CN111410804A - 高阻隔偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂薄膜及其制造方法 - Google Patents

高阻隔偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂薄膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了高阻隔偏氯乙烯‑丙烯酸甲酯共聚树脂薄膜及其制造方法。按质量份数计，原料的配方组成为：偏氯乙烯‑丙烯酸甲酯共聚树脂基体100份，润滑剂3～5份，增塑剂4～8份，热稳定剂2～4份，辅助热稳定剂0～0.3份、抗氧剂0.3～0.5份，UV吸收剂0.3～0.6份，增韧剂2～6份；偏氯乙烯‑丙烯酸甲酯共聚树脂是一种热易分解的高分子材料，分解会产生HCl气体，并催化基体继续分解并腐蚀设备；本发明热稳定剂为环氧大豆油和硬脂酸钙的一种或两种，使基体在加工过程中的热稳定性大幅提高，并使制备的薄膜机械力学性能得到极大的改善。本发明有效解决偏氯乙烯‑丙烯酸甲酯共聚树脂薄膜加工困难以及薄膜性能问题。

Description

高阻隔偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种高阻隔性塑料薄膜，具体地说涉及一种高阻隔偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂薄膜的配方及其制造方法。
背景技术
聚偏氯乙烯(PVDC)指偏氯乙烯(VDC)的均聚物以及和其他单体的共聚物，也称为纱纶树脂。其商业化聚合物是偏氯乙烯(VDC)和氯乙烯(VC)、丙烯酸甲酯(MA)以及丙烯腈(AN)等单体的共聚物。PVDC树脂的显著特征是对水蒸气、氧气的阻隔性极好，且在不同使用环境下均能保持较好的阻隔性能，目前主要用于制备阻隔性薄膜。
PVDC聚合物分子链结构十分对称，结构致密，这赋予了它优异的阻隔性能，此外其含疏水基氯的比例很高，对其水蒸气阻隔性能也有很大提高。但也由于其特殊的元素组成和结构组成，导致了聚合物结晶度高、易分解以及分解产生腐蚀性气体HCl等问题，对PVDC的后期加工生产造成了极大问题。目前采用的方法是采用引入其他单体和偏氯乙烯单体共聚以改变共聚物微观组成和结构，再配合热稳定剂和其他助剂进行加工生产。PVDC的共聚单体的种类和比例对共聚物的性质影响很大，因此需要根据其特性选用合适的加工配方和加工工艺。
中国发明专利申请2011102060499公开了用于海产品包装的热收缩袋，包括表层、芯层和热封层，表层和热封层分别通过粘合层与芯层相粘合，芯层由包含98Wt％的PVDC树脂和2Wt％的加工助剂所组成的混合物，PVDC树脂为VDC-MA共聚合物，加工助剂为环氧大豆油或其它增塑剂体系，但该技术的薄膜加工过程没有加入热稳定体系，薄膜的综合力学性能不佳。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足和缺点，提出了一种高阻隔偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂薄膜的加工配方及其制造方法，解决树脂加工过程中的分解问题，并提高薄膜的机械性能。
本发明的目的通过如下技术路线实现：
高阻隔偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂薄膜：按质量份数计，其原料的配方组成为：偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂基体100份，润滑剂3～5份，增塑剂4～8份，热稳定剂2～4份，辅助热稳定剂0～0.3份、抗氧剂0.3～0.5份，UV吸收剂0.3～0.6份，增韧剂2～6份；
所述的热稳定剂为环氧大豆油和硬脂酸钙的一种或两种；
所述辅助热稳定剂为硬脂酰苯甲酰甲烷；
UV吸收剂为UV-O和UV-201的一种或两种。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的高阻隔偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂薄膜在175℃下，耐黄变时间达50～70min；玻璃化转变温度Tg为29.0～37.4℃；断裂伸长率为153％～246％；拉伸模量为510.4～744.8Mpa；剪切强度为21.5～33.8kN/m。
优选地，所述的偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂是通过悬浮聚合方法制备。
优选地，所述的润滑剂为硬脂酸和油酸酰胺的一种或两种。
优选地，所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的一种或两种；
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010，所述的增韧剂为ACR-125P和ACR-175P的一种或两种。
所述的高阻隔偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂薄膜配的制备方法，包括如下步骤：
(1)将偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂、增塑剂、热稳定剂、辅助抗氧剂、润滑剂在高速混料机中预混，得预混物料A；将预混物料A放置在阴凉处12～24h备用；
(2)将预混物料A在开炼机上预炼，再依次加入抗氧剂、UV吸收剂、增韧剂进行开炼，从开炼机取下，得塑炼物料B；
(3)将从开炼机取下的塑炼物料B趁热放置于不锈钢模具中用平板硫化机进行预压和热压，热压完成后迅速放入冷压机中冷压，得到正方形片状物料C；
(4)将物料C直接用平板硫化机进行预压和热压，热压完成后迅速放入冷压机中冷压，得到薄膜物料D。
优选地，步骤(2)所述开炼过程中，开炼机前辊温度为135～140℃，后辊温度为130～135℃；开炼机前后辊转速比为1：1.3～1：1.8；预炼时间为2～3min；总开炼时间为10～12min。
优选地，步骤(3)所述平板硫化机的上下加热板温度为170～175℃；平板硫化机上下板加压压力为150～200kg/cm2；预压时间为30～60s；热压总时间为300～360s；冷压压力为150～200kg/cm2；冷压时间为300～360s。
优选地，步骤(4)中，物料C直接置于两块镀聚四氟乙烯的不锈钢板中间用平板硫化机进行预压和热压；步骤(4)中，所述平板硫化机的上下加热板温度为150～155℃；平板硫化机上下板加压压力为150～200kg/cm2；热压总时间为120～150s；所述冷压压力为150～200kg/cm2；冷压时间为120～150s。
本发明所述的配方适用于偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂，对于该种类树脂加工过程中的热稳定性、加工时熔体的流动性都有很好的提升效果，对薄膜产品整体的力学性能也有很好的改善和保持。
本发明相对于现有技术具有如下优点及有益效果：
(1)传统的有机锡稳定体系和钙锌热稳定体系，经实验验证不能有效提高在加工过程的热稳定性。本发明配方中的热稳定体系，将环氧大豆油和硬脂酸钙单独或复配使用。环氧大豆油的环氧基团能够吸收和稳定基体中的不稳定氯，吸收基体分解产生的HCl，环氧大豆油也具有增塑作用，可以在提高基体热稳定性的同时，降低增塑剂的用量。硬脂酸钙本身能够与基体分解产生的HCl反应并生成氯化钙，氯化钙能够催化环氧大豆油与不稳定氯基的结合，且硬脂酸钙和硬脂酸具有类似的润滑作用，可以减少润滑剂的用量。同时本发明引入的辅助热稳定剂硬脂酰苯甲酰甲烷和硬脂酸钙具有很好的协同作用，能够生成热稳定效果更好的β-二酮钙配合物。由于极易热分解，并产生酸性气体，偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物一般需要特殊的专用设备才能生产。本发明热稳定体系能大幅度提升聚合物热稳定下，降低偏氯乙烯-丙烯酸甲酯对专用设备的要求和成本。
(2)本发明配方中的UV吸收剂，除了能对应吸收基体中C-Cl键分解所需键能相接近的光波，保证薄膜使用过程的光稳定性外，亦能吸收自由基，起到抗氧剂作用。与抗氧剂1010协同使用，能有效提高加工加工过程的抗氧和防老化效果。
(3)本发明采用的增塑体系中的乙酰柠檬酸三丁酯具有极好的外增塑效果，柠檬酸三丁酯与乙酰柠檬酸三丁酯的复配使用，在保证增塑效果的同时可以降低成本；本发明的柠檬酸酯类增塑体系相比于传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂，是环保型增塑剂，且是可运用于食品接触的增塑剂品种；本发明的柠檬酸酯类增塑体系和树脂基体的相容性很好，适当用量范围内，不会出现喷霜；此外柠檬酸酯类物质对聚偏氯乙烯树脂具有稳定剂作用。
(4)本发明配方中的增韧体系，采用了两种不同牌号的ACR-125P和ACR-175P。偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂主要用作阻隔性薄膜材料，因此除了薄膜加工过程中的热稳定性意外，薄膜的阻隔性和力学性能同样十分重要。为满足加工的热稳定性和流动性所添加的各类助剂，将对材料的力学性能和阻隔性能会造成一定影响，增塑剂的使用能提高薄膜的柔软性和拉伸性，而薄膜抗撕裂能力却大幅下降，通过增韧体系的复配使用，使薄膜也具有较好的抗撕裂能力。在助剂合理适用范围内，薄膜也表现出很好的阻隔性能。
(6)本发明的高阻隔偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂薄膜配方加工工艺，十分适用于热易分解试样薄膜的制备。采用的两步模压成膜的方法，主要通过控制第一步模压样品尺寸的大小以及第二次模压的压力大小，制得的薄膜透明、表面光滑、厚度均匀(0.15～0.20mm)。相比于传统的挤出成膜和流延成膜，本发明的方法所需物料极少，操作简单，十分适用于少量塑料薄膜的制样。
附图说明
图1实施例3产物烘箱老化50min照片。
图2对比例5产物烘箱老化50min照片。
图3实施例3产物烘箱老化70min照片。
图4对比例5产物烘箱老化70min照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中除偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂为按照中国专利CN105061658A制备之外，所有PVDC基体树脂和其他加工助剂均从市场购得。
实施例1
(1)将100g偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂、3g环氧大豆油、8g乙酰柠檬酸三丁酯、1g硬脂酸、2g油酸酰胺，在高速混料机中预混2h，称为预混物料A。将预混物料A放置在阴凉处12h备用；
(2)设置开炼机前辊温度为135℃，后辊温度为130℃；前后辊转速比为1.5；辊筒间距1mm。将预混物料A在开炼机上预炼2min，再加入0.5g抗氧剂1010，打三角包5次，开炼10min。从开炼机取下，得到了塑炼物料B；
(3)设置平板硫化机上下加热板温度为175℃；压力为200kg/cm2；将从开炼机取下的塑炼物料B趁热放置于80*80*1mm不锈钢模具中用平板硫化机进行预压60s，排气5次；再进行300s热压；完成后迅速放入冷压机中冷压，冷压压力150MPa，冷压时间300s，得到正方形片状物料C；
(4)设置平板硫化机上下加热板温度为155℃；压力为200kg/cm2；将正方形片状物料C直接置于两块不锈钢板中间用平板硫化机预压120s，在热压150s，完成后迅速放入冷压机中冷压,冷压压力150MPa，冷压时间300s，得到薄膜物料D，所得的薄膜平均厚度为0.15mm。
实施例2
(1)将100g偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂、1.5g环氧大豆油、1.5g硬脂酸钙、1.5g硬脂酰苯甲酰甲烷、4g乙酰柠檬酸三丁酯、2g柠檬酸三丁酯、1g硬脂酸、2g油酸酰胺，在高速混料机中预混2h，称为预混物料A。将预混物料A放置在阴凉处12h备用；
(2)设置开炼机前辊温度为135℃，后辊温度为130℃；前后辊转速比为1.5；辊筒间距1mm。将预混物料A在开炼机上预炼2min，再加入0.5g抗氧剂1010，打三角包5次，开炼10min。从开炼机取下，得到了塑炼物料B；
其余操作与实例1相同。
实施例3
(1)将100g偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂、1.5g环氧大豆油、1.5g硬脂酸钙、0.5g硬脂酰苯甲酰甲烷、4g乙酰柠檬酸三丁酯、4g柠檬酸三丁酯、1g硬脂酸、2g油酸酰胺，在高速混料机中预混2h，称为预混物料A。将预混物料A放置在阴凉处12h备用；
(2)设置开炼机前辊温度为135℃，后辊温度为130℃；前后辊转速比为1.5；辊筒间距1mm。将预混物料A在开炼机上预炼2min，再加入0.5g抗氧剂1010，打三角包5次，开炼10min。从开炼机取下，得到了塑炼物料B；
其余操作与实例1相同。
实施例4
(1)将100g偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂、1.5g环氧大豆油、1.5g硬脂酸钙、0.5g硬脂酰苯甲酰甲烷、8g乙酰柠檬酸三丁酯、1g硬脂酸、2g油酸酰胺，在高速混料机中预混2h，称为预混物料A。将预混物料A放置在阴凉处12h备用；
(2)设置开炼机前辊温度为135℃，后辊温度为130℃；前后辊转速比为1.5；辊筒间距1mm。将预混物料A在开炼机上预炼2min，再加入0.5g抗氧剂1010、0.5gUV-201、4gACR-125P，每添加一种组分，打三角包5次，总共开炼10min。从开炼机取下，得到了塑炼物料B；
其余操作与实例1相同。
对比例1
(1)将100g偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂、4g乙酰柠檬酸三丁酯、1g硬脂酸、2g油酸酰胺，在高速混料机中预混2h，称为预混物料A。将预混物料A放置在阴凉处12h备用；
(2)设置开炼机前辊温度为135℃，后辊温度为130℃；前后辊转速比为1.5；辊筒间距1mm。将预混物料A在开炼机上预炼2min，打三角包5次，总共开炼10min。从开炼机取下，得到了塑炼物料B；
其余操作与实例1相同。
对比例2
(1)将100g偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂、3g有机锡、4g乙酰柠檬酸三丁酯、1g硬脂酸、2g油酸酰胺，在高速混料机中预混2h，称为预混物料A。将预混物料A放置在阴凉处12h备用；
(2)设置开炼机前辊温度为135℃，后辊温度为130℃；前后辊转速比为1.5；辊筒间距1mm。将预混物料A在开炼机上预炼2min，打三角包5次，总共开炼10min。从开炼机取下，得到了塑炼物料B；
其余操作与实例1相同。
对比例3
(1)将100g偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂、3g钙锌热稳定剂、4g乙酰柠檬酸三丁酯、1g硬脂酸、2g油酸酰胺，在高速混料机中预混2h，称为预混物料A。将预混物料A放置在阴凉处12h备用；
(2)设置开炼机前辊温度为135℃，后辊温度为130℃；前后辊转速比为1.5；辊筒间距1mm。将预混物料A在开炼机上预炼2min，打三角包5次，总共开炼10min。从开炼机取下，得到了塑炼物料B；
其余操作与实例1相同。
对比例4
(1)将100g偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂、1.5g环氧大豆油、1.5g硬脂酸钙、0.5g硬脂酰苯甲酰甲烷、8g乙酰柠檬酸三丁酯、1g硬脂酸、2g油酸酰胺，在高速混料机中预混2h，称为预混物料A。将预混物料A放置在阴凉处12h备用；
(2)设置开炼机前辊温度为135℃，后辊温度为130℃；前后辊转速比为1.5；辊筒间距1mm。将预混物料A在开炼机上预炼2min，再加入0.5g抗氧剂1010，打三角包5次，总共开炼10min。从开炼机取下，得到了塑炼物料B；
其余操作与实例1相同。
对比例5
(1)将100g偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂、3g硬脂酸钙、8g乙酰柠檬酸三丁酯、1g硬脂酸、2g油酸酰胺，在高速混料机中预混2h，称为预混物料A。将预混物料A放置在阴凉处12h备用；
(2)设置开炼机前辊温度为135℃，后辊温度为130℃；前后辊转速比为1.5；辊筒间距1mm。将预混物料A在开炼机上预炼2min，再加入0.5g抗氧剂1010，打三角包5次，总共开炼10min。从开炼机取下，得到了塑炼物料B；
其余操作与实例1相同。
样品热稳定性测试：参照ASTM D2115-2010，对PVDC材料进行热老化烘箱稳定性实验，表征试样的热稳定性。将薄片裁成50*50mm的正方形片材，置于铝箔上，放入预先设定好温度(175℃)的烘箱中进行热老化，每隔10min取出一片拍照记录，观察并记录样品黄化程度。
样品玻璃化转变温度测定：将薄膜制成100*6mm(长*宽)的长条，进行动态热机械分析(DMA)，测定薄膜的tanδ曲线和玻璃化转变温度，采用1N、1Hz恒拉力恒频率模式，温度测定范围为-40～120℃。
薄膜样品拉伸测试：将薄膜用哑铃型裁刀裁样，参照GB/T 1040-2006进行拉伸测试，测试薄膜的断裂伸长，将试样裁成哑铃型，设定拉伸速度为50mm/min。
薄膜样品撕裂测试：参照GB/T 16578-2008，对薄膜进行裤型撕裂测试，剪切速度为200mm/min。
薄膜样品氧气阻隔性测试：参照GB/T 1038-2000，对薄膜进行氧气阻隔性试验，测试温度为26℃，湿度为32.7％RH。
实施例和对比例有关性能测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002400110530000071
注：表1中氧气阻隔性单位为：cm3·mm/m2·d·Mpa
偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂是一种具有优异阻隔性能的树脂，但同时又是一种易热分解的树脂，对加工条件极为严苛，加工过程会产生酸性气体HCl，并催化基体剧烈分解。会导致基体无法充分熔融加工，基体分解会导致粘性变大，残留在加工设备中，进一步破坏材料性能，材料的阻隔和各项力学性能都将会大幅下降，无法进行实际运用。现有的加工方法中需要采用特殊设备，造价十分昂贵。本发明能够大大提升共聚物的热稳定性，提高可加工性，降低对加工设备的要求。同时在保证共聚物薄膜高阻隔性的条件下，提升薄膜的拉伸断裂伸长率，撕裂强度等机械性能，使其能够作为一种高阻隔、高机械性能的薄膜应用在更多领域中。
偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物结构类似的PVC，但却更加容易分解，分解过程中会产生酸性气体HCl，且HCl会作为一种催化剂，催化基体继续分解，并使基体黄化甚至变黑，通常以基体在一定温度下的耐黄变时间来衡量基体的热稳定性。
目前市面常用的含氯聚合物的热稳定剂有有机锡类的热稳定剂和钙锌热稳定剂。对比例1为未添加热稳定剂的配方，通过老化烘箱实验，其在175℃下(以下耐黄变测试皆在此温度测试)的耐黄变时间约为20min，难以满足模压、挤出等高温加工工序要求。对比例2和对比例3分别添加了有机锡热稳定剂和钙锌热稳定剂。添加了有机锡热稳定剂后，基体的耐黄变时间延长至35min左右，对基体热稳定性具有一定的提升。而添加了钙锌热稳定剂之后却很快出现了严重的锌烧现象。
由表1可见，实施例1中以环氧大豆油作为热稳定剂，基体耐黄变时间可延长至50min左右；实施例2中同时添加环氧大豆油和硬脂酸钙，基体耐黄变时间进一步延长至70min左右；实施例3中添加了的环氧大豆油、硬脂酸钙以及硬脂酰苯甲酰甲烷，其耐黄变时间也为70min左右，但其能够提高基体黄变之后的进一步黑化，具有很好地长期稳定效果。偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物基体的黄变时间短，会导致无法进行充分热加工，使得材料不均匀，严重影响材料的阻隔性能和力学性能，更严重的将会导致基体大量分解产，无法加工，并产生酸性气体HCl，腐蚀设备。
有机锡热稳定剂，是通过与分解产生的HCl结合，抑制基体的催化热分解以及有机锡中的特殊有机基团和分子链中的不稳定氯结合而起到热稳定作用。钙锌热稳定剂则是通过结合分解产生的HCl，且钙皂盐和锌皂盐共用有协同效果。这两类热稳定剂适用于PVC，但不适用于偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。这是由于偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物比PVC具有更多的氯基，这两类热稳定剂碱性过高，反而具有脱HCl的效果。
本发明环氧大豆油具有的环氧基团可以结合HCl，也可以通过开环反应与分子链中的不稳定氯结合，从而起到热稳定作用。环氧大豆油常用作PVC、环氧树脂、氯丁橡胶等的增塑剂，兼有稳定剂作用，中国发明专利申请2011102060499将2wt％环氧大豆油作为增塑剂与偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物制作薄膜芯层，所得制品断裂伸长率在110％～113％之间薄膜的延展性能较差，无法满足高拉伸率薄膜的要求，且环氧大豆油的添加量较少难以满足偏氯乙烯丙烯酸甲酯基体在热加工过程中的长期热稳定性要求，热加工过程会消耗作为增塑剂的环氧大豆油与HCl反应，更不利于膜材的力学性能。本发明实施例1中以乙酰柠檬酸三丁酯作为增塑剂，环氧大豆油作为热稳定剂，可以保证薄膜在加工过程中的热稳定问题，同时具有很好的力学性能，薄膜的断裂伸长率达到了247％。
硬脂酸钙一般用作润滑剂，用作热稳定剂时候，硬脂酸钙一般只会与硬脂酸锌共用，但对于偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，本发明发现，在本发明体系中硬脂酸钙不与硬脂酸锌配合反而具有很好的热稳定效果。可能是由于硬脂酸钙作为一种钙皂盐，碱性适中，能很好地吸收分解能够的HCl，而不产生脱HCl效应。实施例2中，环氧大豆油与硬脂酸钙共用，硬脂酸钙与HCl反应产生的氯化钙，会作为一种催化剂活化不稳定的氯基团与环氧大豆油的环氧基团反应，从而抑制初始分解，因此能够延长基体的耐黄变时间，但氯化钙的浓度不宜过高，过高反而会使不稳定氯基团。随着热加工时间的变长，体系中热稳定成分将逐渐损耗，有效浓度下降。
在实施例3中，硬脂酰苯甲酰甲烷属于β-二酮类物质。图1～4分别为实施例3和对比例5在老化烘箱中分别老化50min和70min的树脂灰度照片，图片灰度越低代表材料的黄变老化程度越低。对比图1和图2，可以看到对比例3和实施例5在经过175℃、50min的老化后，均没有发生明显的黄变现象；而从图3和图4，可以明显看，实施例3经过70min的老化，略有黄变，而对比例5却已经明显黄变分解，可见实施例3具有较好地长期热稳定性。这是由于硬脂酰苯甲酰甲烷是一种辅助热稳定剂，在硬脂酸钙与HCl反应生成氯化钙后，硬脂酰苯甲酰甲烷可以与氯化钙进行配位反应，生成β-二酮钙金属配合物，具有比单纯钙皂盐更优异的热稳定效果，起到热稳定剂交换再生的作用，提高有效热稳定剂浓度，对基体的长期热稳定具有更好效果。从而起到同时具有结合不稳定氯，抑制前期脱HCl、吸收HCl，抑制HCl对热分解反应的催化、交换再生，提升有效热稳定剂溶度，而达到长期耐黄变效果。可长时间耐黄变，保证了基体在加工过程中的热稳定，保证材料可以进行足够时间的热加工，避免聚合物分子链断裂而影响机械性能和阻隔性能。
实施例4中，添加了紫外光吸收剂UV-201，是一种能够吸收特定波长的光，并转化为热能的物质，从而避免光辐射导致分子链断裂分解，是材料可以较长时间在阳光下使用。由表1可见，将对比例4与实施例4分别在175℃下老化20min后，进行拉伸强度测试，拉伸强度的下降幅度可以提现基体的前期抗氧化能力，由表1可见，对比例4经过老化后，拉伸性能下降了约21％，而实施例4的仅下降了7％。因此UV-201等紫外光吸收剂可以作为偏氯乙烯-丙烯酸甲酯很好的抗氧剂，配以抗氧剂1010，效果显著。这是由于抗氧剂1010是一种受阻多酚类物质，对于小分子自由基有很好的吸收作用，而UV-201也具有对自由基的吸收作用，且空间位阻较小，可以吸收抗氧剂1010所无法吸收的自由基，达到自由基猝灭的效果，阻止初始分解的开始，从而大幅提升基体的前期热稳定性。
实施例1、2、3相比于对比例1，添加了不同份数的增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯和柠檬酸三丁酯，实施例4中添加了增韧剂ACR-125P。将增塑剂柠檬酸三丁酯与乙酰柠檬酸三丁酯复配使用，可以减少乙酰柠檬酸三丁酯用量，节约成本，作为热稳定剂的环氧大豆油也具有增塑效果，增塑剂的引入可以提高薄膜的断裂伸长率，但薄膜的撕裂强度和拉伸模量会有所下降。配合增韧剂，则能在保证薄膜可拉伸性的同时提高薄膜的耐撕裂性能。实施例1～4中，膜材的断裂伸长率为197％～249％，拉伸强度约为20MPa，相比于(参比文献：QIU B,ZOUQ,LIANG X,et al.A Study of a PE/PVDC/PE Composite Membrane and ItsApplication in Toothpaste Packaging[J].China Plastics Industry,2018(4):41.)断裂伸长率135％和拉伸强度16MPa，均有很大幅度提升。
需要强调的是，各类添加助剂的加入，通常会使薄膜的阻隔性能大幅下降，实施例4所制备的薄膜厚度0.246mm，其渗透系数为0.1694cm3·mm/m2·d·Mpa，远低于高阻隔膜所要求的3.8cm3·mm/m2·d·Mpa，其余实施例阻隔性能更优。且相比于对比例1，阻隔性能下降不多，可能由于本发明所采用的助剂与基体的相容性好，基体能够形成完整阻隔层，可以解决现有技术因添加助剂引入而导致阻隔性大幅下降。
本发明所制备的偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物薄膜，兼有优异的热稳定性能、优良的机械性能以及阻隔性能。优异的热稳定性能保证基体在加工过程不分解，基体与各组分之间能更均匀混合，制品更均匀，同时优异的热稳定性也能降低偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂在加工过程中对加工设备的要求和损害。优良的可拉伸性能和耐撕裂性能以及偏氯乙烯丙烯酸甲酯特有的高阻隔性能，使薄膜具有优异的综合性能，为薄膜提供了更广泛的应用空间，例如食品、药品、电器等对隔氧性能以及包装强度有特殊要求的可食用和精密物品包装中。
上述实施例用来解释本发明，而不是对本发明进行限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.高阻隔偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂薄膜，其特征在于，按质量份数计，其原料的配方组成为：偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂基体100份，润滑剂3～5份，增塑剂4～8份，热稳定剂2～4份，辅助热稳定剂0～0.3份、抗氧剂0.3～0.5份，UV吸收剂0.3～0.6份，增韧剂2～6份；
所述的热稳定剂为环氧大豆油和硬脂酸钙的一种或两种；
所述辅助热稳定剂为硬脂酰苯甲酰甲烷；
UV吸收剂为UV-O和UV-201的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的高阻隔偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂薄膜，其特征在于：所述的高阻隔偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂薄膜在175℃下，耐黄变时间达50～70min；玻璃化转变温度Tg为29.0～37.4℃；断裂伸长率为153％～246％；拉伸模量为510.4～744.8Mpa；剪切强度为21.5～33.8kN/m。
3.根据权利要求1所述的高阻隔偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂薄膜，其特征在于：所述的偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂是通过悬浮聚合方法制备。
4.根据权利要求1所述的高阻隔偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂薄膜，其特征在于：所述的润滑剂为硬脂酸和油酸酰胺的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的高阻隔偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂薄膜，其特征在于：所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的高阻隔偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂薄膜，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂1010，所述的增韧剂为ACR-125P和ACR-175P的一种或两种。
7.权利要求1-6任一项所述的高阻隔偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂薄膜配的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂、增塑剂、热稳定剂、辅助抗氧剂、润滑剂在高速混料机中预混，得预混物料A；将预混物料A放置在阴凉处12～24h备用；
(2)将预混物料A在开炼机上预炼，再依次加入抗氧剂、UV吸收剂、增韧剂进行开炼，从开炼机取下，得塑炼物料B；
(3)将从开炼机取下的塑炼物料B趁热放置于不锈钢模具中用平板硫化机进行预压和热压，热压完成后迅速放入冷压机中冷压，得到正方形片状物料C；
(4)将物料C直接用平板硫化机进行预压和热压，热压完成后迅速放入冷压机中冷压，得到薄膜物料D。
8.根据权利要求7所述的高阻隔偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述开炼过程中，开炼机前辊温度为135～140℃，后辊温度为130～135℃；开炼机前后辊转速比为1：1.3～1：1.8；预炼时间为2～3min；总开炼时间为10～12min。
9.根据权利要求7所述的高阻隔偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述平板硫化机的上下加热板温度为170～175℃；平板硫化机上下板加压压力为150～200kg/cm2；预压时间为30～60s；热压总时间为300～360s；冷压压力为150～200kg/cm2；冷压时间为300～360s。
10.根据权利要求7所述的高阻隔偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚树脂薄膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，物料C直接置于两块镀聚四氟乙烯的不锈钢板中间用平板硫化机进行预压和热压；步骤(4)中，所述平板硫化机的上下加热板温度为150～155℃；平板硫化机上下板加压压力为150～200kg/cm2；热压总时间为120～150s；所述冷压压力为150～200kg/cm2；冷压时间为120～150s。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114044995A (zh) * 2021-12-01 2022-02-15 郑州新生印务有限公司 一种pvdc高阻隔基材膜及其制备方法
CN116766715A (zh) * 2023-05-15 2023-09-19 江苏黎彬新材料科技有限公司 一种多层高性能聚烯烃复合膜及其制备工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5914194A (en) * 1992-12-17 1999-06-22 Cryovac, Inc. Extrudable vinylidene chloride polymeric film
CN102443231A (zh) * 2011-11-07 2012-05-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种消除晶点、提高阻隔的pvdc薄膜的制造方法
CN108892900A (zh) * 2018-06-19 2018-11-27 山东农业大学 一种用于熟食制品包装的pvdc组合物及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5914194A (en) * 1992-12-17 1999-06-22 Cryovac, Inc. Extrudable vinylidene chloride polymeric film
CN102443231A (zh) * 2011-11-07 2012-05-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种消除晶点、提高阻隔的pvdc薄膜的制造方法
CN108892900A (zh) * 2018-06-19 2018-11-27 山东农业大学 一种用于熟食制品包装的pvdc组合物及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赵飞: ""高阻隔性偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物树脂的制备、表征及其加工性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库（电子期刊）工程科技I辑》 *
马群锋等: "硬脂酸钙及其复合热稳定剂对PVDC热稳定性能的影响 ", 《合成材料老化与应用》 *
马群锋等: "钙皂及其复合热稳定剂对PVDC降解时释放氯化氢的影响 ", 《塑料制造》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114044995A (zh) * 2021-12-01 2022-02-15 郑州新生印务有限公司 一种pvdc高阻隔基材膜及其制备方法
CN116766715A (zh) * 2023-05-15 2023-09-19 江苏黎彬新材料科技有限公司 一种多层高性能聚烯烃复合膜及其制备工艺

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