JPH06234902A - 押し出し可能な塩化ビニリデン重合体のフイルム - Google Patents

押し出し可能な塩化ビニリデン重合体のフイルム

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JPH06234902A
JPH06234902A JP33987293A JP33987293A JPH06234902A JP H06234902 A JPH06234902 A JP H06234902A JP 33987293 A JP33987293 A JP 33987293A JP 33987293 A JP33987293 A JP 33987293A JP H06234902 A JPH06234902 A JP H06234902A
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acid
fatty acid
film
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Solomon Bekele
ソロモン・ベケル
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WR Grace and Co
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WR Grace and Co Conn
WR Grace and Co
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）約０．０１重量％から４．０重量％の
脂肪酸石鹸一種と、（ｂ）主成分が塩化ビニリデンであ
る塩化ビニリデン共重合体の少なくとも一種よりなる残
部からなる、押しだし可能な塩化ビニリデン樹脂組成
物。 【効果】 包装用フイルム材料として使用できる良好な
熱安定性、向上した押しだし性および軽減された金属表
面への固着性をもつ塩化ビニリデン樹脂組成物が提供で
きる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニリデン重合体ま
たは共重合体から製造される組成物に関する。さらに特
定すると本発明は、改善された熱安定性と酸素遮蔽性を
有する塩化ビニリデン樹脂組成物、塩化ビニリデン重合
体または共重合体の層を有する単層および多層の包装用
フイルムおよび該フイルムの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩化ビニリデン共重合体−以後一般にＰ
ＶＤＣと言う。（このような物質はまた”サラン”とし
て知られている。）−より作られた屈曲性を持つ，熱可
塑性包装用フイルムは、長いことチーズ、生鮮または加
工肉製品および他の多種にわたる食品、非食品の包装材
料として使用されてきている。
【０００３】このようなフイルムの例が、Ｓｐｏｒｋａ
の米国特許第２，９１９，０５９号で開示されている。
【０００４】それ以後になるが、ＰＶＤＣ層を持つ多層
フイルムのより満足すべき製造法が、Ｂａｉｒｄの米国
特許第４，１１２，１８１号に開示されている。この特
許では筒の壁面が少なくとも３層よりなり、その中心に
ＰＶＤＣ層をもつ筒状のフイルムを共押し出しする方法
が述べられている。また該筒状フイルムは引き続いて２
軸に配向される。
【０００５】ＰＶＤＣ遮蔽層を持つ多層フイルムの他の
満足すべき製造法が、Ｂｒａｘらの米国特許第３，７４
１，２５３号で開示されており、その特許では多層の、
２軸に配向されたフイルムが開示されている。このフイ
ルムは押しだし被覆法で製造され、基質層またはポリエ
チレンまたはエチレン／酢酸ビニル共重合体などからな
る層は、筒状に押し出された後、放射線で架橋され、膨
張（インフレート）されている。
【０００６】ＰＶＤＣ層は、膨張延伸された筒状物の上
に押し出し被覆され、他の層または樹脂層も同時にまた
は引き続いてＰＶＤＣ層の上に押し出し被覆される。
【０００７】冷却後、この多層筒状物は平らにされ、巻
きとられる。次にその筒は膨らまされ、その配向温度ま
で加熱されて２軸配向されたフイルムにされる。風船状
に膨らまされたフイルムは配向を固定するため急激に冷
却される。この製造方法により、低酸素透過性の収縮性
遮蔽フイルムが製造される。
【０００８】商業的に成り立つ速度でＰＶＤＣを首尾よ
く押し出すことが標準的な製造では必要であるが、その
為には、塩化ビニリデン共重合体は安定化され、かつ可
塑化されていなければならない。可塑剤／安定剤の組合
せの一つとして液体安定剤のエピクロルヒドリン／ビス
フェノールＡ（一種のエポキシ樹脂）と可塑剤の２−エ
チルヘキシルジフエニルホスフェートの組合せがある。
他の既知の液体安定剤として、エポキシ化亜麻仁油、エ
ポキシ化大豆油のようなエポキシ化合物およびクエン酸
エステルがある。またＬｕｔｉｇらによる米国特許第
４，７１４，６３８号でジブチルセバケートまたはエポ
キシ化大豆油をＰＶＤＣ−ＭＡ遮蔽フイルムの一般的な
可塑剤として使用することが開示されていることに留意
すべきである。また興味深いものとしてＨｉｓａｚｕｍ
ｉらの米国特許第４，３２０，１７５号で、そこでは低
粘度化されたＰＶＤＣ層を他のＰＶＤＣ層の上に熱圧着
ラミネートすることを開示している。エポキシ化合物は
該ＰＶＤＣの安定剤として使用される。その技術ではし
ばしばエポキシ樹脂を安定剤としてではなく可塑剤とし
て述べていることに留意すべきである。
【０００９】Ｇｉｌｌｉｏ−ｔｏｓらのカナダ特許第９
６８，６８９号では、ジブチルセバケートのような可塑
剤が多層熱可塑性樹脂包装フイルム中のＰＶＤＣ遮蔽層
の遮蔽効果におよぼす影響について述べている。第一
に、Ｇｉｌｌｉｏ−ｔｏｓらの特許では、塩化ビニリデ
ンの単独重合体は従来の押し出し技術では、押し出し温
度で該重合体が迅速に分解してしまう為、フイルム化で
きないことを述べている。第二に、塩化ビニル、メチル
アクリレートなどの他のモノマー一種以上を少量用いて
塩化ビニリデンを共重合体化すると、適当な可塑剤を混
合した時、延伸で配向をもたせたフイルムを押しだし法
で製造することができ、熱収縮性を持った包装用、とく
に食品包装用フイルムを得ることができることを述べて
いる。Ｇｉｌｌｉｏ−ｔｏｓらの特許で述べられている
ように、塩化ビニリデン共重合体は、それが商業的に成
り立つ速度で押し出され、延伸され、配向フイルムにさ
れるためには、可塑化されていることが必要である。可
塑剤割合が大きくなればなるほど粘度が低下し、樹脂の
押しだし、配向が容易になり、また最終製品段階での酷
使に対する耐性も改善される。
【００１０】一方最終製品の酸素透過性は、可塑剤含量
の増加につれ増大するが、多くの用途とくに食品包装用
途では酸素透過性が低いことが極めて重要なことであ
る。
【００１１】流通上の慣例として、室温で１００ｃｃ．
／２４時間／大気圧以下の透過性が期待されており、５
０以下の透過性がさらに望ましいとされている。酸素伝
達性試験はＡＳＴＭ Ｄ３９８５にのっとって行われ
る。
【００１２】また同様に興味あるものは、つぎの多種の
ＰＶＤＣ用添加剤について述べている特許である。Ｈｉ
ｙｏｓｈｉらの米国特許第４，４０１，７８８号では、
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオ
ン性界面活性剤を用いたＰＶＤＣのラテックスについて
述べている。Ｊｈｏｎｓｏｎらによる米国特許第４，４
１８，１６８号ではエポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大
豆油のような液体可塑剤の中に分散されたテトラソディ
ウムピロホスフェート（ＴＳＰＰ）を特定のＰＶＤＣの
上に塗ることで、該ＰＶＤＣを安定化させることを述べ
ている。
【００１３】ドイツ特許第３，６０５，４０５号では、
ＰＶＤＣの芯層を持つ５層フイルムを開示しているが、
そこでは芯層のＰＶＤＣ層の両面に施されたＥＶＡ系接
着剤がＴＳＰＰを含んでおり、芯層のＰＶＤＣを熱安定
化している。
【００１４】Ｐｅｔｅｒｓｏｎの米国特許第３，５２
４，７９５号では、多層ＰＶＤＣフイルムが開示されて
おり、ＰＶＤＣの典型的な可塑剤としてクエン酸トリブ
チルアセタール、エポキシ化大豆油、セバチン酸ジブチ
ルを挙げている。
【００１５】Ｈａｖｅｎｓの米国特許第４，４８６，１
４８号と第４，６９８，１１１号の両特許ではグリセリ
ンとエポキシ化大豆油のような可塑剤の一種を塩化ビニ
リデン樹脂組成物に添加して、可塑化された塩化ビニリ
デン重合体層を持つフイルムの酸素透過性を下げ、熱安
定性の向上を図っている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少量
の可塑剤及び／または安定剤の使用で押し出し可能な塩
化ビニリデン共重合体組成物を提供することにある。
【００１７】本発明の他の目的は、低酸素伝達性の塩化
ビニリデン共重合体組成物を提供することにある。
【００１８】本発明の他の目的は、ＰＶＤＣ層がガス遮
蔽層としては十分な効果を持つ厚さであるが、多層フイ
ルム中のＰＶＤＣ層に隣接した架橋可能な層の架橋のた
めに使用される照射線を問題になるほどは妨げない程度
の薄さであるフイルムを提供することにある。
【００１９】さらに本発明の他の目的は、塩化ビニリデ
ン共重合体の熱安定性を改良し、それらが持つ押し出し
時の分解傾向を低減することにある。
【００２０】またさらに本発明の他の目的は、塩化ビニ
リデン共重合体組成物の押し出し速度を上げることにあ
る。
【００２１】また本発明の他の目的は、塩化ビニリデン
共重合体組成物が持つ、これを加工する際に接触する金
属表面への粘着性を減ずることにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】ある種の脂肪酸誘導体、
とくにひまし油系の脂肪酸誘導体を用いると、より熱安
定性の高いＰＶＤＣ樹脂や、改良された酸素遮蔽性を持
つＰＶＤＣ重合体または共重合体フイルムが得られるこ
とが見いだされた。
【００２３】ひまし油系脂肪酸が特に有効であることが
見いだされたが、他の原料系からくる脂肪酸誘導体も使
用可能である。脂肪酸には炭素数１６個のステアリン酸
のような飽和型カルボン酸と、炭素数１８個のオレイン
酸、リノレン酸、リシノール酸のような不飽和型カルボ
ン酸がある。脂肪酸よりなる安定剤は、約４．０重量％
まで加えることができる。
【００２４】リシノール酸の金属石鹸は特に効果的な可
塑剤／安定剤として説明されてきている。リシノール酸
は好ましい物質ではあるが、他の脂肪酸も使用可能であ
ることを理解すべきである。また脂肪酸は金属石鹸とし
て使用することもできる。
【００２５】他の脂肪酸誘導体として例えば、ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）−１２−ヒドロキシステアリルア
ミドまたはモノ−リシノール酸プロピレングリコールの
ような各種多様な安定剤がある。
【００２６】望ましい使用法をとると、リシノール酸カ
ルシウムのようなリシノール酸の金属石鹸を塩化ビニリ
デン重合体または共重合体に添加した場合、より安定
で、易加工性の樹脂組成物が得られることを見いだし
た。ＰＶＤＣ共重合体に２．０重量％までのリシノール
酸カルシウムを加えると、リシノール酸カルシウム石鹸
を加えない時より、通常の加工条件下で、粘着（Ｓｔｉ
ｃｋｉｎｇ）が起きるまでにかなり長い時間加熱が可能
である。
【００２７】本発明の他の利点として、該脂肪酸誘導体
の使用により樹脂組成物に添加するエポキシ化大豆油の
レベルを５０％も削減でき、酸素遮蔽性能を５０％も改
善できることがあげられる。
【００２８】本発明はまた第一、第二表面層と、それら
層の間に一枚のＰＶＤＣ遮蔽層を持つ多層押し出し樹脂
フイルムを提供する。該ＰＶＤＣ遮蔽層は約０．０１重
量％から２．０重量％のリシノール酸の金属石鹸と、主
成分を塩化ビニリデンとする少なくとも一種の塩化ビニ
リデン共重合体を残部として構成されている。
【００２９】任意に、該ＰＶＤＣ層は約４．０重量％ま
での一種のアクリル系共重合体を含有でき、好ましいも
のとしてブチルアクリレート／メチルメタアクリレート
／スチレン重合体、またはブチルアクリレート／ブチル
メタクリレート／メチルメタクリレートがある。表面層
はポリオレフィン材料からできていてもよい。
【００３０】本発明はまたＰＶＤＣ遮蔽層を有する多層
フイルムを押し出す方法も提供する。
【００３１】任意に、該製造方法ではＰＶＤＣ層へのダ
メージが最小または全く起きないように、約６．０ＭＲ
までの照射量で、多層フイルムを電子線照射する工程も
含むことができる。
【００３２】本発明は改良されたポリ塩化ビニリデン酸
素遮蔽フイルムに関するものである。該フイルムは通
常、ポリ塩化ビニリデンとメチルメタクリレート、ポリ
塩化ビニル、またはアクリロニトリルとの共重合体とし
て押しだされる。
【００３３】驚くべきことに、フイルム製造時に脂肪酸
誘導体を添加することで、ポリ塩化ビニリデン共重合体
の押し出し、及びそれによって製造されるフイルムにい
くつかの改善がなされることが見いだされた。該脂肪酸
誘導体は好ましくはひまし油誘導体である。リシノール
酸はひまし油の加水分解で得られる脂肪酸の主成分で、
容易に利用できるものである。脂肪酸類は好ましくは金
属石鹸として使用される。また約４．０重量％までの量
で樹脂に添加することが効果的である。特に約０．０１
重量％から２．０重量％のリシノール酸カルシウムの添
加が望ましい。他の好ましいリシノール酸はモノリシノ
ール酸プロピレングリコールである。その向上した熱安
定性は従来の可塑剤／安定剤の使用量を減らすことを可
能とし、その減少により遮蔽性の改善ができる。
【００３４】他の脂肪酸として、ステアリン酸のような
飽和脂肪酸が挙げられる。特にひまし油からつくられる
リシノール酸の水素添加物である１２−ヒドロキシステ
アリン酸が挙げられる。さらに、ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）−１２−ヒドロキシステアリン酸アミドが特別
に効果的であることが見いだされた。ひまし油以外のも
のを原料とするオレイン酸やリノレン酸のような不飽和
カルボン酸型脂肪酸も有効である。
【００３５】塩化ビニリデン共重合体と可塑剤、安定剤
との混合物の、押し出し時の総合的な安定性の一般的決
定法は、該混合物を一対の加熱ローラー間に通すか、加
熱混合室の内側を通過させることでなされる。顕著なポ
リマーの黒化を伴うせん断と熱によって引き起こされる
分解までの所要時間が、可塑剤／安定剤の組合せの熱安
定性増進効果を測る手段となる。市場で受け入れられる
塩化ビニリデン共重合体と可塑剤／安定剤の組成物は、
３３５゜Ｆで６３回転／分で運転されているブラベンダ
ーブレンダーのような混合室内で、１０−１５分の熱安
定時間を持っていなければならない。
【００３６】更に本発明の具体例として、約２重量％の
アクリレート共重合体を、２重量％のエポキシ化大豆油
と９６重量％の塩化ビニリデン共重合体の混合物に加え
た時、４重量％のエポキシ化大豆油と９６重量％の塩化
ビニリデン共重合体よりなる組成物と比較して、ほとん
どの場合、組成物の熱安定性は保持されているか改善さ
れていることが見いだされている。（ここで使用されて
いる全ての重量％は最終混合組成物に対する重量％であ
る。）このように、一面において、本発明は、１％から
４％のアクリレート共重合体と、特にエポキシ化大豆油
よりなる１％から２％の可塑剤、及び一種以上の塩化ビ
ニリデン共重合体と最高約２％のリシノール酸カルシウ
ムまたは他のひまし油油誘導体よりなる残部からなる押
し出し可能な塩化ビニリデン重合体の組成物に関するも
のである。
【００３７】好ましいアクリレート共重合体として、ブ
チルアクリレート／メチルメタクリレート／スチレン重
合体とブチルアクリレート／ブチルメタクリレート／メ
チルメタクリレート重合体が挙げられる。好ましい可塑
剤の一つにエポキシ化大豆油がある。他の有用な可塑剤
としてエポキシ化亜麻仁油、エポキシ化オレフィン、エ
ポキシ化エステル、テトラエチレングリコール ジ（２
−エチルヘキサノエート）が包含される。
【００３８】また他の面から、本発明は表面層の間に塩
化ビニリデン共重合体層をもち、該塩化ビニリデン共重
合体層が上述してきた特定された物質を含有している、
第一と第二表面層をもつ多層重合体フイルムに関する。
表面層はポリオレフィンでもよい。ポリオレフィンの中
でもエチレン／酢酸ビニル共重合体、分岐低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレ
ンが好適である。
【００３９】さらに他の面から、本発明はエポキシ化大
豆油を塩化ビニリデン共重合体と混合し、該混合物をア
クリレート共重合体と混ぜ合わせ、しかる後に該混合物
からフイルムを押し出すことよりなるフィルムの製造方
法に関する。
【００４０】また他の面から、本発明は架橋可能な層を
架橋するため、詳述してきたＰＶＤＣ層中にアクリレー
ト／スチレンを使用した多層フイルムを照射処理するこ
とにも関する。このような架橋可能な層はＰＶＤＣ層以
外に、表面層または他の内層でもよい。また任意に、該
多層フイルムは、熱収縮性をもたせるために、照射の後
または前に延伸配向させてもよい。
【００４１】多層フイルムまたはその一部の照射は、高
エネルギー電子線で行うことができる。その照射源は、
約１５０キロポルトから６メガボルトの範囲で運転され
所望の照射量を供給できる出力をもっていれば、どのよ
うな電子線発生機でも使用できる。
【００４２】電圧は、例えば１，０００，０００または
３，０００，０００または６，０００，０００またはそ
れより高くしたり、低くしたりして、適当な水準に調節
することができる。フイルムを照射する機器は当該技術
の熟練者にはよく知られている。照射は通常最高約６メ
ガラッド（ＭＲ）の照射量で行われ、典型的には約０．
５ＭＲから６．０ＭＲ、好ましくは約１ＭＲから４ＭＲ
の照射量で行われる。照射は室温で首尾よく行われる
が、それより低い温度、または高い温度、例えば０゜Ｃ
から６０゜Ｃの間で行うことも可能である。
【００４３】
【定義】本明細で使用されてきたものであるが、次の用
語は以下に説明する意味を持つものである。
【００４４】「重合体（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」は重合によ
り生成したものであり、単独重合体、モノポリマー、共
重合体、インターポリマー、ターポリマー、ブロック共
重合体ー、グラフト共重合体、付加共重合体が含まれる
が、これらに限定されるものではない。
【００４５】「可塑剤」はフイルムまたはフイルム層に
混合され、フイルムの屈曲性、作業性、または押し出し
性を向上させる物質または材料である。これら物質とし
てモノマー状の可塑剤とポリマー状の可塑剤があり、こ
れらは樹脂の中に存在して樹脂の分子間力を減少させ、
高分子量体相互が滑ってさらに自由に動けるようにする
機能を持っている。
【００４６】「配向された（ｏｒｉｅｎｔｅｄ）」また
は「配向（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）」は加熱された樹
脂製品を延伸し、次に延伸された条件下で急冷して分子
を配列させ、樹脂の機械的性能を改善する方法を意味す
る。一方向に延伸することを単軸配向と言い、二方向に
延伸することを二軸配向と言う。配向されている熱可塑
性の屈曲性フイルムには、該シート内部に内部応力が残
留しているが、該シートをそれが配向された時の温度以
上に再加熱することで緩和することができる。このよう
に「配向された」屈曲性フイルムは「熱収縮性」の屈曲
性フイルムであり、本明細のなかでは「配向された」と
「熱収縮性」の用語は言い替え可能なものとして使用し
ている。
【００４７】ここで言う「配向された」または「熱収縮
性」の材料は、室温以上の適温（例えば９６゜Ｃ）に加
熱された時、ＡＳＴＭ Ｄ２７３２に従って測定し、少
なくとも一方向に約５％以上の自然収縮を示す材料とし
て定義される。
【００４８】「塩化ビニリデン重合体」または「塩化ビ
ニリデン共重合体」または「サラン」または「ＰＶＤ
Ｃ」は、以下に挙げるものに限定されるものではない
が、塩化ビニル、メチルアクリレートのようなＣ1から
Ｃ8のアルキル基をもつアクリル酸エステル、Ｃ1からＣ
8のアルキル基を持つメタアクリル酸エステルおよびア
クリロニトリルなどの他の少なくとも一種のモノマーと
共重合された塩化ビニリデンを意味する。
【００４９】ここで採用されている略語で、ＰＶＤＣは
塩化ビニリデンの共重合体を示すために用いられてお
り、ＰＶＤＣ−ＭＡは塩化ビニリデン／メチルアクリレ
ート共重合体を示し、ＰＶＤＣ−ＶＣｌは塩化ビニリデ
ン／塩化ビニル共重合体を示している。
【００５０】ここで使用されている用語の「押し出し
（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）」または「押し出すこと（Ｅｘ
ｔｒｕｄｉｎｇ）」は、それがチューブ法、平面法また
はその組合せ法によるかにかかわらず、共押しだし法、
押しだし被覆法またはそれらを組み合わせた方法を包含
する。
【００５１】「遮蔽（Ｂａｒｒｉｅｒ）」は酸素のよう
なガスに対して特定の材料が非常に低い透過性を有する
ことを示す、熱可塑性樹脂材料の一特性を意味する。
【００５２】本発明で言及されている主要な遮蔽材料
は、”ＰＶＤＣ”で表現されているビニリデンクロライ
ド共重合体である。
【００５３】
【実施例】以下の例は本発明の好ましい具体例及びそれ
に対する比較を説明することを意図している。
【００５４】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例で使用される材料 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 名 称 説 明 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ＰＶＤＣ（１） ＭＡ１３４．としてダウケミカル社で販売されている 塩化ビニリデンとメチルアクリレートとの共重合体。 ８．５重量％のＭＡを含有する。
【００５５】 ＰＶＤＣ（２） ソルベーポリマー社、ヒューストン、テキサスから販 売されているＶＤＣ／ＶＣｌサランで、ＶＤＣ％／Ｖ Ｃｌ％＝７３．２−７９．４／２６．８−２０．６。
【００５６】 ＥＳＯ プラス−チェック７７５としてフェロ社より販売され ているエポキシ化大豆油。
【００５７】 Ｐ７１０ Ｍｅｔａｂｌｅｎ Ｐ７１０として販売されている Ａｔｏｃｈｅｍ Ｅｌｆ社のメチルメタクリレート／ ブチルアクリレート／スチレン重合体。
【００５８】 Ｌ１０００ Ｍｅｔａｂｌｅｎ Ｌ１０００として販売されている Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ社のブチルアクリレート／メ チルメタクリレート／ブチルメタクリレート重合体。
【００５９】 ＣａＲ Ｃａｓｃｈｅｍ社製のリシノール酸カルシウム。
【００６０】 Paricin 220 Ｃａｓｃｈｅｍ社製ｎ−（２−ヒドロキシエチル）− １２ ヒドロキシステアリン酸アミド。
【００６１】 Flexiricin 19 Ｃａｓｃｈｅｍ社製モノ−リシノール酸プロピレング リコール。
【００６２】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ 塩化ビニリデン共重合体試料を可塑剤及び／または安定
剤とともにブラベンダートルクレオメーターの混合室
で、３３５゜Ｆの温度で混合した。該ＰＶＤＣ重合体は
前記材料表に示されている。運転ロール速度は６３回転
／分であった。試験用試料は実験室用バッチ混合機で６
０グラムを調製した。
【００６３】熱安定製は架橋時間により測定した。結果
は以下の表１に要約されている。
【００６４】
【表１】
【００６５】試料１−３から分かるように、リシノール
酸カルシウムの添加により熱安定性が向上している。４
％のリシノール酸カルシウムの添加（試料４）は、過剰
な添加のように思われ、１％を越えるさらなる熱安定性
の増加は観察されない。
【００６６】試料６と８はリシノール酸カルシウムの使
用により、リシノール酸カルシウムを含有していない組
成物（試料５と７）より、熱安定性が向上していること
を示している。
【００６７】実施例２ 塩化ビニリデンとメチルアクリレートの共重合体（ＭＡ
１３４）をＥＳＯと多種のひまし油誘導体と混合し、そ
れらの熱安定性、酸素透過性に及ぼす効果を測定した。
試料は実験室用バッチ混合機で調製し、ブラベンダ−R
の混合室で混合した。熱安定性は架橋する時間を測定す
ることで行った。
【００６８】熱安定性試験結果は以下の表２に示されて
いる。
【００６９】
【表２】
【００７０】リシノール酸カルシウムを可塑剤として使
用すると、それを用いた試料（試料２）は、リシノール
酸カルシウムを使用しない試料１に匹敵する熱安定性を
有する半面、５０％も低い酸素伝達速度を持つようにな
る。
【００７１】これはＰＶＤＣ遮蔽層の厚みを薄くできる
ことを意味し、なおかつ有効な酸素遮蔽体としての機能
をもつことを意味している。本結果はまたステアリン酸
アミド（試料３−４）が有効な安定剤であることを示し
ている。
【００７２】ステアリン酸アミドを含有する２種類の試
料は、安定剤無しのＰＶＤＣフイルムよりも５０％も低
い酸素伝達速度をもっている。試料５と６は非常に優れ
た熱安定性を持っており、かつ試料１と同じ酸素伝達性
能を持っている。
【００７３】以上、本発明の実施態様について、付随す
る図表を参考にして詳細に説明してきたが、本発明はこ
れら正確な実施態様に制限されるものでなく、また多様
な変更、修正は以下の請求項で説明される本発明の精
神、観点を外れることなく、通常の技術を有する人によ
り容易になされるものであることを理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25:14）

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）約０．０１重量％から４．０重量
    ％の脂肪酸石鹸一種と、 （ｂ）主成分が塩化ビニリデンである塩化ビニリデン共
    重合体の少なくとも一種よりなる残部からなる、押しだ
    し可能な塩化ビニリデン樹脂組成物。
  2. 【請求項２】 該脂肪酸がひまし油の誘導体であること
    を特徴とする請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 該脂肪酸が、リシノール酸、ステアリン
    酸、オレイン酸およびリノレイン酸の群より選ばれる一
    種であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】 脂肪酸がリシノール酸であり、脂肪酸石
    鹸がリシノール酸カルシウムであり、かつ該石鹸が約
    ０．１重量％から２．０重量％に相当する量存在してい
    ることを特徴とする請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】 さらに約２重量％までの、エポキシ化亜
    麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化アルファオレフ
    ィン、エポキシ化エステルおよびテトラエチレングリコ
    ール ジ（２−エチルヘキサノエート）の群より選ばれ
    る可塑剤一種を含有することを特徴とする請求項１記載
    の組成物。
  6. 【請求項６】 さらに約４重量％までのアクリレート共
    重合体を含有することを特徴とする請求項１記載の組成
    物。
  7. 【請求項７】 該アクリレート／スチレン重合体が、ブ
    チルアクリレート／メチルメタクリレート／スチレン重
    合体であることを特徴とする請求項６記載の組成物。
  8. 【請求項８】 該アクリレート／スチレン重合体が、ブ
    チルアクリレート／ブチルメタクリレート／メチルメタ
    クリレート重合体であることを特徴とする請求項６記載
    の組成物。
  9. 【請求項９】 （ａ）第一、第二の表面層と （ｂ）該表面層の間に配置された（１）約０．０１重量
    ％から４．０重量％までの脂肪酸の石鹸と（２）主成分
    が塩化ビニリデンである塩化ビニリデン共重合体を残部
    とするものよりなる塩化ビニリデン樹脂層からなる、多
    層押しだし可能な樹脂フィルム。
  10. 【請求項１０】 該脂肪酸がひまし油誘導体の一種であ
    ることを特徴とする請求項９記載の多層フイルム。
  11. 【請求項１１】 該脂肪酸が、リシノール酸、ステアリ
    ン酸、オレイン酸及びリノレン酸よりなる群より選ばれ
    る一種であることを特徴とする請求項９記載の多層フイ
    ルム。
  12. 【請求項１２】 該脂肪酸がリシノール酸であり、該脂
    肪酸石鹸がリシノール酸カルシウムであり、かつ該石鹸
    が約０．１重量％から２．０重量％に相当する量、存在
    することを特徴とする請求項１１記載の多層フイルム。
  13. 【請求項１３】 該塩化ビニリデン重合体層がさらに、
    エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ア
    ルファオレフィン、エポキシ化エステル及びテトラエチ
    レングリコール ジ（２−エチルヘキサノエート）より
    なる群より選ばれる可塑剤一種を約２．０重量％まで含
    有することを特徴とする請求項９記載の多層フイルム。
  14. 【請求項１４】 該塩化ビニリデン層がさらに４重量％
    までのアクリレート共重合体を含有することを特徴とす
    る請求項９記載の多層フイルム。
  15. 【請求項１５】 該アクリレート共重合体がブチルアク
    リレート／メチルメタクリレート重合体であることを特
    徴とする請求項１４記載の多層フイルム。
  16. 【請求項１６】 該アクリレート／スチレン重合体が、
    ブチルアクリレート／ブチルメタクリレート／メチルメ
    タクリレート重合体であることを特徴とする請求項１４
    記載の多層フイルム。
  17. 【請求項１７】 該表面層がポリオレフィン材料である
    ことを特徴とする請求項９記載の多層フイルム。
  18. 【請求項１８】 該ポリオレフィン材料がエチレン／酢
    酸ビニル共重合体、分岐低密度ポリエチレン、直鎖状低
    密度ポリエチレン及び超低密度ポリエチレンの群より選
    ばれることを特徴とする請求項１７記載の多層フイル
    ム。
  19. 【請求項１９】 少なくとも一層は２軸配向されている
    ことを特徴とする請求項９記載の多層フイルム。
  20. 【請求項２０】 多層フイルムが約６ＭＲまでの照射量
    で照射され、架橋されていることを特徴とする請求項９
    記載の多層フイルム。
  21. 【請求項２１】（ａ）塩化ビニリデン共重合体と約０．
    ０１重量％から約４．０重量％の脂肪酸の石鹸一種より
    なる混合物を調製し、 （ｂ）該混合物をよく混合して、 （ｃ）よく混合された混合物を押しだしてフイルムを形
    成させることよりなる、フイルムの製造方法。
  22. 【請求項２２】 該脂肪酸がひまし油誘導体であること
    を特徴とする請求項２１記載の製造方法。
  23. 【請求項２３】 該脂肪酸がリシノール酸、ステアリン
    酸、オレイン酸及びリノレン酸よりなる群から選ばれる
    一種であることを特徴とする請求項２１記載の製造方
    法。
  24. 【請求項２４】 よく混合された混合物を基体樹脂フイ
    ルム上に押し出す押しだし操作が遂行されることを特徴
    とする請求項２１記載の製造方法。
  25. 【請求項２５】 他の２樹脂層間に、よく混合された混
    合物よりなる層を共押しだしする押しだし操作が遂行さ
    れることを特徴とする請求項２１記載の製造方法。
  26. 【請求項２６】 さらに多層フイルムを照射する工程を
    含む請求項２１記載の製造方法。
  27. 【請求項２７】 該混合物がさらに約４．０重量％まで
    のアクリル系共重合体を含むことを特徴とする請求項２
    １記載の製造方法。
  28. 【請求項２８】 該アクリル／スチレン重合体が、ブチ
    ルアクリレート／メチルアクレレート／スチレン重合体
    であることを特徴とする請求項２７記載の製造方法
  29. 【請求項２９】 該アクリル／スチレン重合体がブチル
    アクリレート／ブチルメタクリレート／メチルメタクリ
    レート重合体であることを特徴とする請求項２７記載の
    製造方法。
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