가하여, 아세틸화 반응을 정지하였다.

얻어진 반응 혼합액에 아세트산 0.02 g, 물 2.86 g, 아세트산마그네슘 0.91 g을 가하여, 65 ℃에서 250분 숙성 반응을 행하였다. 또한, 숙성 반응 개시시에 있어서 반응계 내의 물의 양은 아세트산에 대하여 25.0 몰％이고, 황산의 양은 원료 셀룰로오스에 대하여 4 중량％이다. 반응 종료 후, 아세트산 0.15 g, 물 22.49 g 및 아세트산마그네슘 7.15 g을 첨가하여, 숙성 반응을 정지하였다.

반응 혼합액을 묽은 아세트산 중에 교반하에 투입하여 생성물을 침전시키고, 묽은 수산화칼슘 수용액에 침지한 후, 여과 분별하여 건조함으로써, 셀룰로오스 디아세테이트를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트의 DSt는 2.50, DS6은 0.82, 6％ 점도는 137 mPa·s였다. 또한, 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트의 분자간 치환도 분포 곡선의 최대 피크의 반값 폭을 구한 바, 0.128이었다.

비교예 1

시트상 셀룰로오스(활엽수 펄프)를 디스크 리파이너로 처리하여, 면상으로 하였다. 100 g의 면상 셀룰로오스(함수율 8.0 중량％)에 32.71 g의 아세트산을 분무하고 잘 교반하여, 온도 24 ℃에서 60분 정치하였다(활성화 공정). 활성화된 셀룰로오스에 아세트산 358.51 g, 무수아세트산 214.99 g 및 황산 14.15 g을 혼합하고, 15 ℃에서 20분 유지한 후, 승온 속도 0.31 ℃/분으로 반응계의 온도를 45 ℃ 까지 승온하여 70분 유지하고 아세틸화를 행하여, 셀룰로오스 트리아세테이트를 생성시켰다. 이어서, 아세트산 0.28 g, 물 89.55 g 및 아세트산마그네슘 13.60 g을 첨가하여, 아세틸화 반응을 정지하였다.

얻어진 반응 혼합액에 아세트산 0.06 g, 물 9.14 g, 아세트산마그네슘 2.90 g을 가하여, 85 ℃에서 90분 숙성 반응을 행하였다. 또한, 숙성 반응 개시시에 있어서 반응계 내의 물의 양은 아세트산에 대하여 55.8 몰％이고, 황산의 양은 원료 셀룰로오스에 대하여 2.5 중량％이다. 반응 종료 후, 아세트산 0.10 g, 물 15.81 g 및 아세트산마그네슘 5.03 g을 첨가하여, 숙성 반응을 정지하였다.

반응 혼합액을 묽은 아세트산 중에 교반하에 투입하여 생성물을 침전시키고, 묽은 수산화칼슘 수용액에 침지한 후, 여과 분별하여 건조함으로써, 셀룰로오스 디아세테이트를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트의 DSt는 2.47, DS6은 0.74, 6％ 점도는 138 mPa·s였다. 또한, 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트의 분자간 치환도 분포 곡선의 최대 피크의 반값 폭을 구한 바, 0.140이었다.

비교예 2

시트상 셀룰로오스(활엽수 펄프)를 디스크 리파이너로 처리하여, 면상으로 하였다. 100 g의 면상 셀룰로오스(함수율 8.0 중량％)에 32.71 g의 아세트산을 분무하고 잘 교반하여, 온도 24℃에서 60분 정치하였다(활성화 공정). 활성화된 셀룰로오스에 아세트산 358.51 g, 무수아세트산 214.99 g 및 황산 14.15 g을 혼합하고, 15 ℃에서 20분 유지한 후, 승온 속도 0.31 ℃/분으로 반응계의 온도를 45 ℃까지 승온하여 70분 유지하고 아세틸화를 행하여, 셀룰로오스 트리아세테이트를 생 성시켰다. 이어서, 아세트산 0.28 g, 물 89.55 g 및 아세트산마그네슘 13.60 g을 첨가하여, 아세틸화 반응을 정지하였다.

얻어진 반응 혼합액에 아세트산 0.06 g, 물 9.14 g, 아세트산마그네슘 2.90 g을 가하여, 85 ℃에서 175분 숙성 반응을 행하였다. 또한, 숙성 반응 개시시에 있어서 반응계 내의 물의 양은 아세트산에 대하여 55.8 몰％이고, 황산의 양은 원료 셀룰로오스에 대하여 2.5 중량％이다. 반응 종료 후, 아세트산 0.10 g, 물 15.81 g 및 아세트산마그네슘 5.03 g을 첨가하여, 숙성 반응을 정지하였다.

반응 혼합액을 묽은 아세트산 중에 교반하에 투입하여 생성물을 침전시키고, 묽은 수산화 칼슘 수용액에 침지한 후, 여과 분별하여 건조함으로써, 셀룰로오스 디아세테이트를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트의 DSt는 2.22, DS6은 0.70, 6％ 점도는 49 mPa·s였다. 또한, 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트의 분자간 치환도 분포 곡선의 최대 피크의 반값 폭을 구한 바, 0.149였다.

비교예 3

시트상 셀룰로오스(활엽수 펄프)를 디스크 리파이너로 처리하여, 면상으로 하였다. 100 g의 면상 셀룰로오스(함수율 8.0 중량％)에 32.71 g의 아세트산을 분무하고 잘 교반하여, 온도 24 ℃에서 60분 정치하였다(활성화 공정). 활성화된 셀룰로오스에 아세트산 344.95 g, 무수아세트산 294.33 g 및 황산 11.24 g을 혼합하고, 15 ℃에서 20분 유지한 후, 승온 속도 0.31 ℃/분으로 반응계의 온도를 45 ℃까지 승온하여 70분 유지하고 아세틸화를 행하여, 셀룰로오스 트리아세테이트를 생성시켰다. 이어서, 아세트산 0.19 g, 물 98.13 g 및 아세트산마그네슘 9.27 g을 첨가하여, 아세틸화 반응을 정지하였다.

얻어진 반응 혼합액에 아세트산 0.06 g, 물 9.14 g, 아세트산마그네슘 2.90 g을 가하여, 75 ℃에서 180분 숙성 반응을 행하였다. 또한, 숙성 반응 개시시에 있어서 반응계 내의 물의 양은 아세트산에 대하여 50.8 몰％이고, 황산의 양은 원료 셀룰로오스에 대하여 4.0 중량％이다. 반응 종료 후, 아세트산 0.15 g, 물 23.17 g 및 아세트산마그네슘 7.37 g을 첨가하여, 숙성 반응을 정지하였다.

반응 혼합액을 묽은 아세트산 중에 교반하에 투입하여 생성물을 침전시키고, 묽은 수산화칼슘 수용액에 침지한 후, 여과 분별하여 건조함으로써, 셀룰로오스 디아세테이트를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트의 DSt는 2.28, DS6은 0.73, 6％ 점도는 175 mPa·s였다. 또한, 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트의 분자간 치환도 분포 곡선의 최대 피크의 반값 폭을 구한 바, 0.128이었다.

비교예 4

시트상 셀룰로오스(활엽수 펄프)를 디스크 리파이너로 처리하여, 면상으로 하였다. 100 g의 면상 셀룰로오스(함수율 8.0 중량％)에 29.17 g의 아세트산을 분무하고 잘 교반하여, 온도 24 ℃에서 60분 정치하였다(활성화 공정). 활성화된 셀룰로오스에 아세트산 336.15 g, 무수아세트산 279.44 g 및 황산 14.24 g을 혼합하고, 15 ℃에서 20분 유지한 후, 승온 속도 0.31 ℃/분으로 반응계의 온도를 45 ℃까지 승온하여 70분 유지하고 아세틸화를 행하여, 셀룰로오스 트리아세테이트를 생성시켰다. 이어서, 아세트산 0.28 g, 물 153.98 g 및 아세트산마그네슘 13.48 g을 첨가하여, 아세틸화 반응을 정지하였다.

얻어진 반응 혼합액에 아세트산 0.10 g, 물 14.45 g, 아세트산마그네슘 4.59 g을 가하여, 90 ℃에서 190분 숙성 반응을 행하였다. 또한, 숙성 반응 개시시에 있어서 반응계 내의 물의 양은 아세트산에 대하여 89.9 몰％이고, 황산의 양은 원료 셀룰로오스에 대하여 1.5 중량％이다. 반응 종료 후, 아세트산 0.08 g, 물 11.75 g 및 아세트산마그네슘 3.74 g을 첨가하여, 숙성 반응을 정지하였다.

반응 혼합액을 묽은 아세트산 중에 교반하에 투입하여 생성물을 침전시키고, 묽은 수산화칼슘 수용액에 침지한 후, 여과 분별하여 건조함으로써, 셀룰로오스 디아세테이트를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트의 DSt는 2.19, DS6은 0.64, 6％ 점도는 191 mPa·s였다. 또한, 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트의 분자간 치환도 분포 곡선의 최대 피크의 반값 폭을 구한 바, 0.138이었다.

비교예 5

시트상 셀룰로오스(활엽수 펄프)를 디스크 리파이너로 처리하여, 면상으로 하였다. 100 g의 면상 셀룰로오스(함수율 8.0 중량％)에 32.71 g의 아세트산을 분무하고 잘 교반하여, 온도 24 ℃에서 60분 정치하였다(활성화 공정). 활성화된 셀룰로오스에 아세트산 377.56 g, 무수아세트산 321.67 g 및 황산 10.90 g을 혼합하고, 15 ℃에서 20분 유지한 후, 승온 속도 0.31 ℃/분으로 반응계의 온도를 45 ℃까지 승온하여 70분 유지하고 아세틸화를 행하여, 셀룰로오스 트리아세테이트를 생성시켰다. 이어서, 아세트산 0.18 g, 물 26.96 g 및 아세트산마그네슘 8.57 g을 첨가하여, 아세틸화 반응을 정지하였다.

얻어진 반응 혼합액에 아세트산 0.09 g, 물 25.55 g을 가하여, 65 ℃에서 270분 숙성 반응을 행하였다. 또한, 숙성 반응 개시시에 있어서 반응계 내의 물의 양은 아세트산에 대하여 20 몰％이고, 황산의 양은 원료 셀룰로오스에 대하여 4.5 중량％이다. 반응 종료 후, 아세트산 0.15 g, 물 23.4 g 및 아세트산마그네슘 7.44 g을 첨가하여, 숙성 반응을 정지하였다.

반응 혼합액을 묽은 아세트산 중에 교반하에 투입하여 생성물을 침전시키고, 묽은 수산화칼슘 수용액에 침지한 후, 여과 분별하여 건조함으로써, 셀룰로오스 디아세테이트를 얻었다. 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트의 DSt는 2.53, DS6은 0.82, 6％ 점도는 29 mPa·s였다. 또한, 얻어진 셀룰로오스 디아세테이트의 분자간 치환도 분포 곡선의 최대 피크의 반값 폭을 구한 바, 0.137이었다.

이상의 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1의 「2.0≤DSt<2.6」 및 「0.400≥DS6/DSt≥0.531-0.088×DSt」의 란에 있어서, 이들 식을 만족시키는 경우에는 「○」, 이 식을 만족시키지 않는 경우에는 「×」의 기호를 기재하였다. 표 1의 「치환도 분포 반값폭」은 「분자간 치환도 분포 곡선의 최대 피크의 반값 폭」을 의미한다.

도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 각 셀룰로오스 디아세테이트의 DSt와 DSt/DS6의 값을 플롯한 그래프이다. 종축은 DSt/DS, 횡축은 DSt이다. 도 1 중, □ 표시는 실시예 1 내지 4의 데이터, △ 표시는 비교예 1 내지 4의 데이터이다. 굵은 선으로 둘러싸인 영역이 본 발명의 범위이다.

도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 각 셀룰로오스 디아세테이트의 DSt와 DSt/DS6의 값을 플롯한 그래프이다.

Claims

아세틸 총 치환도가 2.0 이상 2.6 미만이며, 아세틸 총 치환도를 DSt, 6위치 아세틸 치환도를 DS6로 하였을 때, 하기의 수학식 1을 만족하며, 하기의 수학식 2를 만족하고, 또한 6％ 점도가 40 내지 600 mPa·s인 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트.

<수학식 1>

2.0≤DSt<2.6

<수학식 2>

0.400≥DS6/DSt≥0.531-0.088×DSt
제1항에 있어서, 분자간 치환도 분포 곡선의 최대 피크의 반값 폭이 0.150 이하인 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 6위치 아세틸 치환도 DS6이 0.745 내지 0.900인 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 점도 평균 중합도가 137 내지 253인 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트.
제3항에 있어서, 황산근의 함유량이 상기 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트에 대하여 100 중량ppm 이하인 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트.
아세틸 총 치환도가 2.6 이상인 셀룰로오스 트리아세테이트를, 아세트산 중, 상기 셀룰로오스 트리아세테이트 100 중량부에 대하여 0.56 내지 8.44 중량부의 아세틸화 촉매와, 상기 아세트산에 대하여 22 몰％ 이상 50 몰％ 미만의 물의 존재하에서, 40 내지 90 ℃의 온도에서 가수분해하여, 6위치 아세틸 치환도가 높은 셀룰로오스 디아세테이트를 얻는 공정을 포함하는 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트의 제조 방법.
제6항에 있어서, 셀룰로오스를 용매 중에서 촉매의 존재하에서 아세틸화제와 반응시켜, 아세틸 총 치환도가 2.6 이상인 셀룰로오스 트리아세테이트를 합성하는 공정, 및 상기 공정에서 얻어진 셀룰로오스 트리아세테이트를, 아세트산 중, 상기 셀룰로오스 트리아세테이트 100 중량부에 대하여 0.56 내지 8.44 중량부의 아세틸화 촉매와, 상기 아세트산에 대하여 22 몰％ 이상 50 몰％ 미만의 물의 존재하에서, 40 내지 90 ℃의 온도에서 가수분해하여, 6위치 아세틸 치환도가 높은 셀룰로오스 디아세테이트를 얻는 공정을 포함하는 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트의 제조 방법.
제6항 또는 제7항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 6위치 고아세틸화 셀룰로오스 디아세테이트.