KR102600480B1 - 데코시트 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가소제의 이행 방지 효과뿐만 아니라, 저점착, 연질 특성, 가공성, 내한성이 우수한 데코시트 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 데코시트는 제1층; 및 제2층을 포함하고, 상기 제1층은 폴리염화비닐(PVC) 및 X / Y 공중합체를 포함하며, 상기 X는 에틸렌이고, Y는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트이다.

Description

데코시트 및 그 제조 방법{DECO SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 데코시트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
데코시트는 소재의 표면을 보호하는 시트로서, 다양한 인쇄 패턴과 엠보 패턴으로 천연질감을 표현하여 일상 가정뿐만 아니라 사무용 가구, 주거용 가구, 주방용 가구의 표면 등에 널리 사용되고 있는 시트이다.
데코시트는 주로 폴리염화비닐(PVC) 소재를 포함하며, 적용 환경에 따라 내마모성, 내열성, 내후성, 내한성, 무백화 등의 물성이 요구된다.
데코시트의 경우 PVC층 상에 보호 목적으로 투명층이 배치될 수 있다.
상기 투명층은 내장용의 경우 하드 코팅층이 될 수 있고, 내후성이 필요한 외장용의 경우 아크릴, ASA 등의 소재로 제조된 필름층이 될 수 있다.
도 1은 종래 데코시트의 가소제와 UV 안정제의 이행경로를 나타낸 단면도이다.
도 1을 참조하면, 데코시트는 PVC층(1) 상에 투명층(2)이 적층된 구조일 수 있다. 적용 환경에 따라 PVC층(1)과 투명층(2) 사이에 인쇄층(미도시)이 추가로 배치될 수 있다.
PVC층(1)은 일반적으로 가소제를 포함하여 가소성을 나타내는 필름이다.
하지만, PVC층(1)에 가소제(●)를 포함하는 경우 가소제가 투명층(2)으로 이행되어 투명층(2)이 가소화되고, 투명층(2)에 포함된 UV 안정제(◆)가 PVC층(1)으로 확산되어 투명층(2)의 자외선 차단 성능이 저하되는 문제점이 있다.
또한 데코시트를 롤 형태로 장기적으로 보관 시, 가소제의 이행으로 인해 접촉하고 있는 필름과 접착(tacky)이 발생하여 시공성이 저하되고 필름이 쉽게 변형되는 단점이 있다.
또한 환경 문제와 관련하여, 가소제를 포함하는 데코시트는 소각 시 다이옥신과 같은 유독 가스가 발생하기 때문에 인체 및 환경에 유해한 단점이 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해, 최근 무가소제 타입의 PVC층을 데코시트에 적용하는 시도들이 이루어지고 있다.
하지만 시판되고 있는 무가소제 타입의 PVC층은 가소제를 포함하지 않아 가소제의 이행은 방지하였으나, 겔링화가 불충분하여 연질 특성이 부족하고, 가공성이 여전히 낮은 단점이 있다.
한편, 친환경적인 폴리올레핀계 필름을 데코시트에 적용하는 방안도 연구 중에 있으나, 폴리올레핀계 필름이 피착재와의 융착이 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 가소제의 이행 특성을 방지할 수 있는 데코시트를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 저점착, 연질 특성 및 내한성이 우수한 데코시트를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 가공성을 개선시킨 데코시트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 데코시트는 제1층; 및 제2층을 포함하고, 상기 제1층은 폴리염화비닐(PVC) 및 X / Y 공중합체를 포함하며, 상기 X는 에틸렌이고, Y는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트이다.
본 발명에 따른 데코시트의 제조 방법은 (a) 폴리염화비닐(PVC)과 X / Y 공중합체를 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합된 혼합물을 펠렛화하는 단계; (c) 형성된 펠렛을 시트화하여 제1층을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 제1층 상에 제2층을 배치하는 단계를 포함하고, 상기 X는 에틸렌이고, Y는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트이다.
본 발명에 따른 데코시트는 가소제의 이행 방지 효과뿐만 아니라, 저점착, 연질 특성, 가공성 및 내한성이 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명에 따른 데코시트는 무백화, 내열성, 내후성 및 친환경 특성이 우수한 효과가 있다.
본 발명에 따른 데코시트의 제조 방법은 겔화를 충분히 확보하여 가공성을 개선시킨 효과가 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 종래 데코시트의 가소제와 UV 안정제의 이행경로를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 데코시트를 나타낸 단면도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1을 70℃ 및 98%RH 조건에서 방치한 후, 라만 분석한 사진이다.
도 4는 실시예 1의 데코시트 2개를 적층하고, 비교예 1의 데코시트 2개를 적층하여, 적층된 샘플 각각을 60℃에서 24시간 동안 방치한 후, 10m/min 및 180° 조건에서 데코시트의 박리력을 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1의 제1층을 구성하는 혼합물이 내열성 평가 조건에 따라 탄화 및 변질되는 시점을 보여주는 사진과 그래프이다.
도 6은 70℃ 및 98%RH 조건에서 각각 0주, 3주, 6주 동안 방치한 데코시트(왼쪽 사진)를 확보한 후, 이를 63℃, 63%RH 및 1500W/m2(300 ~ 400nm) 조건에서 500시간 동안 방치한 모습(오른쪽 사진)이다.
도 7은 70℃ 및 98%RH 조건에서 3주 동안 방치한 후, 이를 63℃, 63%RH 및 1500W/m2(300 ~ 400nm) 조건에서 방치한 시간에 따라, 실시예 1 및 비교예 1 데코시트의 색차값의 변화량(△E)을 나타낸 그래프이다.
도 8 은 도 7의 내후성 테스트 후 데코시트의 외관을 비교한 사진이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 데코시트 및 그 제조 방법을 설명하도록 한다.
본 발명의 무가소제 타입의 데코시트는 X / Y 공중합체의 특성에 더하여, 반바리 믹싱(banbury mixing)과 펠렛화, 캘린더링(calendering) 공정을 수행함으로써, 종래 달성하기 어려운 가소제의 이행 방지 효과를 확보하였으며, 더 나아가 우수한 저점착, 연질 특성, 가공성, 내한성 및 친환경 특성까지 모두 확보하였다.
도 2는 본 발명의 데코시트를 나타낸 단면도이다.
본 발명의 데코시트는 제1층(10)을 포함하고, 적용 환경에 따라 제1층(10) 상에 다양한 재질의 제2층(20)을 포함한다.
제1층(10)은 폴리염화비닐(PVC) 및 X / Y 공중합체를 포함하며, 데코시트가 요구하는 전반적인 물성을 나타낸다.
가소제의 이행 특성을 방지하기 위해, 상기 X / Y 공중합체에서, X는 에틸렌이고, Y는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트인 것이 바람직하다.
구체적으로, Y는 탄소수 2 내지 6, 탄소수 2 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트일 수 있다.
X / Y 공중합체가 X는 에틸렌이고, Y는 탄소수 2 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트를 만족함에 따라, 기본적으로 가소제의 이행 특성을 방지할 수 있고, 추가적으로 우수한 저점착, 연질 특성, 가공성 및 내한성을 확보하기에 유리한 이점을 얻을 수 있다. 또한 연신 후 무백화 특성, 내열성 및 내후성을 확보하기에 유리한 이점을 얻을 수 있다.
X / Y 공중합체는 포함되는 작용기 종류에 따라 데코시트에 여러 가지 특성을 부여할 수 있다.
X / Y 공중합체에 포함되는 에틸렌은 데코시트에 강도를 부여할 수 있다.
상기 강도는 데코시트의 가공에 적합한 연질 특성을 구현하기 위한 항복강도에 영향을 미친다.
탄소수 2 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트는 상대적으로 낮은 유리전이온도(Tg)를 가지기 때문에, 데코시트에 우수한 연질 특성과 내한성을 부여할 수 있다.
추가로 상기 X / Y 공중합체는 소량의 일산화탄소를 포함하는데, 상기 일산화탄소는 극성을 부여하면서 폴리염화비닐(PVC)의 Cl과의 결합력을 향상시킨다. 이에 따라 폴리염화비닐(PVC)과 X / Y 공중합체와 상용성이 향상되는 효과가 있다.
상기 소량의 일산화탄소를 포함하는 X / Y 공중합체는 3개의 단량체로 형성된 중합체로, 에틸렌 코폴리머(Ethylene copolymer), 에틸렌-아크릴레이트 코폴리머(Ethylene-acrylate copolymer), 에틸렌 터폴리머(Ethylene terpolymer), 에틸렌 함유 공중합체, 아크릴레이트 함유 공중합체 등으로 표현될 수 있다.
가소제의 이행 특성은 데코시트의 점착특성, 연질특성, 시공성, 내한성, 내후성 등에 많은 영향을 미치기 때문에, 데코시트에서 가소제의 이행 특성을 방지하는 것이 무엇보다 중요하다.
가소제의 이행 특성을 방지하기 위해, X / Y 공중합체 중에서도 중량평균분자량이 상대적으로 큰 X / Y 공중합체를 적용하는 것이 바람직하다.
X / Y 공중합체의 중량평균분자량이 클수록 가소제의 이행 특성을 방지하는 경향을 보인다.
X / Y 공중합체의 중량평균분자량은 1.0 × 105 초과 내지 5.0 × 105 미만인 것이 바람직하다. 구체적으로, 중량평균분자량은 1.5 × 105 ~ 4.8 × 105, 2.0 × 105 ~ 4.5 × 105, 2.5 × 105 ~ 4.0 × 105 일 수 있다.
X / Y 공중합체의 중량평균분자량이 1×105 초과 내지 5×105 미만의 범위를 만족함으로써, 가소제의 이행 특성을 효과적으로 방지할 수 있다.
특히, X / Y 공중합체의 중량평균분자량이 1×105 초과 내지 5×105 미만을 만족함으로써, 데코시트의 가소제 이행 미발생으로 인해 저점착 특성을 가지며 연질 특성, 가공성 및 내한성이 성능의 저하 없이 장기간 유지될 수 있다.
반면, 종래 PVC 필름에 사용되던 가소제는 중량평균분자량이 500 ~ 10,000의 값을 가진다. 500 ~ 10,000의 중량평균분자량을 갖는 가소제는 이행 특성이 매우 커서 데코시트가 요구하는 물성들을 모두 만족하기에 한계가 있다.
또한 데코시트 제품이 겹쳐진 상태로 보관 시 가소제 이행에 의해 접착(tacky)이 발생할 수 있으며, 연질 특성, 가공성 및 내한성이 가소제 이행에 의해 저하될 수 있다.
데코시트 상태에서 X / Y 공중합체의 에틸렌 함량 및 아크릴레이트 함량은 데코시트의 연질 특성을 확보하는데 중요한 요소이다.
에틸렌 함량이 증가할수록 인장강도가 증가하여 강도는 높으나 하드(hard)한 특징이 된다. 그리고 아크릴레이트 함량이 증가할수록 연질 정도 및 내한성을 증가시킬 수 있다. 단 아크릴레이트의 경우 유리전이온도(Tg)가 낮은 것이 바람직하다.
에틸렌 함량과 유리전이온도가 낮은 아크릴레이트 함량이 적정 비율을 유지해야 제품의 물성과 가공성 모두를 만족할 수 있다.
폴리염화비닐(PVC) 및 X / Y 공중합체의 전체 100중량%에 대하여, X 단량체 5 ~ 40중량%를 포함함으로써, 데코시트는 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, X 단량체 10 ~ 35중량%, 12 ~ 30중량%, 12 ~ 28중량%를 포함할 수 있다.
X 단량체의 함량이 5 ~ 40중량%를 벗어나는 경우, 기계적 강도가 너무 약해 가공 중 변형이 발생하거나, 기계적 강도가 너무 강해 가공이 제대로 되지 않을 뿐 아니라 감성적으로 기존 제품과 차이가 발생하게 된다.
X / Y 공중합체의 에틸렌 함량은 NMR 분석을 이용하여, 제품 상태에서 확인할 수 있다.
이처럼 데코시트는 상기 X / Y 공중합체의 성분과, 중량평균분자량, X 단량체의 함량을 5 ~ 40중량%로 만족함으로써, 기존 PVC 필름과 비교하여, 가소제의 이행 특성을 방지함과 동시에 기존 데코시트 대비, 동등 이상의 가공성과 감성 품질을 나타낼 수 있다.
데코시트의 연질 특성과 관련하여, ISO 527-3에 의해 25℃에서 200mm/min 속도로 인장하여 측정 시, 제1층의 항복강도는 15 ~ 25 MPa를 나타낼 수 있고, 바람직하게는 16 ~ 23MPa를 나타낼 수 있다.
15 ~ 25 MPa 수준의 항복강도를 가짐으로써, 기존 데코시트 대비, 동등 이상의 연질 특성, 및 가공 조건의 변경이 필요 없는 가공성을 나타낼 수 있다.
항복강도가 15MPa 미만인 경우, 필름이 쉽게 변형되어 가공이 어렵다. 반대로, 항복강도가 25MPa 를 초과하는 경우, 딱딱한 재질에 의해 2D 가공 시 구부리는 시공이 어렵다.
따라서 데코시트는 X 단량체의 함량이 5 ~ 40중량%를 만족할 때, 15 ~ 25 MPa의 항복강도를 나타낼 수 있고, 가소제를 사용하지 않고도 기존 데코시트 대비, 동등 이상의 연질 특성과 가공성을 나타낼 수 있다.
데코시트는 상기 X / Y 공중합체의 중량평균분자량과 에틸렌 함량을 만족함으로써, 장기간 보관 시에도 가소제의 이행이 없어 필름 사이에 점착이 발생하지 않기 때문에, 시공성이 개선됨과 동시에 필름의 변형을 방지하는 효과가 있다.
롤 부착성 평가를 위해, 제1층이 서로 맞닿도록 데코시트 2개를 적층하고 1kg/cm2의 하중을 가하여 60℃에서 24시간 동안 방치한 후, AR-1000(Chem-instruments사)을 이용하여 10m/min 및 180° 로 박리하여 측정하였다.
측정 시, 데코시트의 박리력은 1100 g/cm2 이하를 나타낼 수 있다.
바람직하게, 데코시트의 박리력은 500 ~ 1100 g/cm2, 700 ~ 1100 g/cm2, 900 ~ 1100 g/cm2 를 나타낼 수 있다.
X / Y 공중합체의 탄소수 2 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트는 상대적으로 낮은 유리전이온도(Tg)를 가지기 때문에, 데코시트에 연질 특성과 함께 내한성을 부여하는 효과가 있다.
내한성 측정을 위해, 내한타격시험기를 이용하여, 냉각용매의 온도를 낮추면서 냉각용매와 데코시트가 열적 평형 상태일 때, 해당 온도에서 충격을 가하여 파단 여부를 확인할 수 있다.
구체적으로, 에탄올 용매의 온도를 낮추면서 임의의 온도에서 데코시트를 1분 동안 방치한 후 20MPa로 타격했을 때, 상기 데코시트가 파단되는 온도는 -15℃ 이하를 나타내고, 바람직하게는 -15℃ ~ -30℃, -20℃ ~ -30℃를 나타낸다.
내한성 측정은 저온에서 충격강도를 통해 확인하는 방법 이외에 전기톱 절단 단면의 형상을 비교하여 확인하는 방법을 이용할 수도 있다.
X / Y 공중합체는 에틸렌에 알킬 아크릴레이트가 중합된 구조이다.
폴리염화비닐(PVC)과 X / Y 공중합체는 반바리 믹서에 의해 고온에서 혼합된 후, 최종적으로 시트화된다. 시트화된 제1층(10)에서는 폴리염화비닐(PVC)과 X / Y 공중합체가 중합되어 새로운 화합물을 생성하는 것이 아니라, 폴리염화비닐(PVC) 및 X / Y 공중합체 각각이 혼합된 형태로 존재하게 된다.
시중에 판매되고 있는 무가소제 타입의 데코시트는 아크릴레이트에 폴리염화비닐(PVC)이 그라프트 중합된 구조를 갖는다.
상기 그라프트 중합된 구조와 다르게, 본 발명의 데코시트는 PVC 및 X / Y 공중합체가 혼합된 형태로 존재한다.
본 발명의 데코시트는 PVC 및 X / Y 공중합체가 혼합된 형태로 존재함에 따라, 명도값의 변화량(△L*) < 3 을 나타냄으로써, 연신 후에도 무백화 특성을 나타낼 수 있다.
데코시트의 성분 측정 관련하여, IR 적외선 스펙트럼 분석, NMR 분석, 가스 크로마토그래피(GC) 등을 이용하여 비닐클로라이드(VC) 작용기, 에틸렌 작용기, 알킬 아크릴레이트 작용기의 존재 유무를 확인할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 데코시트는 가소제의 이행 방지 효과뿐만 아니라, 우수한 저점착, 연질 특성, 가공성 및 내한성을 동시에 나타낼 수 있다.
이러한 효과들을 모두 달성하기 위해서는 X / Y 공중합체의 특성으로만 해결되는 것이 아니라, 반바리 믹싱과 펠렛화, 캘린더링 공정이 함께 수행되어야 한다.
본 발명의 데코시트의 제조 방법은 폴리염화비닐(PVC)과 X / Y 공중합체를 혼합하는 단계, 상기 혼합된 혼합물을 펠렛화하는 단계, 및 형성된 펠렛을 시트화하여 제1층을 제조하고, 제2층을 배치하는 단계를 포함함으로써, 데코시트에 가소제의 이행 방지 효과와 함께 저점착, 연질 특성, 가공성 및 내한성 효과를 모두 부여할 수 있다.
데코시트를 제조하기 위해, 사전에 반바리 믹서(banbury mixer)를 이용하여, 90 ~ 210℃에서 원료인 폴리염화비닐(PVC)과 X / Y 공중합체를 용융 혼련이 되도록 함으로써, 낮은 전단력에서도 충분한 겔화가 이루어지도록 한다.
반바리 믹서는 밀폐식 챔버 내에서 90℃ 이상의 고온으로 설정되어, 원료가 균일하게 분산 및 혼합되도록 할 수 있다.
만일, 원료를 상온이나 90℃ 미만의 온도에서 혼합하게 되면, 폴리염화비닐(PVC)과 X / Y 공중합체의 혼합이 원활하게 이루어지지 않고 미분산된 부분들이 존재하여 가공성과 물성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
종래 PVC 수지를 이용한 데코시트는 원료에 액상의 가소제를 첨가한 후, 드라이 믹싱, 압출 등을 통해 제조되었다.
이러한 종래 제조법에 본 발명의 폴리염화비닐(PVC)과 X / Y 공중합체를 바로 투입하게 되면, 상분리로 인해 겔화시키기에 한계가 있고, 겔화되지 않은 부분이 탄화되어 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명에서는 반바리 믹싱을 사전에 수행함과 동시에 원료인 폴리염화비닐(PVC)의 중합도(DP, Degree of Polymerization)를 800 이하로 낮추고 X / Y 공중합체의 용융지수(MI)를 조절하여 충분한 겔링을 확보하였다.
또한 폴리염화비닐(PVC)의 중합도를 낮췄기 때문에 가공 시 부하와 가공 온도를 낮추는 효과가 있다. 예를 들어, 가공 시 1 ~ 10Nm의 토크(torque)를 감소시킬 수 있고, 1 ~ 15℃의 가공 온도를 감소시킬 수 있다.
본 발명은 반바리 믹싱을 하는 공정 단계에서, 원료로 첨가되는 폴리염화비닐(PVC)의 중합도 400 ~ 800, 공중합체의 용융지수(MI) 20 ~ 40 g/10min, 인장강도 400 ~ 600 MPa, 유리전이 온도 -70 ~ -40 ℃ 중 1종 이상의 파라미터를 만족함으로써, 연신 후 우수한 무백화 특성을 가지며, 동시에 우수한 내열성 및 내후성을 갖는 데코시트를 제조할 수 있다.
무백화 특성 관련, 데코시트는 ISO 527-3에 의해 20% 연신시킨 후, 명도값의 변화량이 △L* 일 때, △L* < 3 을 나타낼 수 있다. 바람직하게는 0.1 ≤ △L* ≤ 2.5, 0.3 ≤ △L* ≤ 2.0, 0.5 ≤ △L* ≤ 1.8, 0.7 ≤ △L* ≤ 1.5, 0.8 ≤ △L* ≤ 1.0일 수 있다.
내열성 관련, 롤 밀(Roll Mill) 장비(SIMPAC 인더스트리社)를 이용하여, 폴리염화비닐(PVC)과 X / Y 공중합체를 25℃에서 혼합한 혼합물을 투입하고 190℃ 및 10RPM 조건에서 탄화 및 변질되는 시점까지 소요되는 시간을 측정했을 때, 탄화 및 변질되는 시점이 40분 이상일 수 있다. 바람직하게는 50분 이상 내지 80분 이하, 50분 이상 내지 70분 이하, 50분 이상 내지 60분 이하, 52분 이상 내지 60분 이하 일 수 있다.
내후성 관련, 데코시트는 70℃ 및 98%RH 조건에서 3주 동안 방치한 후, 63℃, 63%RH 및 1500W/m2(300~400nm) 조건에서 500시간 동안 방치한 후 색차값의 변화량이 △E 일 때, △E ≤ 3 일 수 있다. 바람직하게는 △E ≤ 2.8, △E ≤ 2.5, △E ≤ 2.2, △E ≤ 1.9, △E ≤ 1.6, △E ≤ 1.3일 수 있다.
이러한 파라미터의 기술적 의의에 대하여 설명하면 다음과 같다.
통상 데코시트 기술 분야에서는 PVC 수지에 액상의 가소제를 첨가한 후 믹싱과 압출, 시트화하여 가공하였으나, 가소제의 이행 특성으로 인해 가공성을 장기 내후성을 확보하는데 어려움이 있었으며, 가공시에도 블로킹(blocking)이 발생하는 등의 문제점이 있었다.
최근에는 무가소제 타입의 PVC를 포함하는 데코시트가 개발되어 가소제의 이행 특성을 방지하였으나, 연신 시 백화가 발생하거나 인장강도가 높아 프로파일 랩핑 가공 시 들뜸 현상이 발생하는 등의 문제가 발생하여 시공성 측면에서 충분하지 않은 것이 확인된 바 있다.
이러한 문제점을 해결하고자, 본 발명자는 가소제 없이도 우수한 물성을 갖는 데코시트를 제조하기 위해, X / Y 공중합체를 선택하였다.
그리고 X / Y 공중합체의 유리전이온도, 인장강도, 첨가량을 조절한 결과, 가공성에 적합한 항복강도를 나타내는 것을 확인하였다.
이러한 특성을 만족하는 X / Y 공중합체를 종래 PVC를 이용한 제조 공정에 적용하였으나, PVC의 높은 중합도와 재료 간의 상용성 문제로 인해 상분리가 발생하면서 겔링이 충분히 확보되지 않아 탄화가 발생하는 것을 확인하였다.
겔링 확보와 탄화도를 개선시키기 위해, 본 발명자는 PVC의 중합도를 낮추고, 공중합체의 용융지수를 조절하였다. 그리고 종래 PVC 제조 공정에서 사용하지 않은 반바리 믹싱을 활용하여, 사전에 재료의 겔화가 충분하게 이루어지도록 하였다.
이러한 연구 결과, 본 발명자는 PVC의 중합도와 X / Y 공중합체의 용융지수에 의해 연신 후 무백화 특성과 내열성이 특정되고, 공중합체의 유리전이온도, 인장강도에 의해 가공성이 특정되며, 이러한 재료적인 특성과 함께 반바리 믹싱이 수행되어야만, 종래 PVC를 포함하는 데코시트가 갖는 문제점들을 모두 개선하는 것을 확인하였다.
본 발명에서는 우수한 가공성, 연신 후 무백화 특성, 내열성 및 내후성을 모두 갖는 데코시트를 개발하기 위해, 폴리염화비닐(PVC) 중합도 400 ~ 800, 공중합체의 용융지수(MI) 20 ~ 40 g/10min, 인장강도 400 ~ 600 MPa, 유리전이 온도 -70 ~ -40 ℃ 중 1종 이상의 파라미터가 필요하며, 이러한 파라미터 범위와 제조 방법에서의 가공 조건을 만족해야 상기 효과들을 모두 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 원료인 폴리염화비닐(PVC)의 중합도는 400 ~ 800일 수 있다. 그리고 X / Y 공중합체의 용융지수(MI)는 20 ~ 40 g/10min일 수 있고, 바람직하게는 25 ~ 35g/10min일 수 있다.
폴리염화비닐(PVC)의 중합도 400 ~ 800 및 X / Y 공중합체의 용융지수(MI) 20 ~ 40 g/10min를 만족함으로써, 데코시트가 요구하는 물성들을 확보하기에 유리하다.
원료인 X / Y 공중합체의 인장강도는 400 ~ 600 MPa일 수 있고, 바람직하게는 450 ~ 550 MPa 일 수 있다. X / Y 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 -70 ~ -40 ℃일 수 있고, 바람직하게는 -65 ~ -45℃일 수 있다.
X / Y 공중합체는 -40 ℃ 이하의 낮은 유리전이온도(Tg)를 가지기 때문에, 데코시트에 연질 특성과 내한성을 부여하는 효과가 있다.
즉, X / Y 공중합체의 인장강도 400 ~ 600 MPa 및 유리전이온도 -70 ~ -40 ℃를 만족함으로써, 데코시트에 우수한 항복강도와 함께 내한성을 부여할 수 있고, 상기 항복강도에 따른 우수한 연질 특성을 확보할 수 있다.
이에 따라 데코시트의 가공성도 개선되는 효과가 있다.
데코시트의 우수한 연질 특성을 달성하기 위해, 폴리염화비닐(PVC) 100중량부에 대하여, 상기 인장강도 400 ~ 600 MPa 및 유리전이온도 -70 ~ -40 ℃를 갖는 X / Y 공중합체 15 ~ 50중량부를 혼합하는 것이 바람직하다. 구체적으로, X / Y 공중합체 15 ~ 45중량부, 20 ~ 40중량부를 혼합할 수 있다.
X / Y 공중합체의 첨가량이 15중량부 미만이거나, 50중량부를 초과하는 경우 데코시트에 적합한 수준의 연질 특성을 확보하기에 불충분할 수 있다.
원료인 X / Y 공중합체는 X는 에틸렌이고, Y는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트이며, 소량의 일산화탄소(CO)를 포함한다.
일산화탄소(CO)는 IR 적외선 스펙트럼 분석, NMR 분석, 가스 크로마토그래피(GC) 등을 이용하여, 데코시트 상태에서 성분 측정이 가능할 수 있다.
다만, 데코시트에 다른 작용기들도 존재하기 때문에, 측정된 피크가 일산화탄소의 피크라는 것을 확인하기 어려울 수 있다.
상기 원료를 용융 혼련하는 과정에서, 폴리염화비닐(PVC) 100중량부에 대하여, 열안정제, 가공조제, 산화방지제, 활제 및 UV 안정제 중 1종 이상을 1 ~ 10중량부로 더 혼합할 수 있다.
바람직하게는 폴리염화비닐(PVC) 100중량부에 대하여, 열안정제 및 가공조제 1 ~ 10중량부를 더 혼합할 수 있다.
열안정제는 바륨-아연계, 에폭시화 오일 등을 포함할 수 있다. 바륨-아연계 열안정제는 BZ-L300　을 포함할 수 있다.
상기 에폭시화 오일은 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil, ESO), 에폭시화 피마자유(epoxidized castor oil), 에폭시화 아마인유(epoxidized linseed oil), 에폭시화 팜유(epoxidized palm oil), 에폭시화 스테아레이트(epoxidized stearate), 에폭시화 올레에이트(epoxidized oleate), 에폭시화 톨유(epoxidized tall oil), 에폭시화 리놀레이트(epoxidized linoleate) 중 1종 이상일 수 있으다.
상기 에폭시화 오일은 식물성 오일을 에폭시화 반응을 통하여, 일정량의 에폭시기를 도입한 화합물일 수 있다.
가공조제는 중량평균분자량이 100만 이상의 고분자 형태인 아크릴계 가공조제를 포함할 수 있다.
예를 들어 상기 아크릴계 가공조제는 PA828, PA912 등을 포함할 수 있다.
이어서, 상기 용융 혼련된 혼합물을 90 ~ 210℃에서 압출하여 펠렛화한다.
용융 혼련된 혼합물을 압출하게 되면, 혼합물 내에 존재하는 이물질을 걸러내고 후속 공정인 캘린더링에서 미분산 또는 기포 발생에 의한 불량을 억제할 수 있다.
압출하여 형성된 펠렛은 대략 1000㎛ 이하의 길이 또는 직경을 가지나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 형성된 펠렛을 서로 반대방향으로 회전하는 압연롤러에 통과시켜 시트화함으로써, 제1층을 제조할 수 있다.
압연롤러는 120 ~ 200℃로 유지되어, 성형에 의해 연속적으로 시트를 생산한다.
폴리염화비닐(PVC)은 고무 성질이라 본래의 상태로 다시 돌아가려는 성질이 있기 때문에, 압연롤러를 이용한 캘린더링 후 충분한 냉각으로 시트 형태를 보존할 수 있다.
이어서, 상기 반바리 믹싱과 펠렛화, 캘린더링 공정을 통해 제조된 제1층 상에 제2층을 배치하여 데코시트를 제조할 수 있다.
제2층은 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 실리콘 수지 및 아민계 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게 아크릴계 수지를 포함할 수 있다.
이처럼 본 발명의 데코시트는 X / Y 공중합체라는 재료적인 특성에 더하여, 반바리 믹싱과 펠렛화, 캘린더링 공정이 수행되어야, 가소제의 이행 방지 효과와 함께 우수한 저점착, 연질 특성, 가공성 및 내한성 효과 등을 모두 나타낼 수 있다.
또한 압출기 내에서 불균일한 가소화가 발생하지 않기 때문에 탄화도를 개선시켜 내열성을 향상시키는 효과가 있다.
또한 연신 시에도 무백화 특성을 가지며, 내후성을 향상시키는 효과가 있다.
데코시트를 구성하는 제1층(10)의 두께는 40 ~ 250㎛이고, 제2층(20)의 두께는 1 ~ 70㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이와 같이 데코시트 및 그 제조 방법에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
1. 데코시트의 제조
실시예 1 ~ 10
150℃로 유지되는 반바리 믹서에, 원료인 PVC 100중량부에 대하여, 첨가제로 BZ-L300 3중량부, ESO 3중량부, PA828 3중량부를 첨가하고, 표 1의 기재와 같이 에틸렌/아크릴레이트 공중합체를 첨가하여 용융 혼련한 후, 충분한 겔링을 확보하고, 혼합물을 120℃에서 압출하여 펠렛화하였다.
상기 공중합체는 탄소수 2 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트를 포함하되 하기 표 1의 조건으로 특정되는 공중합체이다.
형성된 펠렛을 180℃의 압연롤러에 통과시켜 시트화하여, 제1층을 제조하였다.
상기 제1층 상에 UV 안정제인 Tinuvin 제품을 포함하는 아크릴층을 배치하여 데코시트를 제조하였다.
제1층의 두께는 110㎛이고, 아크릴층의 두께는 55㎛이다.
[표 1]
비교예 1
PVC 수지 100중량부에 대하여, 프탈레이트 가소제 30중량부(Tg -60℃), 첨가제로 BZ-L300 3중량부, ESO 3중량부, PA828 3중량부를 80℃에서 혼합한 후, 120℃에서 압출하였다. 압출물을 180℃의 압연롤러에 통과시켜 시트화하여, 제1층을 제조하였다.
상기 제1층 상에 UV 안정제인 Tinuvin 제품을 포함하는 아크릴층을 배치하여 데코시트를 제조하였다.
제1층의 두께는 110㎛이고, 아크릴층의 두께는 55㎛이다.
비교예 2
아크릴 고무에 그라프트 중합된 PVC 수지 100중량부에 대하여, 첨가제로 BZ-L300 3중량부, ESO 3중량부, PA828 3중량부를 80℃에서 혼합한 후, 120℃에서 압출하였다. 압출물을 180℃의 압연롤러에 통과시켜 시트화하여, 제1층을 제조하였다.
상기 제1층 상에 UV 안정제인 Tinuvin 제품을 포함하는 아크릴층을 배치하여 데코시트를 제조하였다.
제1층의 두께는 110㎛이고, 아크릴층의 두께는 55㎛이다.
비교예 3 ~ 14
표 2의 기재와 같이 PVC 수지의 중합도, 공중합체의 특성을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1 ~ 10 과 동일한 조건으로 데코시트를 제조하였다.
[표 2]
2. 물성 평가 방법 및 그 결과
1) 가소제 이행 특성
데코시트 샘플을 70℃ 및 98%RH 조건에서 방치한 후, 라만 분석을 통해 아크릴층에 포함된 UV 안정제의 이행을 분석하였다.
UV 안정제의 이행 유무는 표 3 및 표 4에 기재하였다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1을 70℃ 및 98%RH 조건에서 방치한 후, 라만 분석한 사진이다.
도 3을 참조하면, 0주차 내지 6주차에 따라, 실시예 1은 제1층(PVC층)의 UV 안정제 농도가 그대로 유지된 것으로 보인다.
반면, 3주차 및 6주차에 따라, 비교예 1은 제1층에 UV 안정제의 농도가 상승하였다. 그리고 아크릴층의 UV 안정제의 농도 감소로 인해 제1층의 자외선 노출량이 증가하였다. 이는 아크릴층으로부터 UV 안정제가 확산된 것을 의미한다.
2) 롤 부착성
제1층이 서로 맞닿도록, 폭 2inch X 길이 150mm의 데코시트 2개를 적층하고 1kg/cm2의 하중을 가하여 60℃에서 24시간 동안 방치한 후, AR-1000(Chem-instruments사)을 이용하여 10m/min 및 180° 로 박리하여 데코시트의 박리력을 측정하였다.
데코시트의 표면 상태는 점착이 없어 표면의 변화가 없으면 "우수", 점착이 발생하여 표면의 변화가 있으면 "불량"으로 표기하였다.
데코시트의 박리력과 표면 상태는 표 3 및 표 4에 기재하였다.
도 4는 실시예 1의 데코시트 2개를 적층하고, 비교예 1의 데코시트 2개를 적층하여, 적층된 샘플 각각을 60℃에서 24시간 동안 방치한 후, 10m/min 및 180° 조건에서 박리력을 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1은 비교예 1에 비해, 데코시트의 접착력이 1/2 수준으로 감소하였으며, 실시예 1 데코시트의 박리력은 1100 g/cm2 이하를 나타낸다.
3) 항복강도
제1층 샘플을 ISO 527-3에 의해 25℃에서 200mm/min 속도로 인장하여, 제1층의 항복강도를 측정하였다. 제1층의 항복강도는 표 3 및 표 4에 기재하였다.
4) 내한성
내한타격시험기(측정 장비명 : CKLI-50)를 이용하여, 에탄올 용매의 온도를 낮추면서 냉각용매와 데코시트가 열적 평형 상태일 때, 해당 온도에서 충격을 가하여 데코시트의 파단 여부를 확인하였다.
둥글게 말린 상태의 데코시트 샘플을 냉각된 용매에 1분 동안 방치한 후 강도 20MPa로 타격했을 때, 파단되는 온도를 측정하였다.
에탄올 용매의 온도를 낮추면서 해당 온도에서 제1층을 1분 동안 방치한 후 20MPa로 타격했을 때, 파단되는 온도가 -15℃ ~ -30℃를 나타내면 우수한 내한성을 가진다.
내한성 측정은 저온에서 충격강도를 통해 확인하는 방법 이외에 전기톱 절단 단면의 형상을 비교하여 확인하는 방법을 이용할 수도 있다.
측정된 온도는 표 3 및 표 4에 기재하였다.
[표 3]
*에틸렌 함량(%)은 제1층을 NMR 로 측정한 결과, 상기 폴리염화비닐(PVC) 및 X / Y 공중합체의 전체 100중량% 에 대한 값이다.
[표 4]
5) 연신 백화
ISO 527-3에 의해, 실시예 및 비교예의 데코시트를 20% 연신시킨 후, CIE Lab에 따른 명도값의 변화량(△L*)을 측정하였다.
ΔE(L*, a*, b*) ={(ΔL*)2＋(Δa*)2＋(Δb*)2}1/2
수식에서 L* : 명도, a* : green, red 계통 좌표, b* : yellow, blue 계통 좌표(CIE Lab 색 공간 기준)이다. ΔL*은 L2*　- L1*이고, L2*는 연신 후의 명도이고, L1*는 연신 전의 명도이다.
데코시트의 명도값의 변화량(△L*)이 △L* < 3 일 때, 데코시트는 연신 후에도 무백화 특성을 나타내어 본래의 외관을 유지할 수 있다.
△L* 은 표 5 및 표 6에 기재하였다.
6) 내열성
롤 밀(Roll Mill) 장비(SIMPAC 인더스트리社)를 이용하여, 실시예 및 비교예의 조성물을 드라이 믹싱(25℃에서 혼합)한 상태로 투입하고, 190℃ 및 10RPM 조건에서 탄화 및 변질되는 시점까지 소요되는 시간을 측정하였다.
탄화 및 변질 시점이 40분 이상을 나타내는 경우, 우수한 내열성을 가진다.
탄화 및 변질 시점은 표 5 및 표 6에 기재하였다.
도 5는 비교예 1의 제1층을 구성하는 혼합물이 내열성 평가 조건에 따라 탄화 및 변질되는 시점을 보여주는 사진과 그래프이다.
도 5를 참조하면, 비교예 1의 샘플은 탄화 및 변질되는 시점이 짧아 내열성이 저하된 것을 보여준다.
7) 가소제 이행 특성에 따른 내후성
① 상기 1) 가소제 이행 특성 항목에서 70℃ 및 98%RH 조건에서 방치하여 UV 안정제의 이행을 분석한 실시예 1 및 비교예 1의 데코시트를 63℃, 63%RH 및 1500W/m2(300 ~ 400nm) 조건에서 500시간 동안 방치한 후, 변색 유무를 육안으로 관찰하였다.
도 6은 70℃ 및 98%RH 조건에서 각각 0주, 3주, 6주 동안 방치한 데코시트(왼쪽 사진)을 확보한 후, 이를 63℃, 63%RH 및 1500W/m2(300 ~ 400nm) 조건에서 500시간 동안 방치한 모습(오른쪽 사진)이다.
도 6을 참조하면, Acry film-무가소 PVC인 실시예 1은 이행 방지에 의해 내후성 감소가 발생하지 않았다. 이는 0주, 3주, 6주 동안의 이행 평가를 진행했음에도 불구하고, 63℃, 63%RH 및 1500W/m2(300 ~ 400nm) 조건에서의 샘플이 방치하기 전의 샘플 대비, 동등 이상의 내후성이 나타내는 것을 증명한다.
즉, 70℃ 및 98%RH 조건에서 각각 0주, 3주, 6주 동안 방치한 후, 이어서 63℃, 63%RH 및 1500W/m2(300 ~ 400nm) 조건에서 500시간 동안 방치한 후 육안으로 관찰하였을 때, 고온고습 방치 기간에 따른 변색의 정도에 차이가 없었다.
실시예 2 내지 10도 실시예 1과 동일한 결과를 나타내었다.
반면, Acry film-가소 PVC인 비교예 1은 UV 안정제가 이행되어 내후성이 감소하였다. 이행평가를 오래한 샘플일수록, 즉 0주 대비 3주, 3주 대비 6주 방치한 샘플이 강한 UV 조사 이후 변색이 더 심하게 발생한 것을 확인할 수 있었다.
비교예 3, 4도 비교예 1과 동일한 결과를 나타내었다.
② 70℃ 및 98%RH 조건에서 3주 동안 방치한 후, 이를 63℃, 63%RH 및 1500W/m2(300 ~ 400nm) 조건에서 500시간 동안 방치한 후, 실시예 및 비교예 데코시트의 색차값의 변화량 △E를 측정하였다.
ΔE(L*, a*, b*) ={(ΔL*)2＋(Δa*)2＋(Δb*)2}1/2
수식에서 L* : 명도, a* : green, red 계통 좌표, b* : yellow, blue 계통 좌표(CIE Lab 색 공간 기준)이다.
색차값의 변화량(△E)이 △E ≤ 3 일 때, 우수한 내후성을 나타낸다.
△E는 표 5 및 표 6에 기재하였다.
도 7을 참조하면, 실시예 1의 데코시트는 800시간까지도 색차값의 변화량(△E)이 △E ≤ 2를 만족함으로써, 변색이 없고 외관이 양호하게 유지되어, 우수한 내후성을 나타낸다.
이는 도 8의 데코시트의 외관을 비교한 사진으로도 확인할 수 있다.
도 8을 참조하면, 실시예 1의 데코시트는 장기간 보관 시에도 가소제의 이행이 없어 필름 사이에 점착이 발생하지 않기 때문에, 시공성이 개선됨과 동시에 필름의 변형을 방지하는 효과가 있다.
[표 5]
[표 6]
표 3 내지 표 6을 참조하면, 본 발명의 데코시트는 X / Y 공중합체의 구조적인 특징과 함께 중량평균분자량을 만족해야 가소제의 이행을 방지하는 것을 보여준다.
본 발명의 데코시트는 유리전이온도와 인장강도, 함량과 같은 재료적인 특성을 만족하고, 공정 조건을 만족해야, 가소제의 이행 방지 효과와 함께 우수한 저점착, 연질 특성, 가공성, 내한성 효과, 무백화 특성, 내열성 및 내후성을 모두 갖는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시 예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.
10 : 제1층
20 : 제2층

Claims (18)

  1. 제1층; 및 제2층을 포함하고,
    상기 제1층은 폴리염화비닐(PVC) 및 X / Y 공중합체를 포함하며,
    상기 X는 에틸렌이고, Y는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트이고,
    상기 X / Y 공중합체는 중량평균분자량이 1×105 초과 내지 5×105 미만인 데코시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Y는 탄소수 2 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트인 데코시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1층이 서로 맞닿도록 데코시트 2개를 적층하고 1kg/cm2의 하중을 가하여 60℃에서 24시간 동안 방치한 후, AR-1000(Chem-instruments사)을 이용하여 10m/min 및 180° 로 박리하여 측정 시, 상기 데코시트의 박리력은 1100 g/cm2 이하인 데코시트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1층은 상기 폴리염화비닐(PVC) 및 X / Y 공중합체의 전체 100중량%에 대하여, X 단량체 5 ~ 40중량%를 포함하는 데코시트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1층은 ISO 527-3에 의해 25℃에서 200mm/min 속도로 인장하여 측정 시, 항복강도가 15 ~ 25 MPa인 데코시트.
  6. 제1항에 있어서,
    에탄올 용매에 상기 데코시트를 1분 동안 방치한 후 20MPa로 타격했을 때, 상기 데코시트가 파단되는 에탄올 용매의 온도는 -15℃ 이하인 데코시트.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1층은 열안정제, 가공조제, 산화방지제, 활제 및 UV 안정제 중 1종 이상을 더 포함하는 데코시트.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2층은 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 실리콘 수지 및 아민계 수지 중 1종 이상을 포함하는 데코시트.
  9. (a) 폴리염화비닐(PVC)과 X / Y 공중합체를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 혼합된 혼합물을 펠렛화하는 단계;
    (c) 형성된 펠렛을 시트화하여 제1층을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 제1층 상에 제2층을 배치하는 단계를 포함하고,
    상기 X는 에틸렌이고, Y는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 갖는 알킬 아크릴레이트이며,
    상기 X / Y 공중합체는 중량평균분자량이 1×105 초과 내지 5×105 미만인 데코시트의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 X / Y 공중합체의 인장강도는 400 ~ 600 MPa인 데코시트의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 X / Y 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 -70 ~ -40 ℃인 데코시트의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 폴리염화비닐(PVC) 100중량부에 대하여, X / Y 공중합체 15 ~ 50중량부를 혼합하는 데코시트의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 X / Y 공중합체는 일산화탄소(CO)를 포함하는 데코시트의 제조 방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 열안정제, 가공조제, 산화방지제, 활제 및 UV 안정제 중 1종 이상을 더 혼합하는 데코시트의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 반바리 믹서(banbury mixer)를 이용하여, 90 ~ 210℃에서 용융 혼련이 수행되는 데코시트의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 혼합된 혼합물을 압출하여 펠렛화하는 데코시트의 제조 방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 형성된 펠렛을 서로 반대방향으로 회전하는 압연롤러에 통과시켜 시트화하는 데코시트의 제조 방법.
  18. 삭제
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