JPH04117446A - ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は安定化されたポリ塩化ビニル系樹脂組成物（こ
関するものである。

さら（こ詳しくはポリ塩化ビニル系樹脂に有機酸の金属
塩および数平均分子量が８００〜５０００で飽和カルボ
ッ酸のビニルエステル含有量が５〜５０重量％であるエ
チレンと飽和カルボッ酸のビニルエステルとの共重合体
のけん化物を添加してなる、熱的（二安定化されたポリ
塩化ビニル系樹脂組成物（こ関するものである。

〈従来の技術〉 ポリ塩化ビニル樹脂等の・・ロゲノ含有樹脂は工業材料
として最も多量（ユ使用されている。

しかしながら該樹脂は一般番こ熱及び光（二対する安定
性（こ難があり、加熱成形加工を行う際に脱塩化水素を
主とする加熱分解を起こす欠点を有する。

このため加工製品の機械的性質の低下、色調の悪化等を
生じて商品価値が低下する問題がある。

このような問題の改善（こ向けて、従来種々の安定剤を
単独もしくは組合わせて使用することが提案されてきた
。

たとえば各種の金属石鹸類、有機錫化合物鉛塩化合物、
有機亜燐酸塩がなどが安定剤として使用されて来た。

またこれらの有機金属塩とポリオール化合物、例えばベ
ノタエリヌリトール、ジペノタエリヌｉ−ル　ソルビト
ール、トリメチロールフロバノなどの有機化合物や、ポ
リ酢酸ビニルけん化物（ポリビニルアルコール〕、高分
子量、高ビニルアルコール含有ｔのエチレン−ビニルア
ルコール共重合体との併用で相乗効果のある安定剤が知
られている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、カロエ機の高速化が要望されている現在
（こおいては必然的（こ加工温度の上昇が伴な（・、ま
た、プレートアウトなるロール汚れ現象などの問題があ
り、従来の安定剤では性能が不十分であり、より安定化
できる処方が望まれている。

本発明の目的は、かかる課題を解決し、ンートパイプ、
電気部品等の有用な工業製品として使用され得る、熱的
（二安定化されたポリ塩化ビニル系樹脂組成物を提供す
ることにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、強力な安定性を有
し、かつ透明性、着色防止性（二秀れる熱安定化処方を
見い出し本発明に到達したものである。

すなわち、本発明はポリ塩化ビニル系樹脂（二、有機酸
の金属塩および数平均分子量が８００〜５０００で飽和
カルボッ酸のビニルエステル含有量が５〜５０重量％で
あるエチレンと飽和カルボ／酸のビニルエステルとの共
重合体のけん化物（けん化率　２０〜１００％）を添加
してなる安定化されたポリ塩化ビニル系樹脂組成物（こ
関するものである。

本発明（こ用いられるポリ塩化ビニル系樹脂としては次
のようなものが例示される。

例えば、塩化ビニルホモポリマー、＠化ビニＪＬ、　−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、
塩化ビニル−プロピレン共重合体塩化ビニルースチレン
共重合体、塩化ビニルイソブチレノ共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン共重合体１塩化ビニルーヌチレノー
無水マレイノ酸三元共重合体、塩化ビニルースチレ７−
アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−フタジエン共
重合体、塩化ビニルーイソフレノ共重合体、塩化ビニル
−塩素化フロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリ
ゾノー酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル
酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル
共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体
、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体およびこれら
と、ポリエチレン、ポリフロピレノ　ポリブチ／、ポリ
−３−メチルフテンなどのａ−オレフィノ重合体又はエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−フロピレノ共
重合体などのポリオレフィン及びこれらの共重合体、ボ
リスチレノ、アクリル樹脂、ヌチレンと他の単量体（例
えば無水マレイン酸、ブタノエン、アクリロニトリルな
ど）との共重合体アクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン共重合体、アクリル酸エステルーブタジエノースチ
レ７共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジェノ−ス
チレン共重合体とのフレンド品などを挙げることができ
る。

本発明（こおいて使用する有機酸の金属塩を構成する有
機酸としては、カブロノ酸、ベラルコン酸８　ラウリン
酸、２−エチルヘキンル酸、：。

リスチン酸、バルミチン酸、ウノデシレン酸すンノール
酸、リノール酸、リルイン酸、イ・オ酸、オレイン酸、
ヌテアリノ酸、イソデカノ酸、イソステアリン酸、　１
２−ヒドロキンステアリン酸、　１２−ケトステアリン
酸、クロロステアリン酸、フェニルステアリン酸、アラ
キノ酸。

ベヘ７酸、エルカ酸、ブランジン酸、及び類似酸並びに
獣脂脂肪酸、やし油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸
及び綿実油脂肪酸の如き天然（こ産出する上記の酸の混
合物、安息香酸、クロル安息香酸、トルイル酸、サリチ
ル酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸２５−ｔ−オクチルサリ
チル酸、ナフテン酸、キシリル酸、エチル安息香酸イソ
プロピル安息香酸、ジーｔ−ブチル安息香酸、ブロモ安
息香酸、モノブチルマレート、モノテ′／ルフタレート
１　ンクロヘキサ７カルボ／酸などがあげられる。

またツーノール類も有機酸として有用である。

例エバフェノール、クレゾール、エチルフェノール　イ
ソプロピルフェノール、シクロヘキンシフエノール。ｔ
−ブチルフェノール、フェニルフェノール、ノニルフェ
ノール、ジノニルフェノール　メチル−ｔ−ブチルフェ
ノールテトラメチルフェノール、ポリ（ジーペンタ）イ
ソプロピルフェノール、ジイソフロピルーｍクレゾール
、ブチルフェノール、イソアミルフェノール、イソオク
チルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｔ−
ノニルフェノール　デシルフェノール　ｔ−ドデンルフ
ェノール　ｔ−オクチルフェノール、イソヘキシルフェ
ノール　オクタデンルフェノール、ジイソフチルフェノ
ール、メチルフロビルフェノールメチル−ｔ−オクチル
フェノール、；−（−ノニルフェノール　ジーｔ−ドデ
ンルフェノールなどがあげられる。

また、有機酸の金属塩を構成する金属成分の具体例とし
ては、Ｎａ、に、Ｌｉ等のＩａ族金属、Ｍｇ、　Ｃａ、
　Ｓｒ、　Ｂａ等のＩＩａＩａ族金属ｎ、　Ｃｂ等のｎ
ｂ族金属、並び（こＡｍ　Ｎｉ、　Ｚｒ、　Ｓｎ、　５
ｂＰｂ等が挙げられる。

また、モノメチル錫、シ゛メチル錫、モノフチル錫、ジ
ブチル錫、モノオクチル錫、；オクチル錫なども金属成
分として有用である。

本発明（こ係る金属塩の添加量は樹脂１００重量部（二
対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３重
量部である。

本発明（こおける数平均分子量が８００〜５０００で飽
和カルボッ酸のビニルエステル含有量が５〜５０重量％
であるエチレンと飽和カルボン酸のビニルエステルとの
共重合体のけん化物とは、エチレンと、飽和カルボッ酸
のビニルエステルたとえば酢酸ビニル、ブロビオノ酸ビ
ニル、酪酸ビニルなどとの共重合体をけん化して得られ
るものであり、例えばラジカル重合法などの公知の方法
で製造した数平均分子量が８００〜５０００で飽和カル
ボン酸のビニルエステル含有量が５〜５０重量％である
エチレンと飽和カルボッ酸のビニルエステルとの共重合
体を、アルコール中アルカリ触媒を用いてけん化するな
どの公知のけん化反応で得ることができ、とく（こその
製造方法は限定されるものではな（・。

またエチレンと飽和カルボン酸のビニルエステルとの共
重合に際して、共重合可能な他のコモノマーたとえばプ
ロピレン、ブテン、ヘキセン、ヌチレンなどの不飽和炭
化水素、アクリル酸、メタクリル酸メチル、無水マレイ
ン酸などの不飽和カルボン酸系化合物の少量を用いて、
多元共重合体とした物のけん化物であっても差し支えな
い。

本発明瘉こおけるエチレンと飽和カルボン酸のビニルエ
ステル共重合体のけん化物は、飽和カルボン酸のビニル
エステル含有量が５〜５０重量％で、数平均分子量が８
００〜５０００であるものが好ましく、またけん化率は
２０〜１００％であるが、４０〜１００％であるものが
特（こ好ましい。

飽和カルボン酸のビニルエステル含有量カ５重量％未満
あるいは５０重量％を越える場合、数平均分子量が８０
０未満あるいは５０００を越える場合、あるいはけん化
率が２０％未満であると、有機酸の金属塩と併用しての
安定化効果が低下するので好ましくない。

その理由は解明されていないが、ポリ塩化ビニル系樹脂
との相溶性や水酸基の数などが影響する為と推定される
。

なお、本発明の組成物（こは通常用いられる安定化助剤
をあわせて添加することができる。

例えば、２，６−ジーｔ−ブチルｐ−クレゾール、ジラ
ウリルチオジプロピオネート、′；フェニルチオ尿素、
フェニルインドール、チオジグリコールビス（アミノク
ロトイ・−ト）、ペンタエリスリトール、トリス（ヒド
ロキンエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マニ
トール。

アニリノジチオトリアジン、メラミン、テ゛ヒドロ酢酸
、ノニルフェノキンボリエトキ／燐酸安息香酸、桂皮酸
などがあげられる。

また本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物（こはフター
ル酸エスチル系可塑剤もしくはその他のエステル系可塑
剤、又はボリエヌチル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤
、塩素系可塑剤、その他の可塑剤なとが用途に応じて適
宜使用できる。

また本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物（こ紫外線吸
収剤を添加するならば、光安定性を向上させ得るので、
使用目的に応じてこれらを選択して使用することが可能
である。

これら（こはべ／シフエノン系、ベンゾトリアゾール系
、サリンレート系、置換アクリロニトリル系、各種の金
属塩又は金属キレート特にニッケル又はクロムの塩又は
キレート類、トリアジノ系などが包含される。

さら（こ無毒なポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得るため
（ユは、前記の通常用いられる金属石鹸のうち、無毒な
ものを選んで用いれば、無毒性かつ熱安定性の良好なポ
リ塩化ビニル系樹脂組成物が得られる。

その他必要（こ応じて、例えば顔料、充填剤発泡剤、帯
電防止剤、防曇剤、フレートアウト防止剤１表面処理剤
、滑剤、難燃剤、蛍光剤殺菌剤、金属不活性化剤、光劣
化剤、はう酸エステル、チオ尿素誘導体、加工助剤、離
型剤補強剤などを包含させることができる。

次（こ参考例、実施例および比較例（こまって本発明の
効果を具体的（こ説明するが、本発明はこれらの例（こ
よって限定されるものではない。

〈実施例〉 参考例 数平均分子量１９００、酢酸ビニル含有量３１重量％の
低分子量エチレノー酢酸ビニル共重合体をメチルアルコ
ール中水酸化ナトリウム存在下に煮沸してけん化し、け
ん化率１０％（けん化物Ａ）、けん化率５０％（けん化
物Ｂ）、けん化率８０％（けん化物Ｃ）、けん化率９９
％（けん化物Ｄ）の低分子量エチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物を得た。

また数平均分子量２４００　、酢酸ビニル含有量２２重
量％の低分子量エチレン−酢酸ビニル共重合体をメチル
アルコール中水酸化ナトリウム存在下に煮沸してけん化
し、けん化率９５％（けん化物Ｅ）の低分子量エチレン
−酢酸ビニル共重合体けん化物を得た。

さらにメルトインデノクヌ１５０（数平均分子量　１万
）、酢酸ビニル含有量３１重量％の高分子量エチレン−
酢酸ビニル共重合体をメチルアルコール中水酸化ナトリ
ウム存在丁番こ煮沸してけん化し、けん化率５０％（け
ん化物Ｆ）、けん化率９９％（けん化物Ｇ）の高分子量
エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物を得た。なお数平
均分子量は蒸気圧平衡法（二より測定した値である。

実施例１〜４および比較例１〜５ 本発明（こ係る安定剤の効果をみるため（こ、ポリ塩化
ビニル（住友化学工業株式会社製のスミリット５Ｘ−１
１Ｆ）　１００重量部、フタル酸ンオクチル　２０重量
部、ステアリン酸亜鉛２重量部、ステアリン酸カルシウ
ム　１重量部および参考例合成物のいずれかを２重量部
採取してヘノシェルミキサーで５分間混合した。

続いてツイフチの混練ロールで１６０″’Ｃテ５　分間
混練して厚さ１．５ｗＡのシート状（こし、さら（こブ
レヌ成形機を用いて１６０℃で５分間フレヌ成形して厚
さ１ｗｎの試験用ンートを作成し、３０団×３０門の試
片として１６０℃のギヤオーフン中で熱劣化させ、着色
性の観察を行った。

第１表（こ添加した参考例合成物の種類別の劣化時間（
試片が明らか（こ黒色を帯びるか、黒い斑点が発生し始
めた時間を１５分間隔で観察）としてまとめて示す。

なお参考例合成物にかえて、ＰＯ−２０５Ｃ市販の部分
けん化ポリ酢酸ビニル（クラレ■製）〕を添加した結果
もあわせて示す。

〈発明の効果〉 以上述べた通り、低分子量のエチレン−酢酸ビニル共重
合体けん化物の添加（こまってポリ塩化ビニル樹脂の劣
化が明確（こ抑制でき、−刃高分子量のエチレン−酢酸
ビニル共重合体けん化物の添加（二よりては、劣化の抑
制があまりみられない。

本発明の組成物は、カロエ機の高速化（高温度化）傾向
（こあるポリ塩化ビニル系樹脂の成形加工（こおいて、
熱劣化を最小限に抑制できるものであり、その工業的価
値は高いものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリ塩化ビニル系樹脂に、有機酸の金属塩および
   数平均分子量が８００〜５０００で飽和カルボン酸のビ
   ニルエステル含有量が５〜５０重量％であるエチレンと
   飽和カルボン酸のビニルエステルとの共重合体のけん化
   物（けん化率：２０〜１００％）を添加してなる安定化
   されたポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
2. （２）飽和カルボン酸のビニルエステルが酢酸ビニルで
   ある請求項１記載のポリ塩化ビニル系樹脂組成物。