WO2011078287A1 - 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 - Google Patents

成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 Download PDF

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WO2011078287A1
WO2011078287A1 PCT/JP2010/073242 JP2010073242W WO2011078287A1 WO 2011078287 A1 WO2011078287 A1 WO 2011078287A1 JP 2010073242 W JP2010073242 W JP 2010073242W WO 2011078287 A1 WO2011078287 A1 WO 2011078287A1
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WO
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group
cellulose
molding material
lignin
cellulose derivative
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Application number
PCT/JP2010/073242
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Inventor
茂生 上平
俊英 芳谷
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B13/00—Preparation of cellulose ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/32—Cellulose ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/005—Lignin

Definitions

  • the present invention relates to a molding material, a molded body, a manufacturing method thereof, and a casing for electrical and electronic equipment.
  • PC Polycarbonate
  • ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene resin
  • PC / ABS etc.
  • These resins are produced by reacting compounds obtained from petroleum as a raw material.
  • fossil resources such as oil, coal, and natural gas are mainly composed of carbon that has been fixed in the ground for many years.
  • fossil resources or products made from fossil resources are burned and carbon dioxide is released into the atmosphere, carbon that was originally not deep in the atmosphere but fixed deep in the ground Is rapidly released as carbon dioxide, and carbon dioxide in the atmosphere greatly increases, which causes global warming.
  • polymers such as ABS and PC made from petroleum, which is a fossil resource, have excellent characteristics as materials for electrical and electronic equipment, but are made from petroleum, which is a fossil resource. Therefore, it is desirable to reduce the amount used from the viewpoint of preventing global warming.
  • a plant-derived resin is originally produced by a photosynthesis reaction using carbon dioxide and water in the atmosphere as raw materials. Therefore, even if plant-derived resin is incinerated to generate carbon dioxide, the carbon dioxide is equivalent to carbon dioxide originally in the atmosphere, so the balance of carbon dioxide in the atmosphere is plus or minus zero After all, there is an idea that the total amount of CO 2 in the atmosphere is not increased. Based on this idea, plant-derived resins are referred to as so-called “carbon neutral” materials. The use of carbon-neutral materials in place of petroleum-derived resins is an urgent need to prevent global warming in recent years.
  • Cellulose is gaining great attention as a biomass material that can be regenerated on the earth obtained from plants and as a biodegradable material in the environment.
  • Cellulose is not only used for paper, but cellulose derivatives, for example, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate phthalate are used as film materials and the like.
  • hydroxypropylmethylacetylcellulose is described in Patent Document 3 and Patent Document 4.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 describe that this hydroxypropylmethylacetylcellulose is useful as an additive for reducing the vapor pressure of an organic solvent that easily volatilizes.
  • the substitution degree of each substituent in hydroxypropylmethylacetylcellulose described in Patent Document 3 and Patent Document 4 is, for example, a molar substitution degree (MS) of hydroxypropyl group in a range of about 2 to 8, a substitution degree of methyl group Is in the range of about 0.1 to 1 and the degree of substitution of the acetyl group is in the range of about 0.8 to 2.5.
  • MS molar substitution degree
  • Patent Document 5 hydroxypropylmethylpropylcellulose, hydroxypropylmethylbutylcellulose and the like
  • Patent Document 6 hydroxypropylmethylserose phthalate and the like
  • lignin is attracting attention as a biomass material having aromatic hydrocarbons in the molecular structure.
  • the inventors of the present invention focused on using cellulose as a carbon neutral resin.
  • cellulose since cellulose generally does not have thermoplasticity, it is difficult to mold by heating or the like, and thus is not suitable for molding. Further, even if thermoplasticity can be imparted, there is a problem that strength such as impact resistance is greatly reduced.
  • the cellulose derivatives described in Patent Documents 3, 4, and 6 are water-soluble or swellable and lack strength, which is not preferable as a molding material.
  • the cellulose derivative described in Patent Document 5 is described as being poorly water-soluble, but only described in the text, and its synthesis method and usage form are specifically disclosed in Examples and the like. Absent. In general, it is preferable that the molding material has less drip at the time of combustion, and the molding material using a cellulose derivative is also desired to be improved from the viewpoint of combustion characteristics.
  • the present inventors pay attention to the molecular structure of cellulose, make cellulose a cellulose derivative having a specific structure having an ether structure and an ester structure, and a cellulose derivative having the specific structure, and at least one selected from lignin and a lignin derivative.
  • the present inventors have found that a molding material and a molded body excellent in rigidity, heat resistance, and combustion characteristics can be provided by the molding material containing the present invention, and the present invention has been completed. That is, the said subject can be achieved by the following means.
  • R C1 represents a hydrocarbon group
  • R C2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 or more.
  • the molding material of the present invention Since the molding material of the present invention has excellent thermoplasticity, it can be molded by heat molding or the like. Further, the molding material and the molded body of the present invention have rigidity, heat resistance, and combustion characteristics, for example, as components for automobiles, home appliances, electrical and electronic equipment, mechanical parts, housing / building materials, etc. It can be preferably used. Moreover, since the molding material of the present invention uses a cellulose derivative obtained from cellulose which is a plant-derived resin and lignin or a lignin derivative, as a material that can contribute to prevention of global warming, a conventional petroleum-derived resin is used. Can be substituted.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group contained in cellulose is A cellulose derivative (hereinafter also referred to as “cellulose derivative”) comprising at least one group substituted with A) below and at least one group substituted with B) below;
  • the present invention relates to a molding material containing at least one selected from lignin and lignin derivatives.
  • R B represents a hydrocarbon group.
  • Cellulose derivative contained in the molding material of the present invention has a hydrogen atom of a hydroxyl group contained in cellulose.
  • a cellulose derivative comprising at least one group substituted with A) below and at least one group substituted with B) below.
  • R 2 , R 3 and R 6 are each independently a hydrogen atom, A) hydrocarbon group: —R A , B) acyl group: —CO—R B (R B is carbon Represents a hydrogen group) or other substituents. However, at least a part of R 2 , R 3 , and R 6 represents A) a hydrocarbon group, and at least a part of R 2 , R 3 , and R 6 represents B) an acyl group.
  • the cellulose derivative in the present invention has thermoplasticity because at least part of the hydroxyl group of the ⁇ -glucose ring is etherified and esterified with A) a hydrocarbon group and B) an acyl group. It can be expressed and is suitable for molding. Furthermore, since cellulose is a completely plant-derived component, it is carbon neutral and can greatly reduce the burden on the environment.
  • the “cellulose” referred to in the present invention is a polymer compound in which a large number of glucoses are bonded by ⁇ -1,4-glycosidic bonds, and the carbon atoms at the 2nd, 3rd and 6th positions in the glucose ring of cellulose. Means that the hydroxyl group bonded to is unsubstituted. Further, “hydroxyl group contained in cellulose” refers to a hydroxyl group bonded to carbon atoms at the 2nd, 3rd and 6th positions in the glucose ring of cellulose.
  • the cellulose derivative only needs to contain the A) hydrocarbon group and B) acyl group in any part of the whole, and may be composed of the same repeating unit, or a plurality of types. It may consist of repeating units.
  • the cellulose derivative does not need to contain all of the A) hydrocarbon group and B) acyl group in one repeating unit. More specific embodiments include the following embodiments, for example. (1) At least one of R 2 , R 3 and R 6 is A) a repeating unit substituted with a hydrocarbon group, and at least one of R 2 , R 3 and R 6 is substituted with B) an acyl group A cellulose derivative composed of repeating units.
  • At least one of R 2 , R 3 and R 6 of one repeating unit is substituted with A) a hydrocarbon group, and at least one of the other is substituted with B) an acyl group ( That is, a cellulose derivative composed of the same type of repeating units having the substituents A) and B) in one repeating unit.
  • the cellulose derivative may contain an unsubstituted repeating unit (that is, a repeating unit in which R 2 , R 3 and R 6 are all hydrogen atoms in the general formula (A)).
  • the cellulose derivative may have other substituents other than a hydrogen atom, A) a hydrocarbon group, and B) an acyl group.
  • R A may be an aliphatic group or an aromatic group.
  • R A When R A is an aliphatic group, it may be linear, branched, or cyclic, and may have an unsaturated bond. Examples of the aliphatic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
  • R A When R A is an aromatic group, it may be either a single ring or a condensed ring. In the case where R A is an aromatic group, the preferred carbon number is 6 to 18, more preferably 6 to 14, and still more preferably 6 to 10.
  • the aromatic group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
  • the hydrocarbon group is preferably an aliphatic group because the resulting molding material (hereinafter sometimes referred to as “cellulose resin composition” or “resin composition”) has excellent impact resistance. From the viewpoint of excellent moldability such as melt flow rate, an alkyl group is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (lower alkyl group) is more preferable.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, tert-butyl group, isoheptyl group, and the like.
  • a group or an ethyl group is particularly preferred.
  • R B represents a hydrocarbon group.
  • R B is an aliphatic group, and may be any aromatic group. If R B is an aliphatic group, straight chain, branched, and may be any of circular, it may have an unsaturated bond. Examples of the aliphatic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group. If R B is an aromatic group may be either monocyclic and condensed. Examples of the aromatic group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group. R B is preferably an alkyl group or an aryl group.
  • R B is more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group, still more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (preferably a methyl group).
  • R B it is also preferably a hydrocarbon group having a branched structure having 3 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having a branched structure having 3 to 10 carbon atoms, having 7-9 carbon atoms More preferably, it is an alkyl group having a branched structure.
  • R B specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, 3-heptyl, 2-ethylhexyl group, tert- butyl Group, isoheptyl group, and the like.
  • R B is methyl, ethyl, propyl, a 3-heptyl or 2-ethylhexyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, 3-heptyl or 2-ethylhexyl group.
  • the cellulose derivative in the molding material of the present invention is a cellulose derivative in which the hydrogen atom of the hydroxyl group contained in cellulose contains at least one group substituted with A) and at least one group substituted with B).
  • it is preferable from the viewpoint of impact resistance that it further contains at least one group in which the hydrogen atom of the hydroxyl group contained in cellulose is substituted by the following C).
  • C) a group containing an alkyleneoxy group: —R C2 —O— and an acyl group: —CO—R C1 (R C1 represents a hydrocarbon group, and R C2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. )
  • R C1 represents a hydrocarbon group.
  • R C1 the same groups as those described above for R B can be applied.
  • the preferred range of R C1 is the same as R B.
  • R C2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R C2 may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, and more preferably branched.
  • the alkyleneoxy group (—R C2 —O—) is preferably an alkyleneoxy group having 2 or 3 carbon atoms. Specific examples of the alkyleneoxy group preferably include the following structures.
  • a group represented by the following formula (1) or (2) in which —R C2 —O— is branched is preferable because the obtained resin composition has excellent bending elastic modulus.
  • the group of C) may contain a plurality of alkyleneoxy groups or may contain only one.
  • the group of C) can be represented by the following general formula (3).
  • R C1 represents a hydrocarbon group
  • R C2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the preferred ranges of R C1 and R C2 are the same as those described above.
  • n is an integer of 1 or more.
  • the upper limit of n is not particularly limited, and varies depending on the amount of alkyleneoxy group introduced, but is about 10, for example.
  • n is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1.
  • R C2 When a plurality of R C2 are present, they may be the same or different, but are preferably the same.
  • the cellulose derivative in the present invention is a group of C) containing only one alkyleneoxy group (a group in which n is 1 in the general formula (3)) and C) containing two or more alkyleneoxy groups. And a group (a group in which n is 2 or more in the above general formula (3)).
  • the bonding direction of the alkyleneoxy group to the cellulose derivative in the group C) is not particularly limited, but it is preferable that the alkylene group part (R C2 ) of the alkyleneoxy group is bonded to the ⁇ -glucose ring structure side.
  • R B and R C1 are preferably each independently an alkyl group or an aryl group, and R B and R C1 are preferably each independently a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • R A in A), R B in B ), R C1 and R C2 in C) may have a further substituent or may be unsubstituted, but are preferably unsubstituted.
  • R A in the A), R B in the B), in the case where the where R C1 and R C2 in the C) has a further substituent examples of the further substituent include a halogen atom (e.g.
  • R C2 has 2 to 4 carbon atoms. Note that when R A , R B , and R C1 are other than an alkyl group, they may have an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 5) as a substituent.
  • R B and R C1 have a further substituent, it is preferable that they substantially have no carboxyl group, sulfonic acid group, and salts thereof.
  • the molding material of the present invention can be made water-insoluble and the moldability can be further improved.
  • the cellulose derivative has a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a salt thereof, it is known that the compound stability is deteriorated, and in particular, thermal decomposition may be promoted. It is preferable.
  • substantially free of carboxyl groups, sulfonic acid groups, and salts thereof means only when the cellulose derivative in the present invention has no carboxyl groups, sulfonic acid groups, and salts thereof.
  • the case where the cellulose derivative in the present invention has a trace amount of carboxyl groups, sulfonic acid groups, and salts thereof in a range insoluble in water is included.
  • the cellulose as a raw material may contain a carboxyl group
  • the cellulose derivative using the above-described substituents A) to C) introduced therein may contain a carboxyl group.
  • a sulfonic acid group, and a cellulose derivative substantially free of salts thereof may contain 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, based on the cellulose derivative.
  • the cellulose derivative in the present invention is preferably insoluble in water.
  • “being insoluble in water” means that the solubility in 100 parts by mass of water at 25 ° C. is 5 parts by mass or less.
  • cellulose derivative in the present invention examples include acetyl methyl cellulose, acetyl ethyl cellulose, acetyl propyl cellulose, acetyl butyl cellulose, acetyl pentyl cellulose, acetyl hexyl cellulose, acetyl cyclohexyl cellulose, acetyl phenyl cellulose, acetyl naphthyl cellulose, propionyl methyl cellulose, and propionyl ethyl cellulose.
  • the molding material of the present invention may contain only one kind of the specific cellulose derivative or two or more kinds.
  • substitution degree are not particularly limited.
  • a hydrocarbon group the degree of substitution DS A of —R A (the number of RA for the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of the ⁇ -glucose ring in the repeating unit) is 1.0 ⁇ DS A It is preferable that 1.0 ⁇ DS A ⁇ 2.5. Further, DS A is preferably 1.1 or more.
  • the number of unsubstituted hydroxyl groups present in the cellulose derivative is not particularly limited.
  • the degree of substitution DS H of hydrogen atoms (ratio in which the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions in the repeating unit are unsubstituted) can be in the range of 0 to 1.5, preferably 0 to 0.6. And it is sufficient. By the DS H and 0.6 or less, or to improve the fluidity of the molding material, the foaming and the like due to water absorption of the molding material during acceleration and molding of the pyrolysis can or is suppressed.
  • the cellulose derivative in the present invention may have a substituent other than A) a hydrocarbon group, B) an acyl group, and C) a group containing an alkyleneoxy group and an acyl group.
  • substituents examples include a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, a hydroxyethoxyethyl group, a hydroxypropoxypropyl group, a hydroxyethoxyethoxyethyl group, and a hydroxypropoxypropoxypropyl group. Therefore, the sum of the degree of substitution of all the substituents of the cellulose derivative is 3, but (DS A + DS B + DS C + DS H ) is 3 or less.
  • the amount of alkyleneoxy group introduced in the group C) is expressed in terms of molar substitution (MS: number of moles of substituent introduced per glucose residue) (edited by Cellulose Society, Cellulose Dictionary P142).
  • the molar substitution degree MS of the alkyleneoxy group is preferably 0 ⁇ MS, more preferably 0 ⁇ MS ⁇ 1.5, and still more preferably 0 ⁇ MS ⁇ 1.0. When MS is 1.5 or less (MS ⁇ 1.5), heat resistance, moldability and the like can be improved, and a cellulose derivative suitable for a molding material can be obtained.
  • the cellulose derivative in the molding material of the present invention is a cellulose derivative in which the hydrogen atom of the hydroxyl group contained in cellulose contains at least one group substituted with A) and at least one group substituted with B).
  • a hydrogen atom of a hydroxyl group contained in cellulose is substituted, from the viewpoint of moldability, it is substituted only by A) and B) or A), B), and C.
  • the hydrogen atom of the hydroxyl group contained in the cellulose is not substituted with a group other than the above A), B), and C).
  • the molecular weight of the cellulose derivative in the present invention is preferably a number average molecular weight (Mn) in the range of 5 ⁇ 10 3 to 1000 ⁇ 10 3 , and more preferably in the range of 10 ⁇ 10 3 to 500 ⁇ 10 3 .
  • the mass average molecular weight (Mw) is preferably in the range of 7 ⁇ 10 3 to 10000 ⁇ 10 3 , and more preferably in the range of 15 ⁇ 10 3 to 5000 ⁇ 10 3 . By setting the average molecular weight within this range, it is possible to improve the moldability and mechanical strength of the molded body.
  • the molecular weight distribution (MWD) is preferably in the range of 1.1 to 10.0, and more preferably in the range of 1.5 to 8.0.
  • the number average molecular weight (Mn), mass average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (MWD) can be measured using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, N-methylpyrrolidone is used as a solvent, a polystyrene gel is used, and the molecular weight can be determined using a conversion molecular weight calibration curve obtained in advance from a standard monodisperse polystyrene constituent curve.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the method for producing a cellulose derivative in the present invention is not particularly limited, and the cellulose derivative in the present invention can be produced by using cellulose as a raw material and etherifying and esterifying cellulose.
  • the raw material for cellulose is not limited, and examples thereof include cotton, linter, and pulp.
  • a preferred embodiment of a method for producing a cellulose derivative having the above A) hydrocarbon group: —R A and B) acyl group: —CO—R B includes cellulose ether, base It includes a step of esterification by reacting acid chloride or acid anhydride in the presence.
  • R B represents a hydrocarbon group
  • the cellulose ether for example, those in which at least a part of the hydrogen atoms of the hydroxyl groups at the 2nd, 3rd and 6th positions of the ⁇ -glucose ring contained in cellulose are substituted with hydrocarbon groups can be used. Specific examples include methyl cellulose, ethyl cellulose, propyl cellulose, butyl cellulose, allyl cellulose, and benzyl cellulose.
  • a preferred embodiment of a method for producing a cellulose derivative having a group containing —CO—R C1 (R C1 represents a hydrocarbon group and R C2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms) is a hydrocarbon group.
  • hydroxyethyl cellulose ether having a hydroxyethyl group or hydroxypropyl cellulose ether having a hydroxypropyl group are reacted with an acid chloride or an acid anhydride, thereby performing esterification (acylation). .
  • alkyl chloride such as methyl chloride or ethyl chloride / alkylene oxide having 3 carbon atoms or the like is allowed to act on cellulose.
  • a method including a step of esterification by reacting an acid chloride or an acid anhydride is also included.
  • a method for reacting acid chloride for example, the method described in Cellulose 10; 283-296, 2003 can be used.
  • the cellulose ether having a hydrocarbon group and a hydroxyethyl group include hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxyethyl ethyl cellulose, hydroxyethyl propyl cellulose, hydroxyethyl allyl cellulose, and hydroxyethyl benzyl cellulose. Preferred are hydroxyethyl methyl cellulose and hydroxyethyl ethyl cellulose.
  • Specific examples of the cellulose ether having a hydrocarbon group and a hydroxypropyl group include hydroxypropylmethylcellulose, hydroxypropylethylcellulose, hydroxypropylpropylcellulose, hydroxypropylallylcellulose, hydroxypropylbenzylcellulose, and the like. Preferred are hydroxypropylmethylcellulose and hydroxypropylethylcellulose.
  • acyl group and carboxylic acid chloride corresponding to the acyl group contained in C) can be used.
  • carboxylic acid chloride include acetyl chloride, propionyl chloride, butyryl chloride, isobutyryl chloride, pentanoyl chloride, 2-methylbutanoyl chloride, 3-methylbutanoyl chloride, pivaloyl chloride, hexanoyl chloride, 2-methylpentanoyl chloride, 3-methylpentanoyl chloride, 4-methylpentanoyl chloride, 2,2-dimethylbutanoyl chloride, 2,3-dimethylbutanoyl chloride, 3,3-dimethylbutanoyl chloride, 2- Ethylbutanoyl chloride, heptanoyl chloride, 2-methylhexanoyl chloride, 3-methylhexanoyl chloride, 4-methylhexanoyl chloride, 5-methylhex
  • carboxylic acid anhydrides corresponding to the acyl group contained in the above B) acyl group and C
  • carboxylic anhydrides include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, valeric anhydride, hexanoic anhydride, heptanoic anhydride, octanoic anhydride, 2-ethylhexanoic acid.
  • An anhydride, nonanoic acid anhydride, etc. are mentioned.
  • the cellulose derivative in the present invention preferably has no carboxylic acid as a substituent, for example, a dicarboxylic acid such as phthalic anhydride, maleic anhydride, or the like, and a compound that generates a carboxyl group by reacting with cellulose. It is preferable not to use.
  • a dicarboxylic acid such as phthalic anhydride, maleic anhydride, or the like
  • a compound that generates a carboxyl group by reacting with cellulose It is preferable not to use.
  • Lignin or lignin derivative contains at least one selected from lignin and lignin derivatives (hereinafter also referred to as “lignins”). Only one kind of lignin may be used alone, or two or more kinds of lignin may be used in combination.
  • lignins lignin and lignin derivatives
  • the rigidity and heat resistance can be improved as compared with the case where the specific cellulose derivative is used alone, and further, the effect of suppressing drip at the time of combustion is obtained. be able to.
  • lignin is excellent in dispersibility with the specific cellulose derivative in the present invention, has good compatibility, and mixes well. Therefore, compared with the case where the specific cellulose derivative is used alone, rigidity, bending strength, heat Performance such as deformation temperature and moldability is not lowered.
  • the lignin in the present invention is not particularly limited as long as it is lignin or a lignin derivative.
  • Lignin has a phenolic hydroxyl group obtained by decomposing biomass and an alcoholic hydroxyl group in a molar ratio of 9: 1 to 8: 2, and the phenolic hydroxyl group of the lignin has an epoxy group, a vinyl group, an ethynyl group.
  • a lignin derivative into which a reactive group such as a maleimide group, a cyanate group and an isocyanate group is introduced is preferred.
  • Examples of the structure having a phenolic hydroxyl group in the lignin compound include a phenol structure, a guaiacol structure, and a 2,6-dimethoxyphenol structure.
  • biomass examples include a plant containing lignin and a processed product of the plant.
  • examples of the plant include broad-leaved trees such as beech, birch and oak, conifers such as cedar, pine, and oak, and gramineous plants such as bamboo and rice straw.
  • Examples of the shape of biomass include blocks, chips, and powders.
  • the lignin in the present invention can be produced by an organosol polylysis method, an explosion method, a heat hydrolysis method, or the like.
  • the biomass can be obtained by decomposing by high-temperature and high-pressure treatment in the presence of a solvent.
  • the production method of lignin first, the biomass is adjusted to a certain size, and then this is put into a pressure vessel with a stirrer and a heating device together with a solvent, optionally a catalyst, and heated. The biomass is decomposed by stirring while applying pressure. Next, the content of the pressure vessel is filtered to remove the filtrate, and the water-insoluble matter is washed with water and separated.
  • the water-insoluble matter is immersed in a solvent in which the lignin compound is soluble, for example, acetone, and the lignin is extracted into acetone, and the acetone is distilled off to obtain lignin as a lignin decomposition product.
  • a solvent in which the lignin compound is soluble for example, acetone
  • the lignin is extracted into acetone
  • the acetone is distilled off to obtain lignin as a lignin decomposition product.
  • the size of biomass in the decomposition treatment is preferably about 100 ⁇ m to 1 cm, and more preferably 200 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the shape of the biomass may be any of a block shape, a chip shape, a powder shape and the like as described above.
  • Examples of the solvent in the decomposition treatment include water, alcohols such as methanol and ethanol, phenols such as phenol and cresol, ketones, ethers, and the like, and it is particularly preferable to use water.
  • the amount of the solvent used is preferably as it is used in a large amount with respect to the biomass, but is preferably about 2 to 10 times the biomass mass, more preferably about 3 to 5 times the mass.
  • An inorganic base such as sodium carbonate may be added as a catalyst.
  • the treatment temperature is usually preferably 150 ° C to 400 ° C, more preferably 200 ° C to 380 ° C.
  • the treatment temperature can be used outside the above range, but the molecular weight of lignin can be controlled by the treatment temperature, and tends to be a low molecular weight body when treated at a high temperature and a high molecular weight body when treated at a low temperature.
  • the treatment time is usually preferably 0 to 480 minutes, more preferably 30 to 120 minutes. Although the treatment time can be used even outside the above range, the phenolic hydroxyl group equivalent of lignin can be controlled by the treatment time, and the phenolic hydroxyl group equivalent tends to increase with short-time treatment and decrease with long-time treatment.
  • the pressure is preferably 1.0 MPa to 40 MPa, more preferably 1.5 MPa to 25 MPa. The pressure can be used even outside the above range, but by treating at a higher pressure, an effect equivalent to that obtained when the treatment is performed for a long time can be obtained.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent and the molecular weight can be controlled independently.
  • the phenolic hydroxyl group equivalent (mainly phenolic hydroxyl group) is obtained by short-time treatment regardless of the treatment temperature. A large product of about 200 is obtained, and a small phenolic hydroxyl group equivalent is obtained by saturation at about 100 by long-time treatment.
  • the lignin degradation product obtained by the production method exemplified above has a phenolic hydroxyl group and an alcoholic hydroxyl group in a molar ratio of 9: 1 to 8: 2.
  • the lignin degradation product preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 300 to 2,000 as measured by gel permeation chromatography. Although it can be used outside the above range, if it is less than 300, monofunctional monomers and oligomers exist as lignin degradation products, and when cured, the crosslink density may be reduced and curability may be poor. If it is larger than 2,000, the softening point of the lignin decomposition product becomes too high, which may cause the problem of difficulty in molding. The same applies to the number average molecular weight of lignin derivatives.
  • the lignin derivative that can be used in the present invention is obtained by introducing a reactive group other than a phenolic hydroxyl group into the lignin decomposition product, has reactivity useful as a resin raw material, and obtains a high crosslinking density. Can do.
  • the reactive group possessed by the lignin derivative is a reactive group, the reactive group is self-reactive, and two or more identical reactive groups can react with each other, or other functional group As long as they can react with each other, and examples thereof include carbon-carbon unsaturated bond groups such as epoxy groups, vinyl groups, and ethynyl groups, maleimide groups, cyanate groups, and isocyanate groups. It is not limited to. Among these, an epoxy group is preferable because the cured product has high dimensional stability, water resistance, chemical resistance, and electrical insulation.
  • a person skilled in the art can generally use a known method in which a reactive group is bonded to a phenolic hydroxyl group via a covalent bond. Can be selected. As a specific example, it can be obtained by introducing the reactive group into the phenolic hydroxyl group of the lignin degradation product obtained above.
  • the specific example of the introduction method of a reactive group is shown below, it is not limited to these.
  • an epoxy group is introduced as a reactive group
  • the lignin decomposition product obtained above is obtained by dissolving in epichlorohydrin and reacting with a base catalyst such as sodium hydroxide under reflux under reduced pressure. .
  • a halogen compound containing a vinyl group such as allyl halide and vinylbenzyl halide and the lignin decomposition product obtained above are dissolved in a solvent and heated. It can be obtained by reacting using a base catalyst such as sodium hydroxide.
  • the crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it has a functional group that reacts with a reactive group of a lignin derivative having a phenolic hydroxyl group or a reactive group of lignin.
  • epoxy resins such as orthocresol novolac epoxy resin and bisphenol A type epoxy resin, hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate and the like Urethane resins, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde and paraformaldehyde, aldehyde sources such as polyoxymethylene, hexamethylenetetramine, and ordinary phenol resins such as resol type phenol resins, cross-linking agents known to those skilled in the art, and lignin degradation products
  • crosslinked by electrophilic substitution reaction with respect to the aromatic ring of this can be mentioned.
  • Hexamethylenetetramine is preferred because of its reactivity and availability.
  • a crosslinking agent in the case of using a lignin compound having an epoxy group may be a general curing agent for epoxy resins, for example, a phenol resin such as a novolac-type phenol resin; a phenolic hydroxyl group of the present invention Lignin compounds having amines; amine compounds such as diethylenetriamine, m-xylylenediamine and N-aminoethylpiperazine; acid anhydrides such as phthalic anhydride, succinic anhydride and maleic anhydride; dicyandiamide, guanidines, 2-methylimidazole An anionic curing agent of an epoxy resin such as 2-ethyl-4-methylimidazole; In
  • a crosslinking agent in the case of using a lignin compound having an isocyanate group as a lignin derivative a general curing agent for isocyanate resin may be used, for example, phenol resin, lignin decomposition product, polyvinyl alcohol, polyamine compound, and the like. Can be mentioned.
  • a general vinyl group-containing compound polymerization initiator may be used as a crosslinking agent when a lignin compound having a vinyl group is used as the lignin derivative.
  • anionic polymerization initiators such as butyl lithium and sodium ethoxide
  • radical polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile (AIBN) and benzoyl peroxide (BPO).
  • a crosslinking agent in the case of using a lignin compound having an ethynyl group may be a polymerization catalyst of a general ethynyl group-containing compound, such as molybdenum pentachloride, tungsten pentachloride and norbornadiene rhodium chloride dimer. Can be mentioned.
  • the crosslinking agent in the case of using a lignin compound having a maleimide group may be a general polymerization initiator of a maleimide group-containing compound, such as a peroxide such as BPO and the anionic polymerization initiator. And so on.
  • the crosslinking agent in the case of using a lignin compound having a cyanate group may be a general polymerization catalyst of a cyanate group-containing compound, and examples thereof include metal catalysts such as cobalt naphthenate. .
  • the sulfur content in lignin is preferably 5% or less, more preferably 2% or less. By making it in this range, the thermal stability of the molding material is maintained.
  • the molding material of the present invention contains the cellulose derivative and lignin described above, and may contain other additives as necessary.
  • the content ratio of the components contained in the molding material of the present invention is not particularly limited, but in the total solid content of the molding material, the cellulose derivative in the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further The amount is preferably 70% by mass or more, particularly preferably 70 to 85% by mass.
  • the content ratio of lignins is not particularly limited, but lignins are preferably 3% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 40% by mass or less in the total solid content of the molding material.
  • the content mass ratio of the cellulose derivative to at least one selected from lignin and lignin derivatives is 60/40 or more. It is preferably 60/40 to 99/1, more preferably 70/30 to 90/10, and particularly preferably 80/20 to 90/10. If it is 60/40 or more, rigidity, heat resistance, and combustion characteristics are improved.
  • the molding material of the present invention may contain various additives such as a filler (reinforcing material) and a flame retardant as required, in addition to cellulose derivatives and natural polysaccharides other than cellulose.
  • a filler reinforcing material
  • a flame retardant as required, in addition to cellulose derivatives and natural polysaccharides other than cellulose.
  • the molding material of the present invention can reinforce the mechanical properties of the molded body formed of the molding material.
  • a well-known thing can be used as a filler.
  • the shape of the filler may be any of fibrous, plate-like, granular, powdery and the like. Further, it may be inorganic or organic.
  • the inorganic filler glass fiber, carbon fiber, graphite fiber, metal fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, magnesium whisker, silicon whisker, wollastonite, sepiolite, slag fiber, zonolite, Elastadite, gypsum fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber and boron fiber, and other inorganic fillers; glass flakes, non-swellable mica, carbon black, graphite, metal foil , Ceramic beads, talc, clay, mica, sericite, zeolite, bentonite, dolomite, kaolin, fine silicate, feldspar, potassium titanate, shirasu balloon, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, calcium oxide Beam, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum silicate, silicon oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, gy
  • Organic fillers include synthetic fibers such as polyester fiber, nylon fiber, acrylic fiber, regenerated cellulose fiber, and acetate fiber, and natural fibers such as kenaf, ramie, cotton, jute, hemp, sisal, Manila hemp, flax, linen, silk, and wool. Examples thereof include fibrous organic fillers obtained from microcrystalline cellulose, sugar cane, wood pulp, paper waste, waste paper and the like, and granular organic fillers such as organic pigments.
  • the content is not limited, but is preferably 0.2 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose derivative.
  • the molding material of the present invention may contain a flame retardant.
  • the flame retardant is not particularly limited, and a conventional flame retardant can be used.
  • a conventional flame retardant can be used.
  • brominated flame retardants, chlorine-based flame retardants, phosphorus-containing flame retardants, silicon-containing flame retardants, nitrogen compound-based flame retardants, inorganic flame retardants and the like can be mentioned.
  • hydrogen halides are not generated by thermal decomposition during resin compounding or molding, and do not corrode processing machines or molds or deteriorate the working environment.
  • Phosphorus-containing flame retardants and silicon-containing flame retardants are preferred because they are less likely to adversely affect the environment through the generation of harmful substances such as dioxins when they are diffused or decomposed.
  • the phosphorus-containing flame retardant is not particularly limited, and a commonly used one can be used. Examples thereof include organic phosphorus compounds such as phosphate esters, phosphate condensation esters, and polyphosphates.
  • phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tri (2-ethylhexyl) phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) Phosphate, tris (phenylphenyl) phosphate, trinaphthyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, diphenyl (2-ethylhexyl) phosphate, di (isopropylphenyl) phenyl phosphate, monoisodecyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl Acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, diphenyl -2-acryloyloxye
  • Examples of the phosphoric acid condensed ester include resorcinol polyphenyl phosphate, resorcinol poly (di-2,6-xylyl) phosphate, bisphenol A polycresyl phosphate, hydroquinone poly (2,6-xylyl) phosphate, and condensates thereof. Aromatic phosphoric acid condensed ester and the like.
  • polyphosphates composed of salts of phosphoric acid, polyphosphoric acid and metals of Groups 1 to 14 of the periodic table, ammonia, aliphatic amines, and aromatic amines can also be mentioned.
  • lithium salts, sodium salts, calcium salts, barium salts, iron (II) salts, iron (III) salts, aluminum salts and the like as metal salts, methylamine salts as aliphatic amine salts examples include ethylamine salts, diethylamine salts, triethylamine salts, ethylenediamine salts, piperazine salts, and examples of aromatic amine salts include pyridine salts and triazines.
  • halogen-containing phosphate esters such as trischloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate), and structures in which a phosphorus atom and a nitrogen atom are connected by a double bond Phosphazene compounds having phosphoric acid and phosphoric ester amides.
  • phosphorus-containing flame retardants may be used singly or in combination of two or more.
  • silicon-containing flame retardant examples include an organic silicon compound having a two-dimensional or three-dimensional structure, polydimethylsiloxane, or a methyl group at a side chain or a terminal of polydimethylsiloxane, a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, Examples thereof include those substituted or modified with an aromatic hydrocarbon group, so-called silicone oils, or modified silicone oils.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a benzyl group, an amino group, an epoxy group, a polyether group, a carboxyl group, a mercapto group, Examples include a chloroalkyl group, an alkyl higher alcohol ester group, an alcohol group, an aralkyl group, a vinyl group, or a trifluoromethyl group.
  • These silicon-containing flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the flame retardant other than the phosphorus-containing flame retardant or the silicon-containing flame retardant include, for example, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, zinc hydroxystannate, zinc stannate, Metastannic acid, tin oxide, tin oxide salt, zinc sulfate, zinc oxide, ferrous oxide, ferric oxide, stannous oxide, stannic oxide, zinc borate, ammonium borate, ammonium octamolybdate, tungsten Inorganic flame retardants such as acid metal salts, complex oxides of tungsten and metalloid, ammonium sulfamate, ammonium bromide, zirconium compounds, guanidine compounds, fluorine compounds, graphite, and swellable graphite can be used. . These other flame retardants may be used alone or in combination of two or more.
  • the molding material of the present invention contains a flame retardant
  • its content is not limited, but is usually 30 parts by mass or less, preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose derivative. By setting it as this range, impact resistance, brittleness, etc. can be improved and the occurrence of pellet blocking can be suppressed.
  • the molding material of the present invention may contain other components other than those described above for the purpose of further improving various properties such as moldability and flame retardancy within the range not impairing the object of the present invention.
  • other components include polymers other than the cellulose derivatives and lignins, plasticizers, stabilizers (antioxidants, ultraviolet absorbers, etc.), mold release agents (fatty acids, fatty acid metal salts, oxy fatty acids, fatty acid esters).
  • Aliphatic partially saponified ester paraffin, low molecular weight polyolefin, fatty acid amide, alkylene bis fatty acid amide, aliphatic ketone, fatty acid lower alcohol ester, fatty acid polyhydric alcohol ester, fatty acid polyglycol ester, modified silicone), antistatic agent, difficult Examples include a combustion aid, a processing aid, an anti-drip agent, an antibacterial agent, and an antifungal agent. Further, a coloring agent containing a dye or a pigment can be added.
  • any of a thermoplastic polymer and a thermosetting polymer can be used, but a thermoplastic polymer is preferable from the viewpoint of moldability.
  • polymers other than cellulose derivatives include low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer, ethylene-butene- 1 copolymer, polypropylene homopolymer, polypropylene copolymer (such as ethylene-propylene block copolymer), polyolefins such as polybutene-1 and poly-4-methylpentene-1, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate and other aromatic polyesters, etc.
  • Polyamide such as polyester, nylon 6, nylon 46, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 6T, nylon 12, etc., polystyrene, high impact polystyrene, polyacetate (Including homopolymers and copolymers), polyurethanes, aromatic and aliphatic polyketones, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, thermoplastic starch resins, polymethyl methacrylate and methacrylate-acrylate copolymers Acrylic resins such as AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, vinyl ester resin, maleic anhydride-styrene copolymer, MS resin (methyl methacrylate-styrene copolymer) , Polycarbonate, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, phenoxy resin, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, thermoplastic polyimide such as polyetherimide
  • Various acrylic rubbers ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers and alkali metal salts thereof (so-called ionomers), ethylene-acrylic acid alkyl ester copolymers (for example, ethylene-ethyl acrylate copolymer) Copolymer, ethylene-butyl acrylate copolymer), diene rubber (for example, 1,4-polybutadiene, 1,2-polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene), copolymer of diene and vinyl monomer (for example, Styrene-butadiene random copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene random copolymer, styrene-isoprene block copolymer, sty
  • a multi-layer structure polymer called a so-called core-shell rubber which is composed of one or more shell layers to be covered and whose adjacent layers are composed of different types of polymers, can also be used, and further a core-shell rubber containing a silicone compound Can also be used.
  • These polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the molding material of the present invention contains a polymer other than the cellulose derivative and the lignins
  • the content thereof is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose derivative.
  • the molding material of the present invention may contain a plasticizer.
  • a plasticizer those commonly used for polymer molding can be used. Examples thereof include polyester plasticizers, glycerin plasticizers, polycarboxylic acid ester plasticizers, polyalkylene glycol plasticizers, and epoxy plasticizers.
  • polyester plasticizer examples include acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, rosin, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4 -Polyesters composed of diol components such as butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol and diethylene glycol, and polyesters composed of hydroxycarboxylic acids such as polycaprolactone. These polyesters may be end-capped with a monofunctional carboxylic acid or monofunctional alcohol, or may be end-capped with an epoxy compound or the like.
  • acid components such as adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, rosin, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4
  • glycerin plasticizer examples include glycerin monoacetomonolaurate, glycerin diacetomonolaurate, glycerin monoacetomonostearate, glycerin diacetomonooleate, and glycerin monoacetomonomontanate.
  • polycarboxylic acid plasticizers include phthalates such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibenzyl phthalate, butyl benzyl phthalate, and trimellitic acid.
  • Trimellitic acid esters such as tributyl, trioctyl trimellitic acid, trihexyl trimellitic acid, diisodecyl adipate, n-octyl-n-decyl adipate, methyl diglycol butyl diglycol adipate, benzyl methyl diglycol adipate, adipic acid
  • Adipic acid esters such as benzylbutyl diglycol, citrate esters such as triethyl acetylcitrate and tributyl acetylcitrate, azelaic acid esters such as di-2-ethylhexyl azelate, sebashi Dibutyl, and include di-2-ethylhexyl sebacate and the like.
  • polyalkylene glycol plasticizer examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (ethylene oxide / propylene oxide) block and / or random copolymer, polytetramethylene glycol, ethylene oxide addition polymer of bisphenols, and bisphenols.
  • a polyalkylene glycol such as a propylene oxide addition polymer, a tetrahydrofuran addition polymer of bisphenol, or a terminal epoxy-modified compound thereof, a terminal ester-modified compound, a terminal ether-modified compound, and the like.
  • the epoxy plasticizer generally refers to an epoxy triglyceride composed of an alkyl epoxy stearate and soybean oil, but there are also so-called epoxy resins mainly made of bisphenol A and epichlorohydrin. Can be used.
  • plasticizers include benzoate esters of aliphatic polyols such as neopentyl glycol dibenzoate, diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, fatty acid amides such as stearamide, oleic acid
  • aliphatic carboxylic acid esters such as butyl, oxy acid esters such as methyl acetylricinoleate and butyl acetylricinoleate, pentaerythritol, and various sorbitols.
  • the content thereof is usually 5 parts by mass or less, preferably 0.005 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 100 parts by mass of the cellulose derivative. Is 1 part by mass.
  • the molded body of the present invention can be obtained by thermoforming a molding material containing the cellulose derivative and the lignins. More specifically, the method includes heating the molding material containing the cellulose derivative and the lignin, or the cellulose derivative and the lignin, and various additives as necessary, and molding by various molding methods. Obtained by the manufacturing method.
  • the method for producing a molded body of the present invention includes a step of heating and molding the molding material. Examples of the molding method include injection molding, extrusion molding, blow molding and the like.
  • the heating temperature is usually 120 to 300 ° C, preferably 130 to 260 ° C.
  • the use of the molded product of the present invention is not particularly limited.
  • interior or exterior parts of electrical and electronic equipment home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.
  • automobiles mechanical parts, etc.
  • materials for housing and construction for example, from the viewpoint of having excellent heat resistance and impact resistance and low environmental load, for example, exterior parts for electric and electronic devices such as copiers, printers, personal computers, televisions (especially casings) ) Can be suitably used.
  • reaction solution was returned to room temperature and quenched by adding 200 mL of methanol under ice cooling.
  • methanol methanol
  • a white solid was precipitated.
  • the white solid was filtered off by suction filtration and washed 3 times with a large amount of methanol solvent.
  • the resulting white solid was vacuum-dried at 100 ° C. for 6 hours to obtain methylcellulose-2-ethylhexanoate (C-5).
  • the solubility of this cellulose derivative (C-5) in water at 25 ° C. was less than 0.1% by mass (insoluble).
  • the degree of substitution of the hydrocarbon group is the number of moles of the hydrocarbon group substituted on the glucose ring unit, and takes a value of 0 or more and less than 3.
  • the molar substitution degree of the alkyleneoxy group is the number of moles of the alkyleneoxy group substituted on the glucose ring unit, and takes a value of 0 or more.
  • the degree of acylation indicates the degree of substitution with an acyl group by esterifying a hydroxyl group present in the glucose ring or ether substituent of cellulose, and is represented by 0 or more and 100 or less.
  • C) of the group containing an alkyleneoxy group and an acyl group The molar substitution degree can be determined by multiplying the alkylene oxygen group molar substitution degree and the acylation degree.
  • a colloid titration method is performed, and the degree of substitution of carboxyl groups or sulfonic acid groups in the cellulose derivatives (C-1) to (C-7) is less than 0.02 (that is, the content of carboxyl groups or sulfonic acid groups is It was confirmed that it was less than 0.5% by mass with respect to the cellulose derivative.
  • Table 1 also shows the cellulose derivative (H-1) used in the comparative example. Note that the propyleneoxy groups in Synthesis Examples 1 and 6 described as alkyleneoxy groups and the butyleneoxy group in Synthesis Example 7 all have branched alkylene groups.
  • Example 1 Production of molded article (CT-1) comprising a resin composition containing cellulose derivative (C-1) and lignins> [Production of resin pellets] A mixture obtained by adding 80 g of the cellulose derivative (C-1) obtained above, 0.8 g of calcium carbonate, and 20 g of kraft lignin (lignin alkali Mw 28000: manufactured by Aldrich) was kneaded at a cylinder temperature of 180 ° C. Pellets were produced by supplying to a shaft kneading extruder (manufactured by Technobel, Ultranano).
  • the cellulose derivative composition pellets obtained above are supplied to an injection molding machine (Imoto Seisakusho, semi-automatic injection molding machine) at a cylinder temperature of 180 ° C., a mold temperature of 30 ° C., and an injection pressure of 2 kgf / cm 2 .
  • a 4 ⁇ 10 ⁇ 80 mm multipurpose specimen (CT-1) was molded.
  • pellets containing the cellulose derivatives listed in Table 2 and lignins were prepared, and multipurpose test pieces (CT-2) to (CT-10) were prepared.
  • Example 9 By the method of Example 1, pellets containing the cellulose derivatives listed in Table 2 and lignins were produced, and a multipurpose test piece (RT-9) was produced.
  • HDT Heat deformation temperature
  • ISO75 a constant bending load (1.8 MPa) is applied to the center of the test piece (in the flatwise direction), the temperature is increased at a constant speed, and the temperature when the strain at the center reaches 0.34 mm is set. It was measured. The measurement is an average of three measurements.
  • the bending elastic moduli of the obtained test pieces (CT-1) and (RT-1) were 3.9 GPa and 3.3 GPa, respectively, and an elastic modulus improvement of about 18.2% was observed.
  • the HDTs of (CT-1) and (RT-1) were 112 ° C. and 105 ° C., respectively, and an increase of 7 ° C. was observed.
  • the molding material of the present invention Since the molding material of the present invention has excellent thermoplasticity, it can be molded by heat molding or the like. Further, the molding material and the molded body of the present invention have rigidity, heat resistance, and combustion characteristics, for example, as components for automobiles, home appliances, electrical and electronic equipment, mechanical parts, housing / building materials, etc. It can be preferably used. Moreover, since the molding material of the present invention uses a cellulose derivative obtained from cellulose which is a plant-derived resin and lignin or a lignin derivative, as a material that can contribute to prevention of global warming, a conventional petroleum-derived resin is used. Can be substituted.

Abstract

　耐熱性、剛性、及び燃焼特性の観点で優れる成形材料として、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、　下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び　下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、　リグニン及びリグニン誘導体から選ばれる少なくとも１種とを含有する成形材料を提供する。　Ａ）炭化水素基：－ＲＡ　Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）

Description

成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体
　本発明は、成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体に関する。
　コピー機、プリンター等の電気電子機器を構成する部材には、その部材に求められる特性、機能等を考慮して、各種の素材が使用されている。例えば、電気電子機器の駆動機等を収納し、当該駆動機を保護する役割を果たす部材（筐体）にはＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＡＢＳ（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ－ｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ＰＣ／ＡＢＳ等が一般的に多量に使用されている（特許文献１）。これらの樹脂は、石油を原料として得られる化合物を反応させて製造されている。
　ところで、石油、石炭、天然ガス等の化石資源は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を主成分とするものである。このような化石資源、又は化石資源を原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素が大気中に放出された場合には、本来、大気中に存在せずに地中深くに固定されていた炭素を二酸化炭素として急激に放出することになり、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、これが地球温暖化の原因となっている。したがって、化石資源である石油を原料とするＡＢＳ、ＰＣ等のポリマーは、電気電子機器用部材の素材としては、優れた特性を有するものであるものの、化石資源である石油を原料とするものであるため、地球温暖化の防止の観点からは、その使用量の低減が望ましい。
　一方、植物由来の樹脂は、元々、植物が大気中の二酸化炭素と水とを原料として光合成反応によって生成したものである。そのため、植物由来の樹脂を焼却して二酸化炭素が発生しても、その二酸化炭素は元々、大気中にあった二酸化炭素に相当するものであるから、大気中の二酸化炭素の収支はプラスマイナスゼロとなり、結局、大気中のＣＯ２の総量を増加させない、という考え方がある。このような考えから、植物由来の樹脂は、いわゆる「カーボンニュートラル」な材料と称されている。石油由来の樹脂に代わって、カーボンニュートラルな材料を用いることは、近年の地球温暖化を防止する上で急務となっている。
　このため、ＰＣポリマーにおいて、石油由来の原料の一部としてデンプン等の植物由来資源を使用することにより石油由来資源を低減する方法が提案されている（特許文献２）。
　しかし、より完全なカーボンニュートラルな材料を目指す観点から、さらなる改良が求められている。
　セルロースは植物から得られる地球上で再生産可能なバイオマス材料として、また環境中にて生分解可能な材料として、昨今の大きな注目を集めつつある。セルロースは紙に用いられるばかりではなく、その誘導体であるセルロースエステルは、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート等が、フィルム材料等として用いられている。
　また、その他のセルロース誘導体として、ヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースが特許文献３及び特許文献４に記載されている。特許文献３及び特許文献４では、このヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースは、揮発しやすい有機溶剤の蒸気圧を低減するための添加剤として有用であることが記載されている。また、特許文献３及び特許文献４に記載のヒドロキシプロピルメチルアセチルセルロースにおける各置換基の置換度は、例えばヒドロキシプロピル基のモル置換度（ＭＳ）が約２から８の範囲、メチル基の置換度が約０．１から１の範囲、アセチル基の置換度は約０．８から２．５の範囲であることが記載されている。
　また、薬剤のコーティング等用途として、ヒドロキシプロピルメチルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルブチルセルロース等（特許文献５）、ヒドロキシプロピルメチルセロースフタレート等（特許文献６）が開示されている。
　また、リグニンは芳香族炭化水素を分子構造内に有するバイオマス材料として注目を浴びている。
日本国特開昭５６－５５４２５号公報 日本国特開２００８－２４９１９号公報 米国特許第３９７９１７９号明細書 米国特許第３９４０３８４号明細書 国際公開第０９／０１０８３７号 日本国特許第３０１７４１２号明細書
　本発明者らは、カーボンニュートラルな樹脂として、セルロースを使用することに着目した。しかし、セルロースは一般的に熱可塑性を持たないため、加熱等により成形することが困難であるため、成形加工に適さない。また、たとえ熱可塑性を付与できたとしても、耐衝撃性等の強度が大きく衰える問題がある。例えば、上記特許文献３、４、及び６に記載のセルロース誘導体は水可溶性又は膨潤性であり、強度が不足しており成形材料として好ましくない。また、特許文献５に記載のセルロース誘導体は水難溶性であることが記載されているが、本文中に記載があるのみでその合成方法及び使用形態等については実施例等で具体的に開示されていない。
　また、一般的に、成形材料は燃焼時のドリップが少ないものが好ましく、セルロース誘導体を用いた成形材料についても燃焼特性の観点で改良が望まれている。
　本発明の目的は、剛性（曲げ弾性率）、耐熱性（熱変形温度）、及び燃焼特性の観点で優れた成形材料及び成形体を提供することである。また、本発明の別の目的は、該成形体の製造方法、及び該成形体から構成される電気電子機器用筐体を提供することである。
　本発明者らは、セルロースの分子構造に着目し、セルロースをエーテル構造とエステル構造を有する特定構造のセルロース誘導体とし、該特定構造のセルロース誘導体と、更にリグニン及びリグニン誘導体から選ばれる少なくとも１種とを含有する成形材料により、剛性、耐熱性、及び燃焼特性に優れた成形材料及び成形体を提供しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、上記課題は以下の手段により達成することができる。
［１］
　セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
　下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
　下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
　リグニン及びリグニン誘導体から選ばれる少なくとも１種とを含有する成形材料。
　Ａ）炭化水素基：－ＲＡ
　Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）
［２］
　前記セルロース誘導体が、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含む、［１］に記載の成形材料。
　Ｃ）アルキレンオキシ基：－ＲＣ２－Ｏ－とアシル基：－ＣＯ－ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２～４のアルキレン基を表す。）
［３］
　前記Ｃ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基が、下記一般式（３）で表される構造を含む基である、［２］に記載の成形材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２～４のアルキレン基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
［４］
　前記ＲＡが炭素数１～４のアルキル基である、［１］～［３］のいずれか一項に記載の成形材料。
［５］
　前記ＲＡがメチル基又はエチル基である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の成形材料。
［６］
　前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基である、［２］～［５］のいずれか一項に記載の成形材料。
［７］
　前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はプロピル基である、［２］～［６］のいずれか一項に記載の成形材料。
［８］
　前記ＲＢが、炭素数３～１０の分岐構造を有する炭化水素基である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の成形材料。
［９］
　前記アルキレンオキシ基が下記式（１）又は（２）で表される基である、［２］～［８］のいずれか一項に記載の成形材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［１０］
　前記セルロース誘導体が、カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩を実質的に有さない、［１］～［９］のいずれか一項に記載の成形材料。
［１１］
　前記セルロース誘導体が水に不溶である、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の成形材料。
［１２］
　前記セルロース誘導体と前記リグニン及びリグニン誘導体から選ばれる少なくとも１種との含有質量比（セルロース誘導体／リグニン及びリグニン誘導体から選ばれる少なくとも１種）が、６０／４０以上である、［１］～［１１］のいずれか一項に記載の成形材料。
［１３］
　［１］～［１２］のいずれかに記載の成形材料を加熱成形して得られる成形体。
［１４］
　［１］～［１２］のいずれかに記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
［１５］
　［１３］に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
　本発明の成形材料は、優れた熱可塑性を有するため、加熱成形などにより成形することができる。また、本発明の成形材料、及び成形体は、剛性、耐熱性、及び燃焼特性を有しており、例えば自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。また、本発明の成形材料は、植物由来の樹脂であるセルロースから得られるセルロース誘導体と、リグニン又はリグニン誘導体を使用しているため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
　本発明は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
　下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
　下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体（以下、「セルロース誘導体」ともいう）と、
　リグニン及びリグニン誘導体から選ばれる少なくとも１種とを含有する成形材料に関する。
　Ａ）炭化水素基：－ＲＡ
　Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）
　以下、本発明について詳細に説明する。
１．セルロース誘導体
　本発明の成形材料に含まれるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
　下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
　下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体である。
　Ａ）炭化水素基：－ＲＡ
　Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）
　すなわち、本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースエーテルエステルであり、セルロース｛（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎ｝に含まれる水酸基の水素原子の少なくとも一部が、Ａ）炭化水素基：－ＲＡ、Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）により置換されている。
　より詳細には、本発明におけるセルロース誘導体は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記一般式（Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、Ａ）炭化水素基：－ＲＡ、Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）、又はその他の置換基を表す。ただし、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がＡ）炭化水素基を表し、かつＲ２、Ｒ３、及びＲ６の少なくとも一部がＢ）アシル基を表す。
　本発明におけるセルロース誘導体は、上記のようにβ－グルコース環の水酸基の少なくとも一部がＡ）炭化水素基、及びＢ）アシル基によって、エーテル化、及びエステル化されていることにより、熱可塑性を発現することができ、成形加工に適したものとなる。
　更には、セルロースは完全な植物由来成分であるため、カーボンニュートラルであり、環境に対する負荷を大幅に低減することができる。
　なお、本発明にいう「セルロース」とは、多数のグルコースがβ－１，４－グリコシド結合によって結合した高分子化合物であって、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基が無置換であるものを意味する。また、「セルロースに含まれる水酸基」とは、セルロースのグルコース環における２位、３位、６位の炭素原子に結合している水酸基を指す。
　前記セルロース誘導体は、その全体のいずれかの部分に前記Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基とを含んでいればよく、同一の繰り返し単位からなるものであってもよいし、複数の種類の繰り返し単位からなるものであってもよい。また、前記セルロース誘導体は、ひとつの繰り返し単位において前記Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基をすべて含有する必要はない。
　より具体的な態様としては、例えば以下の態様が挙げられる。
（１）Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の少なくとも１つが、Ａ）炭化水素基で置換されている繰り返し単位と、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６の少なくとも１つが、Ｂ）アシル基で置換されている繰り返し単位と、から構成されるセルロース誘導体。
（２）ひとつの繰り返し単位のＲ２、Ｒ３及びＲ６のいずれか少なくとも１つがＡ）炭化水素基で置換され、それとは別のいずれか少なくとも１つがＢ）アシル基で置換されている（すなわち、ひとつの繰り返し単位中に前記Ａ）及びＢ）の置換基を有する）同種の繰り返し単位から構成されるセルロース誘導体。
（３）置換位置や置換基の種類が異なる繰り返し単位が、ランダムに結合しているセルロース誘導体。
　また、セルロース誘導体には、無置換の繰り返し単位（すなわち、前記一般式（Ａ）において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６すべてが水素原子である繰り返し単位）を含んでいてもよい。
　また、セルロース誘導体は、水素原子、Ａ）炭化水素基、及びＢ）アシル基以外のその他の置換基を有していても良い。
　Ａ）炭化水素基：－ＲＡは、脂肪族基、及び芳香族基のいずれでもよい。
　ＲＡが脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
　ＲＡが芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。ＲＡが芳香族基である場合の好ましい炭素数は６～１８であり、より好ましくは６～１４、更に好ましくは６～１０である。芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
　Ａ）炭化水素基は、得られる成形材料（以下「セルロース樹脂組成物」又は「樹脂組成物」と称する場合がある。）の耐衝撃性が優れることから、脂肪族基であることが好ましく、メルトフローレート等の成形加工性が優れることから、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１～４のアルキル基（低級アルキル基）である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソヘプチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
　Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢにおいて、ＲＢは炭化水素基を表す。ＲＢは、脂肪族基、及び芳香族基のいずれでもよい。
　ＲＢが脂肪族基である場合は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでもよく、不飽和結合を持っていてもよい。脂肪族基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
　ＲＢが芳香族基である場合は、単環、及び縮環のいずれでもよい。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。
　ＲＢは、好ましくはアルキル基又はアリール基である。ＲＢは、より好ましくは炭素数１～１２のアルキル基又はアリール基であり、更に好ましくは炭素数１～１２のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１～４のアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基）であり、最も好ましくは炭素数１又は２のアルキル基（すなわち、メチル基又はエチル基）である。
　また、ＲＢは、炭素数３～１０の分岐構造を有する炭化水素基であることも好ましく、炭素数３～１０の分岐構造を有するアルキル基であることがより好ましく、炭素数７～９の分岐構造を有するアルキル基であることが更に好ましい。
　ＲＢとしては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、３－ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、及びイソヘプチル基等が挙げられる。好ましくは、ＲＢはメチル基、エチル基、プロピル基、３－ヘプチル基又は２－エチルヘキシル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、３－ヘプチル基又は２－エチルヘキシル基である。
　本発明の成形材料におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、前記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び前記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体であるが、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含むことが耐衝撃性の観点から好ましい。
　Ｃ）アルキレンオキシ基：－ＲＣ２－Ｏ－とアシル基：－ＣＯ－ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２～４のアルキレン基を表す。）
　前記Ｃ）に含まれるアシル基（－ＣＯ－ＲＣ１）において、ＲＣ１は炭化水素基を表す。ＲＣ１が表す炭化水素基としては、前記ＲＢで挙げたものと同様のものを適用することができる。ＲＣ１の好ましい範囲も前記ＲＢと同様である。
　前記Ｃ）に含まれるアルキレンオキシ基（－ＲＣ２－Ｏ－）において、ＲＣ２は炭素数が２～４のアルキレン基を表す。ＲＣ２は、直鎖状、分岐状、又は環状のいずれでもよいが、直鎖状、又は分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。
　アルキレンオキシ基（－ＲＣ２－Ｏ－）としては、炭素数２又は３のアルキレンオキシ基が好ましい。アルキレンオキシ基としては具体的には下記構造が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記の中でも、得られる樹脂組成物の曲げ弾性率が優れることから、－ＲＣ２－Ｏ－が分岐状である下記式（１）又は（２）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記Ｃ）の基は、アルキレンオキシ基を複数含んでいてもよいし、１つだけ含むものであってもよい。好ましくは、前記Ｃ）の基は、下記一般式（３）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記一般式（３）中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２～４のアルキレン基を表す。ＲＣ１及びＲＣ２の好ましい範囲は、前記したものと同様である。ｎは１以上の整数である。ｎの上限は特に限定されず、アルキレンオキシ基の導入量等により変わるが、例えば１０程度である。ｎは好ましくは１～５であり、より好ましくは１～３であり、更に好ましくは１である。ＲＣ２は複数存在する場合は各々同じでも異なってもよいが、同じであることが好ましい。
　また、本発明におけるセルロース誘導体は、アルキレンオキシ基を１つだけ含む前記Ｃ）の基（上記一般式（３）においてｎが１である基）と、アルキレンオキシ基を２以上含む前記Ｃ）の基（上記一般式（３）においてｎが２以上である基）とを含んでいてもよい。
　また、前記Ｃ）の基におけるアルキレンオキシ基のセルロース誘導体に対する結合向きは特に限定されないが、アルキレンオキシ基のアルキレン基部分（ＲＣ２）がβ－グルコース環構造側に結合していることが好ましい。
　ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はプロピル基であることがより好ましい。
　前記Ａ）におけるＲＡ、前記Ｂ）におけるＲＢ、前記Ｃ）におけるＲＣ１及びＲＣ２は、さらなる置換基を有していてもよいし無置換でもよいが、無置換であることが好ましい。
　前記Ａ）におけるＲＡ、前記Ｂ）におけるＲＢ、前記Ｃ）におけるＲＣ１及びＲＣ２がさらなる置換基を有する場合、さらなる置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（アルキル基部分の炭素数は好ましくは１～５）、アルケニル基等が挙げられる。ただし、置換基を含む場合でもＲＣ２の炭素数は２～４である。なお、ＲＡ、ＲＢ、及びＲＣ１がアルキル基以外である場合は、アルキル基（好ましくは炭素数１～５）を置換基として有することもできる。
　特に、ＲＢ及びＲＣ１がさらなる置換基を有する場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないことが好ましい。セルロース誘導体がカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないことにより、本発明の成形材料を水不溶性とすることができ、成形性を更に向上させることができる。また、セルロース誘導体がカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合、化合物安定性を悪化させることが知られており、特に熱分解を促進することがあるため、これらの基を含まないことが好ましい。
　なお、「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さない」とは、本発明におけるセルロース誘導体が全くカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有さない場合のみならず、本発明におけるセルロース誘導体が水に不溶な範囲で微量のカルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を有する場合を包含するものとする。例えば、原料であるセルロースにカルボキシル基が含まれる場合があり、これを用いて前記Ａ）～Ｃ）の置換基を導入したセルロース誘導体はカルボキシル基が含まれる場合があるが、これは「カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩を実質的に有さないセルロース誘導体」に含まれるものとする。
　この場合、カルボキシル基、スルホン酸基、及びこれらの塩の好ましい含有量としては、セルロース誘導体に対して１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
　また、本発明におけるセルロース誘導体は、水に不溶であることが好ましい。ここで、「水に不溶である」とは、２５℃の水１００質量部への溶解度が５質量部以下であることとする。
　本発明におけるセルロース誘導体の具体例としては、アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルブチルセルロース、アセチルペンチルセルロース、アセチルヘキシルセルロース、アセチルシクロヘキシルセルロース、アセチルフェニルセルロース、アセチルナフチルセルロース、プロピオニルメチルセルロース、プロピオニルエチルセルロース、プロピオニルプロピルセルロース、プロピオニルブチルセルロース、プロピオニルペンチルセルロース、プロピオニルヘキシルセルロース、プロピオニルシクロヘキシルセルロース、プロピオニルフェニルセルロース、プロピオニルナフチルセルロース、ブチリルメチルセルロース、ブチリルエチルセルロース、ブチリルプロピルセルロース、ブチリルブチルセルロース、ブチリルペンチルセルロース、ブチリルヘキシルセルロース、ブチリルシクロヘキシルセルロース、ブチリルフェニルセルロース、ブチリルナフチルセルロース、メチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、エチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピルセルロース－２－エチルヘキサノエート、ブチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、ペンチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、ヘキシルセルロース－２－エチルヘキサノエート、シクロヘキシルセルロース－２－エチルヘキサノエート、フェニルセルロース－２－エチルヘキサノエート、ナフチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシエチルメチルアセチルセルロース、アセトキシエチルエチルアセチルセルロース、アセトキシエチルプロピルアセチルセルロース、アセトキシエチルブチルアセチルセルロース、アセトキシエチルペンチルアセチルセルロース、アセトキシエチルヘキシルアセチルセルロース、アセトキシエチルシクロヘキシルアセチルセルロース、アセトキシエチルフェニルアセチルセルロース、アセトキシエチルナフチルアセチルセルロース、アセトキシエチルメチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルエチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルブチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルペンチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルヘキシルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルシクロヘキシルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルフェニルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルナフチルプロピオニルセルロース、アセトキシエチルメチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシエチルエチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシエチルプロピルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシエチルブチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシエチルペンチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシエチルヘキシルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシエチルシクロヘキシルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシエチルフェニルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシエチルナフチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルブチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルペンチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルフェニルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルナフチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシエチルメチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルエチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルプロピルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルブチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルペンチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルヘキシルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルフェニルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルナフチルプロピオニルセルロース、プロピオニルオキシエチルメチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルエチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルプロピルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルブチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルペンチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルヘキシルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルシクロヘキシルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルフェニルセルロース－２－エチルヘキサノエート、プロピオニルオキシエチルナフチルセルロース－２－エチルヘキサノエート、アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルエチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルプロピルアセチルセルロース、アセトキシプロピルブチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルペンチルアセチルセルロース、アセトキシプロピルヘキシルアセチルセルロース、アセトキシプロピルシクロヘキシルアセチルセルロース、アセトキシプロピルフェニルアセチルセルロース、アセトキシプロピルナフチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルメチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルエチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルプロピルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルブチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルペンチルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルシクロヘキシルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルフェニルアセチルセルロース、プロピオニルオキシプロピルナフチルアセチルセルロース、バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース、バレロキシブチルメチルバレロイルセルロースなどが挙げられる。
　本発明の成形材料は、前記特定のセルロース誘導体を１種のみ含んでもよいし、２種以上を含んでもよい。
　本発明におけるセルロース誘導体中のＡ）炭化水素基：－ＲＡ、Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ、及びＣ）アルキレンオキシ基：－ＲＣ２－Ｏ－とアシル基：－ＣＯ－ＲＣ１とを含む基の置換位置、並びにβ－グルコース環単位当たりの各置換基の数（置換度）は特に限定されない。
　例えば、Ａ）炭化水素基：－ＲＡの置換度ＤＳＡ（繰り返し単位中、β－グルコース環の２位、３位及び６位の水酸基に対するＲＡの数）は、１．０＜ＤＳＡであることが好ましく、１．０＜ＤＳＡ＜２．５がより好ましい。また、ＤＳＡは１．１以上であることが好ましい。
　Ｂ）アシル基（－ＣＯ－ＲＢ）の置換度ＤＳＢ（繰り返し単位中、β－グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対する－ＣＯ－ＲＢの数）は、０．１＜ＤＳＢであることが好ましく、０．１＜ＤＳＢ＜２．０であることがより好ましい。
　Ｃ）アルキレンオキシ基：－ＲＣ２－Ｏ－とアシル基：－ＣＯ－ＲＣ１とを含む基の置換度ＤＳＣ（繰り返し単位中、β－グルコース環のセルロース構造の２位、３位及び６位の水酸基に対するＣ）アルキレンオキシ基：－ＲＣ２－Ｏ－とアシル基：－ＣＯ－ＲＣ１とを含む基の数）は、０＜ＤＳＣであることが好ましく、０＜ＤＳＣ＜１．０であることがより好ましい。０＜ＤＳＣであることにより、セルロース誘導体の溶融開始温度を低くできるので、熱成形をより容易に行うことができる。
　上記のような範囲の置換度とすることにより、機械強度及び成形性等を向上させることができる。
　また、セルロース誘導体中に存在する無置換の水酸基の数も特に限定されない。水素原子の置換度ＤＳＨ（繰り返し単位中、２位、３位及び６位の水酸基が無置換である割合）は０～１．５の範囲とすることができ、好ましくは０～０．６とすればよい。ＤＳＨを０．６以下とすることにより、成形材料の流動性を向上させたり、熱分解の加速・成形時の成形材料の吸水による発泡等を抑制させたりできる。
　また、本発明におけるセルロース誘導体は、Ａ）炭化水素基、Ｂ）アシル基、及びＣ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基以外の置換基を有しても良い。有してもよい置換基の例としては、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロピル基、ヒドロキシエトキシエトキシエチル基、ヒドロキシプロポキシプロポキシプロピル基が挙げられる。よって、セルロース誘導体が有するすべての置換基の各置換度の総和は３であるが、（ＤＳＡ＋ＤＳＢ＋ＤＳＣ＋ＤＳＨ）は３以下である。
　また、前記Ｃ）の基におけるアルキレンオキシ基の導入量はモル置換度（ＭＳ：グルコース残基あたりの置換基の導入モル数）で表される（セルロース学会編集、セルロース辞典Ｐ１４２）。アルキレンオキシ基のモル置換度ＭＳは、０＜ＭＳであることが好ましく、０＜ＭＳ≦１．５であることがより好ましく、０＜ＭＳ＜１．０であることが更に好ましい。ＭＳが１．５以下（ＭＳ≦１．５）であることにより、耐熱性・成形性等を向上させることができ、成形材料に好適なセルロース誘導体が得られる。
　本発明の成形材料におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、前記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び前記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体であるが、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が置換される場合は、成形性の観点から、前記Ａ）及び前記Ｂ）のみで置換されているか、又は前記Ａ）、前記Ｂ）、及び前記Ｃ）のみで置換されている場合が好ましい。すなわち本発明におけるセルロース誘導体は、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が前記Ａ）、前記Ｂ）、及び前記Ｃ）以外の基により置換されていないことが好ましい。
　本発明におけるセルロース誘導体の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５×１０３～１０００×１０３の範囲が好ましく、１０×１０３～５００×１０３の範囲が更に好ましい。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、７×１０３～１００００×１０３の範囲が好ましく、１５×１０３～５０００×１０３の範囲が更に好ましい。この範囲の平均分子量とすることにより、成形体の成形性、力学強度等を向上させることができる。
　分子量分布（ＭＷＤ）は１．１～１０．０の範囲が好ましく、１．５～８．０の範囲が更に好ましい。この範囲の分子量分布とすることにより、成形性等を向上させることができる。
　本発明における、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ－メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。
２．セルロース誘導体の製造方法
　本発明におけるセルロース誘導体の製造方法は特に限定されず、セルロースを原料とし、セルロースに対しエーテル化及びエステル化することにより本発明におけるセルロース誘導体を製造することができる。セルロースの原料としては限定的でなく、例えば、綿、リンター、パルプ等が挙げられる。
　前記Ａ）炭化水素基：－ＲＡ、及びＢ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）を有するセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、セルロースエーテルに、塩基存在下、酸クロリド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含むものである。
　前記セルロースエーテルとしては、例えば、セルロースに含まれるβ－グルコース環の２位、３位、及び６位の水酸基の水素原子の少なくとも一部が、炭化水素基に置換されたものを用いることができ、具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、アリルセルロース、ベンジルセルロース等が挙げられる。
　前記Ａ）炭化水素基：－ＲＡ、Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）、及びＣ）アルキレンオキシ基：－ＲＣ２－Ｏ－とアシル基：－ＣＯ－ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２～４のアルキレン基を表す。）を有するセルロース誘導体の好ましい製造方法の態様は、炭化水素基と、ヒドロキシエチル基を有するヒドロキシエチルセルロースエーテル又はヒドロキシプロピル基を有するヒドロキシプロピルセルロースエーテルに酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化（アシル化）する工程を含む方法によって行うものである。
　また、別の態様として、例えばメチルセルロース、エチルセルロース等のセルロースエーテルにプロピレンオキサイド等によりエーテル化するか、又はセルロースにメチルクロライド、エチルクロライド等のアルキルクロライド／炭素数３のアルキレンオキサイド等を作用させた後、更に酸クロライド又は酸無水物等を反応させることにより、エステル化する工程を含む方法も挙げられる。
　酸クロライドを反応させる方法としては、例えばＣｅｌｌｕｌｏｓｅ　１０；２８３－２９６，２００３に記載の方法を用いることができる。
　炭化水素基とヒドロキシエチル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルアリルセルロース、ヒドロキシエチルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロースである。
　炭化水素基とヒドロキシプロピル基を有するセルロースエーテルとしては、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルアリルセルロース、ヒドロキシプロピルベンジルセルロース等が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースである。
　酸クロリドとしては、前記Ｂ）アシル基、及びＣ）に含まれるアシル基に対応したカルボン酸クロライドを使用することができる。カルボン酸クロリドとしては、例えば、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリルクロリド、イソブチリルクロリド、ペンタノイルクロリド、２－メチルブタノイルクロリド、３－メチルブタノイルクロリド、ピバロイルクロリド、ヘキサノイルクロリド、２－メチルペンタノイルクロリド、３－メチルペンタノイルクロリド、４－メチルペンタノイルクロリド、２，２－ジメチルブタノイルクロリド、２，３－ジメチルブタノイルクロリド、３，３－ジメチルブタノイルクロリド、２－エチルブタノイルクロリド、ヘプタノイルクロリド、２－メチルヘキサノイルクロリド、３－メチルヘキサノイルクロリド、４－メチルヘキサノイルクロリド、５－メチルヘキサノイルクロリド、２，２－ジメチルペンタノイルクロリド、２，３－ジメチルペンタノイルクロリド、３，３－ジメチルペンタノイルクロリド、２－エチルペンタノイルクロリド、シクロヘキサノイルクロリド、オクタノイルクロリド、２－メチルヘプタノイルクロリド、３－メチルヘプタノイルクロリド、４－メチルヘプタノイルクロリド、５－メチルヘプタノイルクロリド、６－メチルヘプタノイルクロリド、２，２－ジメチルヘキサノイルクロリド、２，３－ジメチルヘキサノイルクロリド、３，３－ジメチルヘキサノイルクロリド、２－エチルヘキサノイルクロリド、２－プロピルペンタノイルクロリド、ノナノイルクロリド、２－メチルオクタノイルクロリド、３－メチルオクタノイルクロリド、４－メチルオクタノイルクロリド、５－メチルオクタノイルクロリド、６－メチルオクタノイルクロリド、２，２－ジメチルヘプタノイルクロリド、２，３－ジメチルヘプタノイルクロリド、３，３－ジメチルヘプタノイルクロリド、２－エチルヘプタノイルクロリド、２－プロピルヘキサノイルクロリド、２－ブチルペンタノイルクロリド、デカノイルクロリド、２－メチルノナノイルクロリド、３－メチルノナノイルクロリド、４－メチルノナノイルクロリド、５－メチルノナノイルクロリド、６－メチルノナノイルクロリド、７－メチルノナノイルクロリド、２，２－ジメチルオクタノイルクロリド、２，３－ジメチルオクタノイルクロリド、３，３－ジメチルオクタノイルクロリド、２－エチルオクタノイルクロリド、２－プロピルヘプタノイルクロリド、２－ブチルヘキサノイルクロリド等が挙げられる。
　酸無水物としては、例えば前記Ｂ）アシル基、及びＣ）に含まれるアシル基に対応したカルボン酸無水物を使用することができる。このようなカルボン酸無水物としては、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、オクタン酸無水物、２－エチルヘキサン酸無水物、ノナン酸無水物等が挙げられる。
　なお、前述したとおり、本発明におけるセルロース誘導体は置換基としてカルボン酸を有さないことが好ましいため、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸等、セルロースと反応させてカルボキシル基が生じる化合物を用いないことが好ましい。
　そのほかの具体的な製造条件等は、常法に従うことができる。例えば、「セルロースの事典」１３１頁～１６４頁（朝倉書店、２０００年）等に記載の方法を参考にすることができる。
３．リグニン又はリグニン誘導体
　本発明の成形材料はリグニン及びリグニン誘導体から選ばれる少なくとも１種（以下、「リグニン類」ともいう）を含有する。リグニン類は１種のみを単独で使用してもよいし、任意の２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　リグニン類を本発明における特定のセルロース誘導体に混合させることにより、特定のセルロース誘導体を単独で用いた場合よりも、剛性及び耐熱性を向上させることができ、更に燃焼時のドリップ抑制の効果を得ることができる。また、リグニン類は本発明における特定のセルロース誘導体との分散性に優れ、相溶性が良く、良好に混ざり合うため、特定のセルロース誘導体を単独で用いた場合に比して剛性、曲げ強度、熱変形温度、及び成形加工性といった性能を下げない。
　本発明におけるリグニン類としては、リグニン又はリグニン誘導体であれば特に限定されない。
　リグニンは、バイオマスを分解して得られるフェノール性水酸基とアルコール性水酸基をモル比として９：１から８：２の比率で有するリグニン、及び該リグニンのフェノール性水酸基にエポキシ基、ビニル基、エチニル基、マレイミド基、シアネート基及びイソシアネート基等の反応性基を導入したリグニン誘導体が好ましい。
　上記リグニン化合物におけるフェノール性水酸基を有する構造としては、例えば、フェノール構造、グアヤコール構造及び２，６－ジメトキシフェノール構造など挙げることができる。
　前記バイオマスとしては、リグニンを含有する植物及び前記植物の加工品などを挙げることができる。前記植物としては、例えば、ブナ、白樺及びナラなどの広葉樹、杉、松及び桧などの針葉樹、竹及び稲わらなどのイネ科植物などが挙げられる。バイオマスの形状としては、ブロック、チップ、粉末等が挙げられる。
　本発明におけるリグニンは、オルガノソルポリシス法、爆砕法、ヒートヒドロリシス法などによって製造できる。
　好ましい製造方法としては、前記バイオマスを、溶媒存在下、高温高圧処理により分解することにより得ることができる。
　リグニンの製造方法の具体例としては、まず、前記バイオマスを一定の大きさに調整し、次いで、これを、溶媒、任意に触媒、と共に、撹拌機及び加熱装置付の耐圧容器に入れて、加熱及び加圧をしながら、撹拌して、前記バイオマスの分解処理を行う。次いで、耐圧容器の内容物をろ過して、ろ液を除去し、水不溶分を水で洗浄し、分離する。次いで、前記水不溶分を、リグニン化合物が可溶な溶媒、例えば、アセトンなどに浸漬して、リグニンをアセトンに抽出して、前記アセトンを留去することにより、リグニン分解物としてリグニンを得ることができる。
　前記分解処理におけるバイオマスの大きさとしては、１００μｍ～１ｃｍ程度が好ましく、２００μｍ～５００μｍがより好ましい。このときバイオマスの形状としては、上記のように、ブロック状、チップ状、粉末状等のいずれであってよい。
　前記分解処理における溶媒としては、水、メタノール及びエタノールなどのアルコール類、フェノール及びクレゾールなどのフェノール類、ケトン類、エーテル類などを挙げることができ、特に水を使用することが好ましい。溶媒の使用量としては、バイオマスに対して多量に用いるほど好ましいが、バイオマス質量の２質量倍から１０質量倍程度が好ましく、３質量倍から５質量倍程度がより好ましい。また触媒として炭酸ナトリウムなどの無機塩基類を添加してもよい。
　前記バイオマスを高温高圧で処理する条件としては、処理温度として通常は１５０℃から４００℃が好ましく、更に好ましくは２００℃から３８０℃である。前記処理温度は、前記範囲外でも使用できるが、リグニンの分子量は処理温度で制御可能であり、高温で処理すると低分子量体に、低温で処理すると高分子量体になる傾向がある。
　前記処理時間としては通常は０分から４８０分が好ましく、更に好ましくは３０分から１２０分である。前記処理時間は、前記範囲外でも使用できるが、リグニンのフェノール性水酸基当量は処理時間で制御可能であり、短時間処理でフェノール性水酸基当量は大きくなり、長時間処理では小さくなる傾向となる。前記圧力としては１．０ＭＰａから４０ＭＰａが好ましく、更に好ましくは１．５ＭＰａから２５ＭＰａである。前記圧力は、前記範囲外でも使用できるが、より高圧で処理することで、長時間処理を施した場合と同等の効果が得られる。
　上記範囲内の条件でバイオマスを処理することで、３００から２，０００程度の数平均分子量となる。
　また、前記製造方法の具体例においては、フェノール性水酸基当量と分子量は独立に制御が可能であり、例えば、処理温度にかかわらず、短時間処理によりフェノール性水酸基当量（主にフェノール性水酸基）が２００前後と大きいものが得られ、長時間処理により１００前後で飽和して小さなフェノール性水酸基当量が得られる。
　上記に例示した製造方法などで得られたリグニン分解物は、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基をモル比として９：１から８：２の比率で有するものである。
　前記リグニン分解物は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が３００～２，０００であることが好ましい。前記範囲外でも使用できるが、３００より小さいと、リグニン分解物として、単官能のモノマーやオリゴマーが存在し、硬化物とした場合に架橋密度が低下し、硬化性に劣ることになる場合があり、２，０００より大きいと、リグニン分解物の軟化点が高くなりすぎて、成形しにくくなる問題が発生する場合がある。数平均分子量については、リグニン誘導体においても同様である。
　また、本発明に用いることができるリグニン誘導体は、前記リグニン分解物にフェノール性水酸基以外の反応性基を導入したものであり、樹脂原料として有用な反応性を有し、高い架橋密度を得ることができる。
　前記リグニン誘導体が有する反応性基は、反応性を有する基であり、その反応性基が自己反応性を有し、２個以上の同じ反応性基が互いに反応し得るもの、又は他の官能基との間で反応し得るものであればよく、例えば、エポキシ基、ビニル基及びエチニル基などの炭素－炭素不飽和結合基、マレイミド基、シアネート基、イソシアネート基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、硬化物の寸法安定性や耐水性、耐薬品性及び電気絶縁性が高いことからエポキシ基が好ましい。
　前記リグニン誘導体の製造方法は、当業者において、一般的に、フェノール性水酸基に、反応性基を、共有結合を介して結合させる公知の方法を用いることができ、適宜、反応性基の導入方法は選択することができる。具体例としては、上記で得られたリグニン分解物のフェノール性水酸基に、前記反応性基を導入して得ることができる。
　以下に、反応性基の導入方法の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
　反応性基としてエポキシ基を導入する場合、例えば、上記で得たリグニン分解物を、エピクロロヒドリンに溶解し、減圧還流下、水酸化ナトリウムなどの塩基触媒を用いて反応させることで得られる。
　また、反応性基としてビニル基を導入する場合、例えば、ハロゲン化アリル及びハロゲン化ビニルベンジル等のビニル基を含むハロゲン化合物と、上記で得たリグニン分解物を、溶剤に溶解し、加熱して、水酸化ナトリウムなどの塩基触媒を用いて反応させることで得られる。
　本発明に用いる架橋剤としては、リグニンのフェノール性水酸基又は反応性基を有するリグニン誘導体の反応性基と反応する官能基を有するものであれば、特に限定されるものではない。
　リグニンとしてリグニン分解物を用いる場合の架橋剤としては、リグニンに含まれるフェノール性水酸基に対しては、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトルエンジイソシアネート等のウレタン樹脂、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びパラホルムアルデヒド等のアルデヒド類、ポリオキシメチレンなどのアルデヒド源、ヘキサメチレンテトラミン、並びにレゾール型フェノール樹脂等の通常のフェノール樹脂で当業者が公知の架橋剤や、リグニン分解物の芳香環に対し親電子置換反応して架橋し得る化合物を挙げることができる。反応性、入手の容易さからヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
　また、反応性基を有するリグニン誘導体を用いる場合の架橋剤としては、該反応性基と反応する架橋剤又は自己架橋性の反応性基を有する架橋剤であれば良い。
　リグニン誘導体として、エポキシ基を有するリグニン化合物を用いた場合の架橋剤としては、一般的なエポキシ樹脂用硬化剤であればよく、例えば、ノボラック型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；本発明のフェノール性水酸基を有するリグニン化合物；ジエチレントリアミン、ｍ－キシリレンジアミン及びＮ－アミノエチルピペラジン等のアミン系化合物；無水フタル酸、無水コハク酸及び無水マレイン酸等の酸無水物；ジシアンジアミド、グアニジン類、２－メチルイミダゾール；２－エチル－４－メチルイミダゾール等のエポキシ樹脂のアニオン系硬化剤などが挙げられる。エポキシ基の自己架橋においては、例えば、２－メチルイミダゾール及び２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７などのアニオン系重合開始剤；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロポスフェート及びジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート等のスルホニウム塩、並びにフェニルジアゾニウムヘキサフルオロポスフェート及びフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート等のジアゾニウム塩などのカチオン系重合開始剤；などが挙げられる。これらの中でも、反応性などの上で、リグニン化合物が好ましい。
　リグニン誘導体として、イソシアネート基を有するリグニン化合物を用いた場合の架橋剤としては、一般的なイソシアネート樹脂用硬化剤であればよく、例えば、フェノール樹脂、リグニン分解物、ポリビニルアルコール及びポリアミン系化合物などを挙げることができる。
　リグニン誘導体として、ビニル基を有するリグニン化合物を用いた場合の架橋剤としては、一般的なビニル基含有化合物の重合開始剤であればよく、例えば、ブチルリチウム及びナトリウムエトキシド等のアニオン重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤などを挙げることができる。
　リグニン誘導体として、エチニル基を有するリグニン化合物を用いた場合の架橋剤としては、一般的なエチニル基含有化合物の重合触媒であればよく、例えば、５塩化モリブデン、５塩化タングステン及びノルボルナジエンロジウムクロリドダイマーなどを挙げることができる。
　リグニン誘導体として、マレイミド基を有するリグニン化合物を用いた場合の架橋剤としては、一般的なマレイミド基含有化合物の重合開始剤であればよく、例えば、ＢＰＯ等のパーオキサイド及び前記アニオン系重合開始剤などを挙げることができる。
　リグニン誘導体として、シアネート基を有するリグニン化合物を用いた場合の架橋剤としては、一般的なシアネート基含有化合物の重合触媒であればよく、例えば、ナフテン酸コバルトなどの金属触媒などを挙げることができる。
　リグニンに含まれる硫黄分は、好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。この範囲にすることで、成形材料の熱安定性が保たれる。
４．成形材料、及び成形体
　本発明の成形材料は、上記で説明したセルロース誘導体とリグニン類とを含有しており、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。
　本発明の成形材料に含まれる成分の含有割合は、特に限定されないが、成形材料の全固形分中、本発明におけるセルロース誘導体が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは７０～８５質量％である。
　また、リグニン類の含有割合も特に限定されないが、成形材料の全固形分中、リグニン類が、好ましくは３質量％以上５０質量％以下、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下である。
　また、本発明の成形材料において、セルロース誘導体とリグニン及びリグニン誘導体から選ばれる少なくとも１種との含有質量比（セルロース誘導体／リグニン及びリグニン誘導体から選ばれる少なくとも１種）が、６０／４０以上であることが好ましく、６０／４０～９９／１であることがより好ましく、更に好ましくは７０／３０～９０／１０、特に好ましくは、８０／２０～９０／１０である。６０／４０以上であれば、剛性、耐熱性、及び燃焼特性が向上する。
　本発明の成形材料は、セルロース誘導体、及びセルロース以外の天然多糖類等のほか、必要に応じて、フィラー（強化材）、難燃剤等の種々の添加剤を含有していてもよい。
　本発明の成形材料は、フィラーを含有することにより、成形材料によって形成される成形体の機械的特性を強化することができる。
　フィラーとしては、公知のものを使用できる。フィラーの形状は、繊維状、板状、粒状、粉末状等いずれでもよい。また、無機物でも有機物でもよい。
　具体的には、無機フィラーとしては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等の繊維状の無機フィラーや；ガラスフレーク、非膨潤性雲母、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、タルク、クレー、マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、ドロマイト、カオリン、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土等の板状や粒状の無機フィラーが挙げられる。
　また、炭酸カルシウムは成形材料の熱安定性を向上させる効果もある。
　有機フィラーとしては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、再生セルロース繊維、アセテート繊維等の合成繊維、ケナフ、ラミー、木綿、ジュート、麻、サイザル、マニラ麻、亜麻、リネン、絹、ウール等の天然繊維、微結晶セルロース、さとうきび、木材パルプ、紙屑、古紙等から得られる繊維状の有機フィラーや、有機顔料等の粒状の有機フィラーが挙げられる。
　成形材料がフィラーを含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース誘導体１００質量部に対して、０．２～３０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。
　本発明の成形材料は、難燃剤を含有してもよい。これによって、その燃焼速度の低下又は抑制といった難燃効果を向上させることができる。
　難燃剤は、特に限定されず、常用のものを用いることができる。例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン含有難燃剤、ケイ素含有難燃剤、窒素化合物系難燃剤、無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも、樹脂との複合時や成形加工時に熱分解してハロゲン化水素が発生して加工機械や金型を腐食させたり、作業環境を悪化させたりすることがなく、また、焼却廃棄時にハロゲンが気散したり、分解してダイオキシン類等の有害物質の発生等によって環境に悪影響を与える可能性が少ないことから、リン含有難燃剤及びケイ素含有難燃剤が好ましい。
　リン含有難燃剤としては、特に限定されることはなく、常用のものを用いることができる。例えば、リン酸エステル、リン酸縮合エステル、ポリリン酸塩などの有機リン系化合物が挙げられる。
　リン酸エステルの具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス（フェニルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチルなどを挙げることができる。
　リン酸縮合エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ（ジ－２，６－キシリル）ホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ハイドロキノンポリ（２，６－キシリル）ホスフェート並びにこれらの縮合物などの芳香族リン酸縮合エステル等を挙げることができる。
　また、リン酸、ポリリン酸と周期律表１族～１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンとの塩からなるポリリン酸塩を挙げることもできる。ポリリン酸塩の代表的な塩として、金属塩としてリチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、アルミニウム塩など、脂肪族アミン塩としてメチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩、エチレンジアミン塩、ピペラジン塩などがあり、芳香族アミン塩としてはピリジン塩、トリアジン等が挙げられる。
　また、前記以外にも、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート）などの含ハロゲンリン酸エステル、また、リン原子と窒素原子が二重結合で結ばれた構造を有するホスファゼン化合物、リン酸エステルアミドを挙げることができる。
　これらのリン含有難燃剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ケイ素含有難燃剤としては、二次元又は三次元構造の有機ケイ素化合物、ポリジメチルシロキサン、又はポリジメチルシロキサンの側鎖又は末端のメチル基が、水素原子、置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基で置換又は修飾されたもの、いわゆるシリコーンオイル、又は変性シリコーンオイルが挙げられる。
　置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、アミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、メルカプト基、クロロアルキル基、アルキル高級アルコールエステル基、アルコール基、アラルキル基、ビニル基、又はトリフロロメチル基等が挙げられる。
　これらのケイ素含有難燃剤は１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、前記リン含有難燃剤又はケイ素含有難燃剤以外の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、メタスズ酸、酸化スズ、酸化スズ塩、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一錫、酸化第二スズ、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、オクタモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸の金属塩、タングステンとメタロイドとの複合酸化物、スルファミン酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ジルコニウム系化合物、グアニジン系化合物、フッ素系化合物、黒鉛、膨潤性黒鉛等の無機系難燃剤を用いることができる。これらの他の難燃剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用して用いてもよい。
　本発明の成形材料が難燃剤を含有する場合、その含有量は限定的でないが、セルロース誘導体１００質量部に対して、通常３０質量部以下、好ましくは２～１０質量部とすればよい。この範囲とすることにより、耐衝撃性・脆性等を改良や、ペレットブロッキングの発生の抑制ができる。
　本発明の成形材料は、前記したもの以外にも、本発明の目的を阻害しない範囲で、成形性・難燃性等の各種特性をより一層改善する目的で他の成分を含んでいてもよい。
　他の成分としては、例えば、前記セルロース誘導体及び前記リグニン類以外のポリマー、可塑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、離型剤（脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、変成シリコーン）、帯電防止剤、難燃助剤、加工助剤、ドリップ防止剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。更に、染料や顔料を含む着色剤などを添加することもできる。
　前記セルロース誘導体及び前記リグニン類以外のポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマーのいずれも用い得るが、成形性の点から熱可塑性ポリマーが好ましい。セルロース誘導体以外のポリマーの具体例としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－非共役ジエン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンコポリマー（エチレン－プロピレンブロックコポリマーなど）、ポリブテン－１及びポリ－４－メチルペンテン－１等のポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びその他の芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１２等のポリアミド、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアセタール（ホモポリマー及び共重合体を含む）、ポリウレタン、芳香族及び脂肪族ポリケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性澱粉樹脂、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸エステル－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ビニルエステル系樹脂、無水マレイン酸－スチレン共重合体、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル－スチレン共重合体）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の熱可塑性ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などのフッ素系ポリマー、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリイミドなどを挙げることができる。
　また、各種アクリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩（いわゆるアイオノマー）、エチレン－アクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸ブチル共重合体）、ジエン系ゴム（例えば、１，４－ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン）、ジエンとビニル単量体との共重合体（例えば、スチレン－ブタジエンランダム共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレンランダム共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンにスチレンをグラフト共重合させたもの、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレン、イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、チオコールゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ポリエーテルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、その他ポリウレタン系やポリエステル系、ポリアミド系などの熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
　更に、各種の架橋度を有するものや、各種のミクロ構造、例えばシス構造、トランス構造等を有するもの、ビニル基などを有するもの、あるいは各種の平均粒径を有するものや、コア層とそれを覆う１以上のシェル層から構成され、また隣接し合った層が異種の重合体から構成されるいわゆるコアシェルゴムと呼ばれる多層構造重合体なども使用することができ、更にシリコーン化合物を含有したコアシェルゴムも使用することができる。
　これらのポリマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の成形材料がセルロース誘導体及び前記リグニン類以外のポリマーを含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、２～１０質量部がより好ましい。
　本発明の成形材料は、可塑剤を含有してもよい。これにより、難燃性及び成形性をより一層向上させることができる。可塑剤としては、ポリマーの成形に常用されるものを用いることができる。例えば、ポリエステル系可塑剤、グリセリン系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、ポリアルキレングリコール系可塑剤及びエポキシ系可塑剤等が挙げられる。
　ポリエステル系可塑剤の具体例としては、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ロジンなどの酸成分と、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのジオール成分からなるポリエステルや、ポリカプロラクトンなどのヒドロキシカルボン酸からなるポリエステル等が挙げられる。これらのポリエステルは単官能カルボン酸若しくは単官能アルコールで末端封鎖されていてもよく、またエポキシ化合物などで末端封鎖されていてもよい。
　グリセリン系可塑剤の具体例としては、グリセリンモノアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノオレート及びグリセリンモノアセトモノモンタネート等が挙げられる。
　多価カルボン酸系可塑剤の具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ｎ－オクチル－ｎ－デシル、アジピン酸メチルジグリコールブチルジグリコール、アジピン酸ベンジルメチルジグリコール、アジピン酸ベンジルブチルジグリコールなどのアジピン酸エステル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル、アゼライン酸ジ－２－エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、及びセバシン酸ジ－２－エチルヘキシル等が挙げられる。
　ポリアルキレングリコール系可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）ブロック及び／又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のエチレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のプロピレンオキシド付加重合体、ビスフェノール類のテトラヒドロフラン付加重合体などのポリアルキレングリコールあるいはその末端エポキシ変性化合物、末端エステル変性化合物、及び末端エーテル変性化合物等が挙げられる。
　エポキシ系可塑剤とは、一般にはエポキシステアリン酸アルキルと大豆油とからなるエポキシトリグリセリドなどを指すが、その他にも、主にビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを原料とするような、いわゆるエポキシ樹脂も使用することができる。
　その他の可塑剤の具体例としては、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレートなどの脂肪族ポリオールの安息香酸エステル、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド、オレイン酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチルなどのオキシ酸エステル、ペンタエリスリトール、各種ソルビトール等が挙げられる。
　本発明の成形材料が可塑剤を含有する場合、その含有量は、セルロース誘導体１００質量部に対して通常５質量部以下であり、０．００５～５質量部が好ましく、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　本発明の成形体は、前記セルロース誘導体と前記リグニン類を含む成形材料を加熱成形することにより得られる。より具体的には、前記セルロース誘導体と前記リグニン類、又は、前記セルロース誘導体と前記リグニン類及び必要に応じて各種添加剤等を含む成形材料を加熱し、各種の成形方法により成形する工程を含む製造方法によって得られる。
　本発明の成形体の製造方法は、前記成形材料を加熱し、成形する工程を含む。
　成形方法としては、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形等が挙げられる。
　加熱温度は、通常１２０～３００℃であり、好ましくは１３０～２６０℃である。
　本発明の成形体の用途は、とくに限定されるものではないが、例えば、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）の内装又は外装部品、自動車、機械部品、住宅・建築用材料等が挙げられる。これらの中でも、優れた耐熱性及び耐衝撃性を有しており、環境への負荷が小さい観点から、例えば、コピー機、プリンター、パソコン、テレビ等といった電気電子機器用の外装部品（特に筐体）として好適に使用することができる。
　以下、本発明に係る実施例及び比較例及びこれらを用いた評価試験の結果を示し、本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜セルロース誘導体の合成＞
＜合成例１：アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース（Ｃ－１）の合成＞
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた５Ｌの三ツ口フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ－１００；信越化学製）６０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２１００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。反応系が透明になり完溶したことを確認した後、アセチルクロライド１０１ｍＬをゆっくりと滴下し、系の温度を９０～１００℃に昇温した。このまま５時間攪拌した後、反応系の温度を室温まで冷却した。反応溶液を水１０Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量の水で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することにより目的のセルロース誘導体（Ｃ－１）（アセトキシプロピルメチルアセチルセルロース）を白色粉体として得た。このセルロース誘導体（Ｃ－１）の２５℃での水への溶解度は０．１質量％未満であった（不溶）。
＜合成例２、３、４：アセトキシエチルメチルアセチルセルロース（Ｃ－２）、メチルアセチルセルロース（Ｃ－３）、エチルアセチルセルロース（Ｃ－４）の合成＞
　合成例１におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ－１００；信越化学製）をヒドロキシエチルメチルセルロース（商品名マーポローズＭＥ－２５０Ｔ；松本油脂製）、メチルセルロース（商品名マーポローズＭ－４０００：松本油脂製株式会社製）、エチルセルロース（商品名エトセル３００ＣＰ：ダウケミカル製）に変更した以外は合成例１と同様にしてアセトキシエチルメチルアセチルセルロース（Ｃ－２）、メチルアセチルセルロース（Ｃ－３）、エチルアセチルセルロース（Ｃ－４）を得た。これらのセルロース誘導体（Ｃ－２）、（Ｃ－３）、（Ｃ－４）の２５℃での水への溶解度はいずれも０．１質量％未満であった（不溶）。
＜合成例５：メチルセルロース－２－エチルヘキサノエート（Ｃ－５）の合成＞
　メカニカルスターラー、温度計、冷却管、滴下ロートをつけた３Ｌの三ツ口フラスコにメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）８０ｇ、ピリジン１５００ｍＬを量り取り、室温で攪拌した。ここに水冷下、２－エチルヘキサノイルクロリド１７３ｍＬをゆっくりと滴下し、更に７０℃で９時間攪拌した。反応後、室温に戻し、氷冷下、メタノール２００ｍＬを加えてクエンチした。反応溶液を水１２Ｌへ激しく攪拌しながら投入すると、白色固体が析出した。白色固体を吸引ろ過によりろ別し、大量のメタノール溶媒で３回洗浄を行った。得られた白色固体を１００℃で６時間真空乾燥することによりメチルセルロース－２－エチルヘキサノエート（Ｃ－５）を得た。このセルロース誘導体（Ｃ－５）の２５℃での水への溶解度は０．１質量％未満であった（不溶）。
＜合成例６：バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース（Ｃ－６）の合成＞
　合成例５におけるメチルセルロース（和光純薬製：メチル置換度１．８）に変えて、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ－１００；信越化学製）、及び２－エチルヘキサノイルクロリドに変えてバレロイルクロライドを用いた以外、合成例５と同様にして、バレロキシプロピルメチルバレロイルセルロース（Ｃ－６）を得た。このセルロース誘導体（Ｃ－６）の２５℃での水への溶解度は０．１質量％未満であった（不溶）。
＜合成例７：バレロキシブチルメチルバレロイルセルロース（Ｃ－７）の合成＞
　合成例６におけるヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ－１００；信越化学製）に変えて、ヒドロキシブチルメチルセルロースを用いた以外、合成例６と同様にしてバレロキシブチルメチルバレロイルセルロース（Ｃ－７）を得た。このセルロース誘導体（Ｃ－７）の２５℃での水への溶解度は０．１質量％未満であった（不溶）。
　なお、以上で得られたセルロース誘導体が有する炭化水素基の種類及び置換度、アルキレンオキシ基の種類及びモル置換度、アシル基の種類及びアシル化度は、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ　６，７３－７９（１９９９）に記載の方法を利用して、１Ｈ－ＮＭＲにより、観測及び決定した。なお、炭化水素基の置換度とはグルコース環ユニットに置換した炭化水素基のモル数であり、０以上３未満の値をとる。アルキレンオキシ基のモル置換度とは、グルコース環ユニットに置換したアルキレンオキシ基のモル数であり、０以上の値をとる。また、アシル化度とは、セルロースのグルコース環又はエーテル置換基に存在する水酸基をエステル化することによりアシル基で置換した程度を示し、０以上１００以下で示す。なお、セルロースのグルコース環の水酸基に対するアシル基の反応性と、アルキレンオキシ基に由来する水酸基に対するアシル基の反応性とは殆ど差が無いので、Ｃ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基のモル置換度は、アルキレンオキシ基のモル置換度とアシル化度とを掛け合わせることにより求めることができる。
　また、コロイド滴定法を行い、上記セルロース誘導体（Ｃ－１）～（Ｃ－７）におけるカルボキシル基又はスルホン酸基の置換度が０．０２未満（すなわち、カルボキシル基又はスルホン酸基の含有量がセルロース誘導体に対して０．５質量％未満）であることを確認した。
＜セルロース誘導体の分子量測定＞
　得られたセルロース誘導体について、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、を測定した。これらの測定方法は以下の通りである。
［分子量及び分子量分布］
　数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。具体的には、Ｎ－メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めた。ＧＰＣ装置は、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を使用した。
　得られたセルロース誘導体が有する炭化水素基の種類及び置換度、アルキレンオキシ基の種類及びモル置換度、アシル基の種類及びアシル化度、数平均分子量（Ｍｎ）、並びに質量平均分子量（Ｍｗ）をまとめて表１に示す。なお、表１には比較例で使用したセルロース誘導体（Ｈ－１）についても記載した。
　なおアルキレンオキシ基として記載される合成例１及び６のプロピレンオキシ基、並びに、合成例７のブチレンオキシ基はいずれも分岐状のアルキレン基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜実施例１：セルロース誘導体（Ｃ－１）とリグニン類を含む樹脂組成物からなる成形体（ＣＴ－１）の作製＞
［樹脂ペレットの作製］
　上記で得られたセルロース誘導体（Ｃ－１）８０ｇと炭酸カルシウム０．８ｇ及びクラフトリグニン（リグニンアルカリＭｗ２８０００：アルドリッチ製）２０ｇを添加したものをシリンダー温度を１８０℃に設定した混練を実施し、二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給し、ペレットを作製した。
［試験片作製］
　上記で得られたセルロース誘導体組成物ペレットを射出成形機（（株）井元製作所製、半自動射出成形機）に供給してシリンダー温度１８０℃、金型温度３０℃、射出圧力２ｋｇｆ／ｃｍ２にて４×１０×８０ｍｍの多目的試験片（ＣＴ－１）を成形した。
＜実施例２～１０：セルロース誘導体とリグニン類を含む樹脂組成物からなる成形体（ＣＴ－２）～（ＣＴ－１０）の作製＞
　実施例１の方法にて、表２に記載のセルロース誘導体とリグニン類を含有するペレットを作製し、多目的試験片（ＣＴ－２）～（ＣＴ－１０）を作製した。
＜比較例１＞
［樹脂ペレットの作成］
　セルロ－ス誘導体（Ｃ－１）と炭酸カルシウム（該セルロ－ス誘導体（Ｃ－１）に対して１質量％）を添加したものをシリンダー温度１９０℃に設定した混練を実施し二軸混練押出機（テクノベル（株）製、Ｕｌｔｒａｎａｎｏ）に供給し、ペレットを作製した。
［試験片作製］
　上記で得られたセルロース誘導体組成物ペレットを射出成形機（（株）井元製作所製、半自動射出成形機）に供給してシリンダー温度１９０℃、金型温度３０℃、射出圧力２ｋｇｆ／ｃｍ２にて４×１０×８０ｍｍの多目的試験片（ＲＴ－１）を成形した。
＜比較例２～８＞
　比較例１の方法にて、表２に記載のようにセルロース誘導体（Ｃ－２）～（Ｃ－７）、（Ｈ－１）のペレットを作製し、多目的試験片（ＲＴ－２）～（ＲＴ－８）を作製した。
＜比較例９＞
　実施例１の方法にて、表２に記載のセルロース誘導体とリグニン類を含有するペレットを作製し、多目的試験片（ＲＴ－９）を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
＜試験片の物性測定＞
［曲げ弾性率］
　ＩＳＯ１７８に準拠して、射出成形にて成形した試験片を２３℃±２℃、５０％±５％ＲＨで４８時間以上調整した後、インストロン（東洋精機製、ストログラフＶ５０）によって支点間距離６４ｍｍ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎで曲げ弾性率を測定した。測定は３回測定の平均値である。
［熱変形温度（ＨＤＴ）］
　ＩＳＯ７５に準拠して、試験片の中央に一定の曲げ荷重（１．８ＭＰａ）を加え（フラットワイズ方向）、等速度で昇温させ、中央部のひずみが０．３４ｍｍに達したときの温度を測定した。測定は３回測定の平均値である。
　得られた試験片（ＣＴ－１）及び（ＲＴ－１）の曲げ弾性率はそれぞれ３．９ＧＰａ、３．３ＧＰａであり、約１８．２％の弾性率向上がみられた。また（ＣＴ－１）及び（ＲＴ－１）のＨＤＴはそれぞれ、１１２℃、１０５℃であり、７℃の上昇がみられた。
　同様にリグニン類を含有する試験片と含有しない試験片の曲げ弾性率とＨＤＴを比較することにより、リグニンを添加することによる曲げ弾性率の増加率（％）及びＨＤＴの上昇（℃）を算出した。結果を表３に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表３より、本発明のセルロース誘導体にリグニン類を添加することで、曲げ弾性率、ＨＤＴともに大幅に良化していることが明らかである。
＜試験片の燃焼性＞
　以下の方法で試験片の燃焼性試験を行った。
［燃焼性試験］
　実施例１～５、及び比較例１～５、９で得られた試験片に対して、ＵＬ９４に準拠した垂直燃焼試験を行った。試験本数は５本である。燃焼試験時に樹脂組成物のドリップがあり、その度合いが多いものから少ないものの評価を１から５点にて評価を行った。結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表４より、本発明のセルロース誘導体にリグニン類を添加することで、燃焼時のドリップが抑制されていることが明らかである。
　本発明の成形材料は、優れた熱可塑性を有するため、加熱成形などにより成形することができる。また、本発明の成形材料、及び成形体は、剛性、耐熱性、及び燃焼特性を有しており、例えば自動車、家電、電気電子機器等の構成部品、機械部品、住宅・建築用材料等として好適に使用することができる。また、本発明の成形材料は、植物由来の樹脂であるセルロースから得られるセルロース誘導体と、リグニン又はリグニン誘導体を使用しているため、温暖化防止に貢献できる素材として、従来の石油由来の樹脂に代替できる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００９年１２月２５日出願の日本特許出願（特願２００９－２９５０９１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (15)

  1. 　セルロースに含まれる水酸基の水素原子が、
    　下記Ａ）で置換された基を少なくとも１つ、及び
    　下記Ｂ）で置換された基を少なくとも１つ含むセルロース誘導体と、
    　リグニン及びリグニン誘導体から選ばれる少なくとも１種とを含有する成形材料。
    　Ａ）炭化水素基：－ＲＡ
    　Ｂ）アシル基：－ＣＯ－ＲＢ（ＲＢは炭化水素基を表す。）
  2. 　前記セルロース誘導体が、更に、セルロースに含まれる水酸基の水素原子が下記Ｃ）で置換された基を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の成形材料。
    　Ｃ）アルキレンオキシ基：－ＲＣ２－Ｏ－とアシル基：－ＣＯ－ＲＣ１とを含む基（ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２～４のアルキレン基を表す。）
  3. 　前記Ｃ）アルキレンオキシ基とアシル基とを含む基が、下記一般式（３）で表される構造を含む基である、請求項２に記載の成形材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ＲＣ１は炭化水素基を表し、ＲＣ２は炭素数が２～４のアルキレン基を表す。ｎは１以上の整数を表す。）
  4. 　前記ＲＡが炭素数１～４のアルキル基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の成形材料。
  5. 　前記ＲＡがメチル基又はエチル基である、請求項１～４のいずれか一項に記載の成形材料。
  6. 　前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基である、請求項２～５のいずれか一項に記載の成形材料。
  7. 　前記ＲＢ及びＲＣ１が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基又はプロピル基である、請求項２～６のいずれか一項に記載の成形材料。
  8. 　前記ＲＢが、炭素数３～１０の分岐構造を有する炭化水素基である、請求項１～６のいずれか一項に記載の成形材料。
  9. 　前記アルキレンオキシ基が下記式（１）又は（２）で表される基である、請求項２～８のいずれか一項に記載の成形材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  10. 　前記セルロース誘導体が、カルボキシル基、スルホン酸基及びこれらの塩を実質的に有さない、請求項１～９のいずれか一項に記載の成形材料。
  11. 　前記セルロース誘導体が水に不溶である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の成形材料。
  12. 　前記セルロース誘導体と前記リグニン及びリグニン誘導体から選ばれる少なくとも１種との含有質量比（セルロース誘導体／リグニン及びリグニン誘導体から選ばれる少なくとも１種）が、６０／４０以上である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の成形材料。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の成形材料を加熱成形して得られる成形体。
  14. 　請求項１～１２のいずれかに記載の成形材料を加熱し、成形する工程を含む、成形体の製造方法。
  15. 　請求項１３に記載の成形体から構成される電気電子機器用筐体。
PCT/JP2010/073242 2009-12-25 2010-12-22 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 WO2011078287A1 (ja)

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