CN101942113A - 羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及涂料领域的水性硝基树脂材料,更具体的为一种羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体及其制备方法。本发明的甲基纤维素硝酸酯水性分散体的重量百分比组分为:羧甲基纤维素硝酸酯1%~10%,溶剂29.4%~44.5%,水45.5%~65.5%,乳化剂0.1%~4%。制备步骤如下:在容器中加入一定比例溶剂,搅拌下,缓缓加入羧甲基纤维素硝酸酯粉末,充分搅拌保证粉末全部溶解,得到透明无颗粒溶液;加入部分乳化剂,在25~35℃下搅拌至均匀,形成透明的混合液i;将余下的乳化剂、适量pH调节剂与水均匀混合,制成混合液ii;在搅拌条件下,将混合液ii慢慢滴加到上述透明混合液i中,得到O/W型乳液,制得水性硝化纤维素乳液——羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体。
Description
技术领域
本发明涉及涂料领域的水性硝基树脂材料,更具体的为一种羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展,人们对涂料的性能要求越来越高,同时要求涂料的应用对环境的污染越来越小。传统的溶剂型涂料中的溶剂含量常在40%以上,有的涂料如硝基漆在施工时的溶剂含量高达80%,汽车涂装的溶剂型金属色漆溶剂含量高达85%,这些挥发性有机化合物(VOC)进入大气,造成环境的污染。此外,居家装修所使用的涂料,也会产生VOC,从而引起室内环境的污染,也对人体健康产生影响。
减少涂料在使用过程中的有机化合物(VOC)的挥发,发展环境友好型涂料尤其是水性涂料已成为涂料研究领域的热点。天然纤维素混合醚酯作为水分散体的水性涂料的基体树脂,可使涂料的流平与流挂得到控制,同时可改善其使用性能,再加上其原料丰富、产业化程度高,而受到广泛关注。
硝基漆原称硝酸纤维素漆,因其具有快干、成本低廉、施工方便和漆膜性能好等特点,广泛地应用于车辆、机械、电器仪表、轻工产品、塑料、皮革、织物、家具等,作为底漆、面漆及磁漆,受到市场及广大消费者的青睐。
传统溶剂型硝基漆是以苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂为分散介质,这些有机溶剂不但污染环境,而且损害人类的身体健康。如能将传统溶剂型硝基漆通过改性得到水性硝基漆,将大大将少其有机溶剂用量,减小对环境的污染。
近年来,国内外学者在硝基漆改性方面做了不少工作,大体上分为两类,一种是物理方法,即通过物理共混外加亲水性聚合物来实现其水乳化;二是化学方法,即通过化学改性在硝化纤维素骨架上引入具有亲水性的聚合物链段来实现其水乳化。比如,曾朝霞[1]将醇酸树脂转相乳化和丙烯酸酯类单体互穿聚合物网络聚合法制备改性硝化纤维素乳液,该方法实质上为物理混合方法。李小瑞[2]用自制的自乳化型聚氨酯对硝化棉光亮剂进行乳化及改性,制备了聚氨酯改性硝化棉光亮剂乳液,该方法也是采用自乳化型聚氨酯和硝化纤维素进行物理共混而制得硝化纤维素乳液,并非单一硝化纤维素乳液。徐敏[3]采用有机硅-丙烯酸酯接枝改性硝化纤维素制成DX-8502硅丙硝化纤维素乳液型光亮剂,该方法为化学改性方法,但接枝改性化学反应时间长,工艺不易控制,且该乳液颗粒较大,稳定性不太好。中国专利[4]CN200910092647.0公开了一种水乳化硝基漆及其制备方法,但其仍然是马林酸树酯与硝化纤维素物理共混的制成的乳液,硝化纤维素不是唯一原料。上述引用文献如下:
[1]曾朝霞,包汇川,傅和青,等.改性水性硝化纤维素乳液研究[J].涂料工业,2007,37(2):33-35.
[2]李小瑞.聚氨酯改性硝化棉光亮剂乳液的制备[J].中国皮革,2000,29(17):19-21.
[3]徐敏.DX-8502硅丙硝化棉光亮剂的研究[J].中国皮革,1998,27(8):8-9.
[4]陈冰,陈寿生.水乳化硝基漆及其制备方法:中国,CN200910092647.0[P].2010.2.17.
从上述文献可以看出,目前水性硝化纤维素乳液改性处理方法有很多种,多数为硝化纤维素与一种或多种水性聚合物树脂进行水性分散。比如与其他水性聚合物树脂经过物理共混进行乳化,或经过水性树脂单体乳液聚合再经物理共混进行乳化,或在硝化纤维素分子链上进行亲水性的聚合物链段化学接枝改性进行乳化。其中,物理方法得到的水性硝化纤维素乳液是一种多组分聚合物树脂的混合乳液,并不是硝化纤维素本身的水性分散。化学方法得到的接枝改性硝化纤维素,其接枝反应工艺复杂,产品不易分离,反应时间长,产品性能不易控制。
羧甲基纤维硝酸酯(CMCN)是一种新型两亲性纤维素混合醚酯,其合成方法见北京理工大学申请号为201010000551.X的专利申请文献。
一种羧甲基纤维素硝酸酯的制备方法包括两个部分:羧甲基纤维素的制备以及羧甲基纤维素的硝酸酯化。
一)羧甲基纤维素的制备。分为纤维素的碱化、羧甲基化及后处理三个阶段:
纤维素的碱化:将有机介质与氢氧化钠或有机介质与氢氧化钠水溶液混合,在5-35℃下与纤维素反应,得到碱纤维素。其中纤维素与有机介质质量比为1∶2-15,有机介质的质量浓度不小于85%;纤维素与氢氧化钠的质量比为1∶0.20-0.7;反应时间为0.5-3.0小时。
羧甲基化反应:碱化反应结束后加入醚化剂-有机介质溶液,反应温度为45~80℃,反应时间30~180分钟。其中所用醚化剂为氯乙酸或氯乙酸钠或氯乙酸酯,醚化剂-有机介质溶液质量浓度40%~60%;纤维素与醚化剂的的摩尔比为1∶0.34~1.37。
后处理:羧甲基化反应结束后,加入中和试剂进行中和,然后进行洗涤、离心、干燥、粉碎后待用。所使用的中和试剂为盐酸/有机介质或冰醋酸/有机介质混合体系。
纤维素聚合度在800-1300。
有机介质包括异丙醇、乙醇、异丙醇/乙醇、丙酮、甲苯、乙醇/甲苯、异丙醇/甲苯、异丁醇中的一种。
(二)羧甲基纤维素的硝酸酯化
将羧甲基纤维素分散在硝化液中进行硝化。温度控制在20-27℃,硝化液与羧甲基纤维素质量比为30-50,反应时间30-45min。反应结束后,搅拌下将反应液倒入装有硝酸体积6-20倍水的容器中,待无棕黄色硝烟冒出后抽滤,抽滤后所得到的固体物质为滤饼。
滤饼放入水中洗涤,去除残余硝化液及杂质后即得羧甲基纤维素硝酸酯。
硝化液是硝酸-二氯甲烷混合液或硝酸-硫酸混合液。硝酸与二氯甲烷质量比为30~70∶30~70,硝酸∶硫酸∶水的质量比为20~32∶59~69∶6~16。
该专利的制备方法解决了已有技术中化学制备方法中化学改性的工艺复杂、性能不易控制、产业化生产困难等问题。本发明的羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体将用到该专利方法制备的羧甲基纤维素硝酸酯作为水性树脂。
羧甲基纤维素硝酸酯既具有纤维素硝酸酯良好的成膜性及其赋予制品优良机械性能的能力,又可以在水中分散,用于水性涂料时,可减少涂料喷涂时有机溶剂的使用量,降低毒性和对环境的污染。天然纤维素资源丰富,羧甲基纤维素(CMC)和硝化棉(NC)工业化生产已有几十年历史,因此,羧甲基纤维素硝酸酯(CMCN)产业化生产程度极高。羧甲基纤维素硝酸酯(CMCN)无需添加其他水性聚合物树脂,即可进行水性分散乳化,乳液分散均匀,储存稳定性好,成膜性好,应用前景非常广阔。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有物理制备方法中需要外加水性聚合物树脂才能得到稳定乳液及其成本高的问题,提出一种羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体及其制备方法。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
本发明的一种羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体,包括以下重量百分比组分:
羧甲基纤维素硝酸酯 1%~10%
溶剂 29.4%~44.5%
水 45.5%~65.5%
乳化剂 0.1%~4%。
所述羧甲基纤维素硝酸酯,其中每个葡萄糖单元环上羧甲基的平均取代度为0.2-0.6,硝酸酯基的平均取代度为2.1-2.8。
所述溶剂为丙酮或丁酮或醋酸乙酯或醋酸丁酯或乙二醇甲醚或乙二醇乙醚或乙二醇丁醚或丙二醇甲醚或丙二醇丙醚或丙二醇丁醚或二乙二醇甲醚或二丙二醇甲醚或二丙二醇丁醚的一种或几种;优选丙酮和乙二醇丁醚的配合。
所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚类非离子乳化剂或烷基苯磺酸盐类阴离子乳化剂或是二者的配合;更优选烷基酚聚氧乙烯醚类非离子乳化剂辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和烷基苯磺酸盐类阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠(DBS-Na)的配合。
本发明的一种羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体,还可以加入pH调节剂,其重量百分比组分为:
羧甲基纤维素硝酸酯 1%~10%
溶剂 29.4%~44.5%
水 45.54%~65.25%
乳化剂 0.1%~4%
pH调节剂 0.01%~0.2%。
所述pH调节剂为25%氨水或N,N-二甲基乙醇胺或三乙胺或二乙胺或二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种;优选N,N-二甲基乙醇胺。
一种羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体的制备方法,制备步骤如下:
1)在容器中加入一定比例溶剂,搅拌下,缓缓加入羧甲基纤维素硝酸酯粉末,充分搅拌保证粉末全部溶解,得到透明无颗粒溶液;
2)加入部分乳化剂,在25~35℃下继续搅拌至均匀,形成透明的混合液i;
3)将余下的乳化剂与水均匀混合,制成混合液ii;
4)在搅拌条件下,将混合液ii慢慢滴加到上述透明混合液i中,得到O/W型乳液,制得羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体。
当需要加入pH调节剂时,可以将步骤3)改为,将适量pH调节剂、余下的乳化剂与水均匀混合,制成混合液ii。
有益效果
本发明制备的羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体,无需添加其他水性聚合物树脂即可进行水性分散乳化,工艺简单,乳液分散均匀,储存稳定性好,成膜性能好,从根本上解决了现有物理制备方法中需要外加水性聚合物树脂才能得到稳定乳液的问题,且大大降低了成本。而且用天然改性硝化纤维素取代了聚氨酯、聚丙烯酸酯合成常用的多元醇、多元醚等,降低了环境污染的可能性。
本发明制得的羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体不仅具有乳液分散均匀,储存稳定性好,成膜性能好等优点,同时具有非常高的产业化生产能力,应用前景非常广阔。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明,但不用来限制本发明的范围。
表1所列的是羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体的制备配方实施例,表2是对应表1的诸羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体的性能指标。
表1中所列羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体的制备方法为:
1)在容器中加入混合溶剂,搅拌下,缓缓加入羧甲基纤维素硝酸酯粉末,充分搅拌保证粉末全部溶解,得到透明无颗粒溶液;
2)加入50%乳化剂,在25~35℃下继续搅拌至均匀,形成透明的混合液i;
3)将余下的乳化剂与水均匀混合,制成混合液ii;
4)在高速搅拌条件下,将混合液ii慢慢滴加到上述透明混合液i中,得到O/W型乳液,制得羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体。
当需要加入pH调节剂时,可以将步骤3)改为,将适量pH调节剂、余下的乳化剂与水均匀混合,制成混合液ii。
表1羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体的制备配方实施例
表2羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体的性能指标
表2中,羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体的性能指标的测试,其中,粘度由NDJ-79旋转粘度计测试,测试温度为30℃;pH值由ZDJ-4A型自动电位滴定仪配备E-201-C型pH复合电极测试;体积平均粒径由MasterSizer 2000激光粒度分析仪测试。
可以看出,本实施例所制备的羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体在没有外加水性聚合物树脂的情况下,仍可以得到稳定的乳液。而且,大大降低了成本。
Claims (7)
1.一种羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体,其特征在于包括以下重量百分比组分:
羧甲基纤维素硝酸酯 1%~10%
溶剂 29.4%~44.5%
水 45.5%~65.5%
乳化剂 0.1%~4%。
2.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体,其特征在于:所述羧甲基纤维素硝酸酯,其中每个葡萄糖单元环上羧甲基的平均取代度为0.2-0.6,硝酸酯基的平均取代度为2.1-2.8。
3.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体,其特征在于:所述溶剂为丙酮或丁酮或醋酸乙酯或醋酸丁酯或乙二醇甲醚或乙二醇乙醚或乙二醇丁醚或丙二醇甲醚或丙二醇丙醚或丙二醇丁醚或二乙二醇甲醚或二丙二醇甲醚或二丙二醇丁醚的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体,其特征在于:所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚类非离子乳化剂或烷基苯磺酸盐类阴离子乳化剂或是二者的配合。
5.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体,其特征在于:还可以加入pH调节剂,其重量百分比组分为:
羧甲基纤维素硝酸酯 1%~10%
溶剂 29.4%~44.5%
水 45.54%~65.25%
乳化剂 0.1%~4%
pH调节剂 0.01%~0.2%。
6.根据权利要求5所述的一种羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体,其特征在于:所述pH调节剂为25%氨水或N,N-二甲基乙醇胺或三乙胺或二乙胺或二乙醇胺或三乙醇胺中的一种或几种。
7.一种羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体的制备方法,其特征在于制备步骤如下:
1)在容器中加入一定比例溶剂,搅拌下,缓缓加入羧甲基纤维素硝酸酯粉末,充分搅拌保证粉末全部溶解,得到透明无颗粒溶液;
2)加入部分乳化剂,在25~35℃下继续搅拌至均匀,形成透明的混合液i;
3)将余下的乳化剂与水均匀混合,制成混合液ii;
4)在搅拌条件下,将混合液ii慢慢滴加到上述透明混合液i中,得到O/W型乳液,制得羧甲基纤维素硝酸酯水性分散体。
当需要加入pH调节剂时,可以将步骤3)改为,将适量pH调节剂、余下的乳化剂与水均匀混合,制成混合液ii。
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