CN1978037A - 聚烯烃微多孔膜的制造方法 - Google Patents
聚烯烃微多孔膜的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1978037A CN1978037A CN 200510127685 CN200510127685A CN1978037A CN 1978037 A CN1978037 A CN 1978037A CN 200510127685 CN200510127685 CN 200510127685 CN 200510127685 A CN200510127685 A CN 200510127685A CN 1978037 A CN1978037 A CN 1978037A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- extractant
- polyolefin
- micro porous
- extraction
- polyolefin membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 108
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000194 supercritical-fluid extraction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 66
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 48
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 claims description 28
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 23
- -1 perfluoro alkane Chemical class 0.000 claims description 23
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 12
- 238000002145 thermally induced phase separation Methods 0.000 claims description 11
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002309 gasification Methods 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000008274 jelly Substances 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 3
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 claims description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- FYIRUPZTYPILDH-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane Chemical compound FC(F)C(F)C(F)(F)F FYIRUPZTYPILDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 claims description 2
- 239000004341 Octafluorocyclobutane Substances 0.000 claims description 2
- 239000004236 Ponceau SX Substances 0.000 claims description 2
- 238000009954 braiding Methods 0.000 claims description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 2
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 claims description 2
- UKACHOXRXFQJFN-UHFFFAOYSA-N heptafluoropropane Chemical compound FC(F)C(F)(F)C(F)(F)F UKACHOXRXFQJFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WMIYKQLTONQJES-UHFFFAOYSA-N hexafluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)F WMIYKQLTONQJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 2
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 claims description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019407 octafluorocyclobutane Nutrition 0.000 claims description 2
- BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N octafluorocyclobutane Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)F BCCOBQSFUDVTJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N octafluoropropane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F QYSGYZVSCZSLHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N oxygen difluoride Chemical class FOF UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 2
- GTLACDSXYULKMZ-UHFFFAOYSA-N pentafluoroethane Chemical compound FC(F)C(F)(F)F GTLACDSXYULKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N pentafluoropropane Chemical compound FC(F)CC(F)(F)F MSSNHSVIGIHOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960004065 perflutren Drugs 0.000 claims description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 claims description 2
- MEYZYGMYMLNUHJ-UHFFFAOYSA-N tunicamycin Natural products CC(C)CCCCCCCCCC=CC(=O)NC1C(O)C(O)C(CC(O)C2OC(C(O)C2O)N3C=CC(=O)NC3=O)OC1OC4OC(CO)C(O)C(O)C4NC(=O)C MEYZYGMYMLNUHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 16
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 17
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 16
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 5
- BKUSIKGSPSFQAC-RRKCRQDMSA-N 2'-deoxyinosine-5'-diphosphate Chemical compound O1[C@H](CO[P@@](O)(=O)OP(O)(O)=O)[C@@H](O)C[C@@H]1N1C(NC=NC2=O)=C2N=C1 BKUSIKGSPSFQAC-RRKCRQDMSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 3
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 3
- SIXWIUJQBBANGK-UHFFFAOYSA-N 4-(4-fluorophenyl)-1h-pyrazol-5-amine Chemical compound N1N=CC(C=2C=CC(F)=CC=2)=C1N SIXWIUJQBBANGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 2
- 241001062472 Stokellia anisodon Species 0.000 description 2
- 229920010741 Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) Polymers 0.000 description 2
- 238000001467 acupuncture Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- RYYVLZVUVIJVGH-UHFFFAOYSA-N caffeine Chemical compound CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1N=CN2C RYYVLZVUVIJVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 2
- 229920001526 metallocene linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013683 Celanese Polymers 0.000 description 1
- 241001269238 Data Species 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- LPHGQDQBBGAPDZ-UHFFFAOYSA-N Isocaffeine Natural products CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1N(C)C=N2 LPHGQDQBBGAPDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000533293 Sesbania emerus Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001948 caffeine Drugs 0.000 description 1
- VJEONQKOZGKCAK-UHFFFAOYSA-N caffeine Natural products CN1C(=O)N(C)C(=O)C2=C1C=CN2C VJEONQKOZGKCAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000599 controlled substance Substances 0.000 description 1
- 229940125368 controlled substance Drugs 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- DROMNWUQASBTFM-UHFFFAOYSA-N dinonyl benzene-1,2-dicarboxylate Chemical group CCCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCCC DROMNWUQASBTFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000033001 locomotion Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000036314 physical performance Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 238000011426 transformation method Methods 0.000 description 1
Abstract
一种聚烯烃微多孔膜的制造方法，采用热致相分离法制造聚烯烃微多孔膜，将聚烯烃组合物和第一溶剂经挤出机熔融混炼，将熔体挤出、冷却成型成冻胶状物，将冻胶状物在超临界萃取前或后进行或不进行热拉伸强化、热定型，对半成品采用超临界萃取可以高效去除其中的第一溶剂。本发明方法降低了传统热致相分离法清洗工序所造成的昂贵生产成本，可以与"干法"工艺生产的聚烯烃微多孔膜有性价比上的竞争力，本发明可普及应用于锂离子电池隔膜等技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔膜的制造方法，特别涉及聚烯烃微多孔膜热致相分离法制造过程中除去第一溶剂成孔的超临界萃取方法。
技术背景
聚烯烃微多孔膜，具有贯穿的三微网络微孔，由于聚烯烃基材常温下不易溶解于有机溶剂和常规的酸、碱，微多孔膜可用于电池隔膜、电解电容器隔膜、微/超滤膜等精密过滤用途；聚烯烃微多孔膜对锂离子二次电池的有机电解质和电极活性物质稳定，还可广泛地用于锂离子二次电池隔膜。
目前商业上批量制造聚烯烃微多孔膜的方法主要分为干法和湿法，“干法”典型工艺为美国Celanese公司的商品名为Celgard 2300的三层PP/PE/PP复合隔膜，利用PP、PE的半结晶特性，经挤塑成形后，退火结晶化处理，在晶区和非晶区单向拉伸出微裂纹。该法制造的多孔膜孔隙率很难超过40％；另外工艺条件苛刻，废品率高，生产成本偏高；由于分子量过高时很难稳定挤出，“干法”工艺采用的聚烯烃的重均分子量一般在20万以下，为提高膜的抗拉强度，只能靠高倍率拉伸取向，该复合膜的抗撕裂强度较差，生产中易导致电池内部微短路。该法原料中不用下述的“湿法”中的工艺溶剂，优点是不用清洗，生产成本低。
“湿法”工艺已知有，如CN1331496A将纳米碳酸钙微粉等无机粉末混合在高分子量聚烯烃中，熔融混炼成型后，采用酸洗提取出无机粉末，而得到微多孔膜的方法。该法需要无机物的酸洗提取工艺，得到的微孔膜由于混炼过程中无机粉末的团聚变大，难以控制成孔均匀性。
另外一种制造微多孔膜的“湿法”工艺称为热致相分离法，使用超高分子量聚烯烃做基材的高强度微多孔膜的“湿法”工艺制造方法已经有很多的提案。例如，CN2004100573936、CN2004100811281、CN1134491C，日本专利特开平8-34873、5-74442、5-335005、6-325747等文献中记载了单层超高分子量聚烯烃微多孔膜的制造方法，即将含有超高分子量聚烯烃的聚烯烃组合物加热溶解在室温不溶而高温下混容良好的第一溶剂(石蜡油、固体石蜡、领苯二甲酸二辛酯等工艺溶剂)中，将该热态均匀溶液冷却成型成冻胶状板或膜，将上述冻胶状物进行加热后拉伸减薄、增强，萃取出第一溶剂、烘干而得到微多孔膜的方法，其中萃取和热拉伸工序可以互相调整。通过控制均匀溶液的凝固成形或固、液分相热动力学条件，可以得到纳米微孔聚烯烃微多孔膜，特征是孔径分布狭窄、均匀而且孔径小，由于采用重均分子量50万以上的高分子量聚烯烃并经热拉伸取向，可以得到较高强度和抗撕裂、抗针刺性能的聚烯烃微多孔膜；尤其可以较好地用于锂离子二次电池隔膜。但是传统的热致相分离法制造聚烯烃微多孔膜，必须萃取出第一溶剂，传统采用己烷、戊烷、庚烷等烷烃、二氯甲烷、三氟甲烷、四氯化碳、四氯乙烯等低沸点氯代烷烃、乙醚等易挥发第二溶剂萃取(或称为抽提、清洗、洗涤)掉第一溶剂后，再进行干燥处理，得到微孔薄膜；洗涤的主要方法包括将膜在第二溶剂中浸泡、喷淋等传统清洗方法，见CN1128835C、CN018115667文献所述。该清洗方法由于萃取溶剂和第一溶剂之间较低的传质速率，萃取效率较低，薄膜半成品只能开卷后将单层膜经过两级以上清洗槽进行分级清洗，清洗速度一般在3-10米/分钟，加上烘干等工序，传统的聚烯烃微多孔膜清洗生产线长度往往设计得较长，由于上述第二溶剂通常有毒、易燃易爆等，对设备的安全性和溶剂的回收等提出了特殊的苛刻要求，清洗设备投资较大，生产线效率低，不经济。
本发明的目的在于提供具有高的萃取效率和经济性的新的聚烯烃微多孔膜制造方法，即采用超临界萃取方法对热致相分离法工艺制造聚烯烃微孔膜过程中的第一溶剂进行萃取、抽提成孔的方法。
超临界流体兼具气体的高扩散性和高传质速率以及液体对溶质有比较大的溶解度的特点，更重要的是在临界点附近，压力和温度的微小变化都可以引起流体密度很大的变化，并相应地表现为溶解度的变化，简称溶剂化效应，因此，人们可以利用压力和温度的变化来实现萃取和分离的过程。超临界萃取过程是利用处于临界压力(简称Pc，单位MPa)和临界温度(简称Tc，单位℃)以上的流体具有特异增加的溶解能力而发展起来的化工分离新技术，目前已广泛用于中药有机成分的提取、分离，1978年联邦德国建成了咖啡豆脱除咖啡因的超临界CO2萃取工业装置(处理量达到27Kt/a)，分离过程采用无毒的二氧化碳为萃取溶剂。
日本专利2003-003323提出采用超临界CO2萃取超高分子量聚乙烯纤维，由于超临界CO2对制备超高分子量聚乙烯纤维时所用的第一溶剂(石蜡油等)的溶解度有限，萃取效率还是不足。
中国专利2005100732496提出采用甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯做萃取剂对超高分子量聚乙烯纤维进行超临界萃取；该法采用的萃取剂均为易燃、易爆的介质，对设备和工艺操作要求较高。
目前尚未见聚烯烃微多孔膜热致相分离法制造过程中采用超临界萃取方法去除第一溶剂成孔方面的报道。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术的不足之处，提出一种新型的聚烯烃微多孔膜热致相分离法制造过程中去除第一溶剂的超临界萃取方法。
本发明所述的聚烯烃微多孔膜主要包括重均分子量50万以上的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)做基材制造的微多孔膜和聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物等做基材制造的聚烯烃微多孔膜，为调节聚烯烃微多孔膜的热关断温度以适用锂离子二次电池隔膜的安全要求，可以在上述基材内添加低熔点的茂金属线性低密度聚乙烯(m-LLDPE)或聚乙烯蜡(PEwax)、低分子量聚异丁烯(PIB)等构成聚烯烃组合物。
本发明的聚烯烃微多孔膜的热致相分离法制造方法主要包括：将含有聚烯烃组合物和高温下混容良好的第一溶剂(石蜡油、固体石蜡、煤油、领苯二甲酸二辛酯、领苯二甲酸二异壬酯、领苯二甲酸二异癸酯等工艺溶剂)经双螺杆挤出机熔融混炼均匀，将热态均匀熔体挤出、冷却成型成冻胶状板或膜，将上述冻胶状物在萃取前或后进行或不进行热拉伸减薄、强化、热定型处理，对聚烯烃微多孔膜半成品采用超临界萃取出第一溶剂、烘干而得到微多孔膜，其中萃取和热拉伸工序可以互相调整顺序，对于不要求高强度的聚烯烃微多孔膜应用场合，可以不用对微孔膜拉伸强化。
处于高压、高温下的超临界流体和半成品中呈纳米级/亚微米尺寸弥散分布在聚烯烃三微网络中的第一溶剂在分子层面有较高的热碰撞、互扩散几率，因此第一溶剂的溶解、传质速度较常规清洗方法大大加快，可以不用将半成品膜展开就可以充分清洗去除第一溶剂，在300L的萃取釜内即可完成超临界萃取第一溶剂的核心工作，采用本发明的方法制造聚烯烃微多孔膜既充分发挥了传统的热致相分离法的优点：可以得到纳米级微孔或亚微米微孔的聚烯烃微多孔膜，孔径分布狭窄、均匀，可以得到较高强度和抗撕裂、抗针刺性能的聚烯烃微多孔膜；又降低了传统的热致相分离法的不可或缺的清洗工序所造成的昂贵生产成本，因此可以与“干法”工艺生产的聚烯烃微多孔膜有性价比上的竞争力，可普及用于锂离子二次电池隔膜等技术领域。
超临界萃取方法去除聚烯烃微多孔膜半成品中的第一溶剂的萃取剂的选择是很关键的，萃取剂的选择原则主要包括：1、萃取剂对上述第一溶剂具有良好的相容性和溶解度；2、萃取剂的临界温度应小于(Tm-10)℃，Tm为聚烯烃基材的熔融温度或熔点；3、萃取剂的临界压力在7MPa以下；4、萃取剂的标准沸点应低于25℃，易挥发；5、萃取剂对环境的负荷较小，不能是《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》伦敦修正案附件A和附件B、附件E中所列的受控物质或附件C中所列的第二类高ODP值(消耗臭氧潜能值)的含氢溴氟烃(HBFCs)以及其他ODP值大于0.20的物质。
能够满足上述综合要求的萃取剂包括但不限于如下所列物质：烷烃类的乙烷R170、丙烷R290、丁烷R600、异丁烷R600a；烯烃类的乙烯R1150、丙烯R1270；含氢氯氟烃(HCFCs)系列制冷剂的R22、R124、R142b；氢氟烃(HFCs)系列制冷剂的R23、R41、R32、R125、R143a、R161、R134a、R152a、R245cb、R227ea、R236fa、R254cb、R236ea、R245fa、R329mcc、R347mcc、R338mcf、R338mee；全氟代烷烃(FCs)系列制冷剂的R14、R116、R218、R1216、C318；共沸混合物类系列制冷剂的R507A、R508A、R508B、R509A；非共沸混合物类系列制冷剂的R410A、R410B、R402A、R402B、R407A、R407B、R404A、R408A、R403A、R403B、R407C、R407E、R411B、R411A、R407D、R409B、R412A、R401B、R409A、R401A、R414B、R414A、R405A、R406A、R401C、R413A、R416A；其他可选的萃取剂包括氟代醚系列的E125、E170、E143a、R13I1、E218ca12、CE318ccc1、E245cb1、E329mcc2等；上述物质代号及分子式、临界温度、临界压力等物理性能数据见曹德胜著《制冷剂使用手册》P33-37，冶金工业出版社，书号：ISBN 7-5024-3240-X，及GB/T 7778-2001“制冷剂编号方法和安全性分类”。
考虑到采用低毒、不燃的萃取剂具有更好的经济性、安全性、更佳的环保特性，更优选采用以下萃取剂：R22(氯二氟甲烷，Tc＝96.2℃，Pc＝4.99MPa)、R23(三氟甲烷，Tc＝25.9℃，Pc＝4.84MPa)R134a(1，1，1，2-四氟乙烷，Tc＝101.1℃，Pc＝4.06MPa)、R124(2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，Tc＝122.3℃，Pc＝3.62MPa)、R125(五氟乙烷，Tc＝66.2℃，Pc＝3.63MPa)、R116(六氟乙烷，Tc＝19.9℃，Pc＝3.04MPa)、R227ea(七氟丙烷，Tc＝102.8℃，Pc＝2.98MPa)、R218(八氟丙烷，Tc＝71.9℃，Pc＝2.68MPa)、C318(八氟环丁烷，Tc＝115.2℃，Pc＝2.78MPa)中的一种或其组合物。上述优选的超临界萃取剂的临界压力均小于5MPa，因此可以降低萃取釜的萃取操作压力和设备成本；另外上述卤代烃具有低毒、不燃的特性和对第一溶剂良好的相容性和溶解度，萃取效率远高于CO2超临界萃取，因此采用优选的萃取剂制造聚烯烃微孔膜具有较好的经济性、环保性、实用性。
采用本发明的萃取剂对热致相分离法制造的聚烯烃和第一溶剂的复合材料半成品进行超临界萃取，主要包括如下步骤：
1、将成卷的聚烯烃微多孔膜半成品放入高压萃取釜内，将釜盖压紧；
2、在所述高压萃取釜内采用高压泵泵入萃取剂，进行超临界萃取；
3、萃取结束后，在萃取釜降压后对聚烯烃微多孔膜半成品采用抽真空进行干燥处理或采用热气体干燥处理，去除残余在微孔内的萃取剂，干燥处理后将聚烯烃微多孔膜从萃取釜中取出。
为更好的理解本发明，下面做进一步阐述。
在采用易燃易爆的萃取剂例如丙烷时，在上述第一步骤和第二步骤之间可以增加抽真空工序排除萃取釜、分离釜及管路中和原料中夹带的空气，以防爆炸；上述第二步骤中超临界萃取的操作压力为萃取剂的临界压力Pc至(Pc+15)MPa范围内，优选的萃取操作压力为Pc至(Pc+10)MPa范围内，操作压力过低，萃取效率低，过高的萃取操作压力对提升萃取效率意义不大，反而增加设备成本；萃取操作温度为萃取剂的临界温度Tc至(Tm-10)℃，优选萃取操作温度上限为(Tm-15)℃，Tm是采用差热分析(DSC法)测定的聚烯烃微孔膜基材的熔点，萃取操作温度过低，萃取效率低，操作温度过高易失控造成半成品熔融；分离釜的操作压力为常压至Pc，优选分离釜的操作压力上限为0.5Pc，这样利于第一溶剂和萃取剂的分离，分离釜的操作温度可以小于或等于萃取釜的温度，在分离釜内第一溶剂从气化后的萃取剂中解析出来，从分离釜底抽排出来；气化后的萃取剂进入萃取剂储罐循环使用；萃取剂的流量和升压速率可以根据装料量和工艺温度的不同适当调节，超临界萃取可以采用等温法、等压法或分离釜的工艺压力和温度均低于萃取釜的变温变压法。
为减少萃取剂和第一溶剂之间的互扩散传质阻力，聚烯烃微孔膜半成品每层膜之间可以用大孔、多孔的工艺隔板隔离开，聚烯烃微孔膜半成品在装入萃取釜前事先复合好大孔、多孔、低阻力的隔板层后一起收成双层结构的母卷，隔板可以采用无纺布或编织的多孔材料，如聚丙烯、聚酯无纺布等，原则上要求隔板材料不溶于萃取剂和第一溶剂，在超临界萃取的工艺温度下保持完好的结构完整性，隔板的材料可以有多种选择，工艺隔板的平均孔径在50微米以上，孔隙率在40-80％，厚度大于0.2mm，隔板宽度与聚烯烃微孔膜半成品相等或稍宽；为防止萃取剂贯流短路，放入萃取釜内的母卷半成品外圆柱面和釜壁紧密接触，卷芯不要中空。
在萃取结束后，先关闭高压泵和与萃取釜相联的萃取剂进口截止阀、出口减压阀，在萃取釜降至常压后对被萃取的聚烯烃微多孔膜半成品中残余的萃取剂采用抽真空进行干燥后处理或采用热气体干燥处理，热气体优选惰性的氮气，在选用不燃的萃取剂时，热气体可以采用干净的压缩空气，热气体温度小于(Tm-20)℃，干燥处理后将聚烯烃微多孔膜从萃取釜取出。
具体实施方式
以下举出实施例进一步说明本发明，但是本发明不受实施例的限制。
实施例1：
超高分子量聚乙烯微多孔膜的制造方法
材料配方：
重均分子量(Mw)250万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)：25份；邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)：70份；聚异丁烯PIB：5份；
加工方法：
(1)将上述原料先进行95℃溶胀混合处理16小时，配制成均匀料浆；然后通过计量泵将料浆输入平行同向双螺杆挤出机进行熔融混炼，双螺杆各区温度设置为170，180，180，180，180，180℃，熔体齿轮泵温度设置为180℃，模头温度设置为180℃；流延成膜半成品，厚度控制为75-80微米；
(2)然后对半成品采用超临界萃取，萃取剂采用制冷剂R22，将成卷的聚乙烯微多孔膜半成品和面密度75g/m2的聚丙烯无纺布复合后放入260L的高压萃取釜内，将釜盖压紧；采用高压泵向萃取釜内泵入萃取剂，萃取剂在加压后进入萃取釜前经过110℃预热器预热，萃取釜外壳夹套加热温度设定为110℃，泵入加热后的R22萃取剂，待萃取釜升压至6MPa后关闭出口减压阀、萃取剂进口截止阀、高压泵，萃取釜外壳夹套继续加热15-60min，然后重新开启出口减压阀、萃取剂进口截止阀、开启高压泵进行连续流超临界萃取10-60min，萃取操作压力控制在10MPa，萃取工艺温度为105℃；在萃取釜的出口减压阀后利用冷却器将萃取剂和第一溶剂的混合介质冷却后进入分离釜，分离釜内的操作压力控制在1MPa，分离釜外夹套采用10℃的冷却水循环冷却，分离釜内控制温度在30℃左右，萃取结束后，关闭高压泵、萃取剂进口截止阀；在分离釜内液态的第一溶剂DIDP从气化后的萃取剂中解析出来，从分离釜底抽排出来重复使用；气化后的萃取剂R22经冷却后进入萃取剂储罐循环使用；在萃取釜降至常压后对微多孔膜半成品采用抽真空进行干燥处理，去除残余在微孔内的萃取剂，干燥处理后将聚烯烃微多孔膜从萃取釜中取出，采用反复清洗称重法评估，第一溶剂及萃取剂在微孔膜中残留小于1％。
(3)将萃取出第一溶剂的成卷薄膜开卷，将聚乙烯微多孔膜和聚丙烯无纺布各自收卷后分开，然后将聚乙烯微多孔膜双向热拉伸强化，MD、TD方向均为4*4倍率拉伸，热拉伸温度为：110℃，热定型温度：115℃，冷却收卷后得到超高分子量聚乙烯微多孔膜，成品厚度25-30微米，平均孔径小于0.08微米，孔隙率52％，拉伸强度：MD方向90MPa，TD方向68MPa。
实施例2：
超高分子量聚乙烯微多孔膜的制造方法
萃取剂采用制冷剂R125，萃取剂在加压后进入萃取釜前经过95℃预热器预热，萃取釜外壳夹套加热温度设定为95℃，泵入加热后的R125萃取剂，待萃取釜升压至4MPa后关闭萃取剂进口截止阀、高压泵，萃取釜外壳夹套继续加热15-60min，然后重新开启出口减压阀、萃取剂进口截止阀、开启高压泵进行连续流超临界萃取10-60min，萃取操作压力控制在8MPa，萃取工艺温度为90℃；在萃取釜的出口减压阀后利用冷却器将萃取剂和第一溶剂的混合介质冷却后进入分离釜，分离釜内的操作压力控制在0.5MPa，分离釜外夹套采用10℃的冷却水循环冷却，分离釜内控制温度在30℃左右，其余类同实施例1。
实施例3：
聚丙烯微多孔膜的制造方法
材料配方：
聚丙烯(PP 3271)：40份；邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)：55份；聚异丁烯PIB：5份；
加工方法：
(1)将上述原料先进行110℃混合处理1-2小时，配制成均匀料浆；然后通过计量泵将料浆输入平行同向双螺杆挤出机进行熔融混炼，双螺杆各区温度设置为180，220，210，210，210，210℃，熔体齿轮泵温度设置为210℃，模头温度设置为210℃；流延成膜半成品，厚度控制为30-35微米；
(2)然后对半成品采用超临界萃取，萃取剂采用制冷剂R125，将成卷的聚丙烯微多孔膜半成品和面密度125g/m2的聚丙烯无纺布复合后放入260L的高压萃取釜内，将釜盖压紧；采用高压泵向萃取釜内泵入萃取剂，萃取剂在加压后进入萃取釜前经过95℃预热器预热，萃取釜外壳夹套加热温度设定为95℃，泵入加热后的R125萃取剂，待萃取釜升压至5MPa后关闭出口减压阀、萃取剂进口截止阀、高压泵，萃取釜外壳夹套继续加热15-60min，然后重新开启出口减压阀、萃取剂进口截止阀、开启高压泵进行连续流超临界萃取10-60min，萃取操作压力控制在10MPa，萃取工艺温度为90℃；在萃取釜的出口减压阀后利用冷却器将萃取剂和第一溶剂的混合介质冷却后进入分离釜，分离釜内的操作压力控制在0.5MPa，分离釜外夹套采用10℃的冷却水循环冷却，分离釜内控制温度在30℃左右，萃取结束后，关闭高压泵、萃取剂进口截止阀；在分离釜内液态的第一溶剂DIDP从气化后的萃取剂中解析出来，从分离釜底抽排出来重复使用；气化后的萃取剂R125经冷却后进入萃取剂储罐循环使用；在萃取釜降至常压后对微多孔膜半成品采用抽真空进行干燥处理，去除残余在微孔内的萃取剂，干燥处理后将聚烯烃微多孔膜从萃取釜中取出，采用反复清洗称重法评估，第一溶剂及萃取剂在微孔膜中残留小于1％。
(3)将萃取出第一溶剂的成卷薄膜开卷，将聚丙烯微多孔膜和聚丙烯无纺布各自收卷后分开，然后将聚丙烯微多孔膜单向热拉伸强化，MD方向采用2倍率拉伸，热拉伸温度为：140℃，热定型温度：145℃，冷却收卷后得到聚丙烯微多孔膜。
Claims (5)
1、聚烯烃微多孔膜的制造方法，其特征在于，采用热致相分离法制造聚烯烃微多孔膜，将聚烯烃组合物和第一溶剂经双螺杆挤出机熔融混炼均匀，将熔体挤出、冷却成型成冻胶状板或膜，将冻胶状物在超临界萃取前或后进行或不进行热拉伸强化、热定型处理，对冻胶状物半成品采用超临界萃取方法去除其中的第一溶剂、干燥处理后得到聚烯烃微多孔膜。
2、根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜的超临界萃取方法，其特征在于，该方法主要包括以下步骤：
(1)成卷的聚烯烃微多孔膜半成品放入高压萃取釜内，将釜盖压紧；
(2)在所述高压萃取釜内采用高压泵泵入萃取剂，进行超临界萃取；
(3)萃取结束后，在萃取釜降压后对聚烯烃微多孔膜半成品采用抽真空进行干燥处理或采用热气体干燥处理，去除残余在微孔内的萃取剂，干燥后将聚烯烃微多孔膜从萃取釜中取出；
萃取剂包括如下所列物质中的一种或其组合物：烷烃类的乙烷R170、丙烷R290、丁烷R600、异丁烷R600a；烯烃类的乙烯R1150、丙烯R1270；含氢氯氟烃(HCFCs)系列制冷剂的R22、R124、R142b；氢氟烃(HFCs)系列制冷剂的R23、R41、R32、R125、R143a、R161、R134a、R152a、R245cb、R227ea、R236fa、R254cb、R236ea、R245fa、R329mcc、R347mcc、R338mcf、R338mee；全氟代烷烃(FCs)系列制冷剂的R14、R116、R218、R1216、C318；共沸混合物类系列制冷剂的R507A、R508A、R508B、R509A；非共沸混合物类系列制冷剂的R410A、R410B、R402A、R402B、R407A、R407B、R404A、R408A、R403A、R403B、R407C、R407E、R411B、R411A、R407D、R409B、R412A、R401B、R409A、R401A、R414B、R414A、R405A、R406A、R401C、R413A、R416A；氟代醚系列的E125、E170、E143a、R13I1、E218ca12、CE318ccc1、E245cb1、E329mcc2。
3、根据权利要求2所述的聚烯烃微多孔膜的超临界萃取方法，其特征在于，萃取剂优选以下低毒、不燃的制冷剂物质中的一种或其组合物：R22(氯二氟甲烷，Tc＝96.2℃，Pc＝4.99MPa)、R23(三氟甲烷，Tc＝25.9℃，Pc＝4.84MPa)、R134a(1，1，1，2-四氟乙烷，Tc＝101.1℃，Pc＝4.06MPa)、R124(2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，Tc＝122.3℃，Pc＝3.62MPa)、R125(五氟乙烷，Tc＝66.2℃，Pc＝3.63MPa)、R116(六氟乙烷，Tc＝19.9℃，Pc＝3.04MPa)、R227ea(七氟丙烷，Tc＝102.8℃，Pc＝2.98MPa)、R218(八氟丙烷，Tc＝71.9℃，Pc＝2.68MPa)、C318(八氟环丁烷，Tc＝115.2℃，Pc＝2.78MPa)。
4、根据权利要求2所述的聚烯烃微多孔膜的超临界萃取方法，其特征在于，所述步骤(2)中萃取操作压力为Pc至(Pc+15)MPa范围内，优选的萃取操作压力为Pc至(Pc+10)MPa范围内；萃取操作温度为Tc至(Tm-10)℃，优选萃取操作温度上限为(Tm-15)℃；分离釜的操作压力为常压至Pc，优选分离釜的操作压力上限为0.5Pc，分离釜的操作温度可以小于等于萃取釜的温度，在分离釜内第一溶剂从气化后的萃取剂中解析出来，从分离釜底抽排出来；气化后的萃取剂进入萃取剂储罐循环使用。
5、根据权利要求2所述的聚烯烃微多孔膜的超临界萃取方法，其特征在于，所述步骤(1)中聚烯烃微多孔膜半成品每层膜之间有工艺隔板隔离开，工艺隔板的平均孔径在50微米以上，孔隙率在40-80％，厚度大于0.2mm，隔板宽度与聚烯烃微多孔膜半成品相等或稍宽，聚烯烃微多孔膜半成品在装入萃取釜前事先复合好工艺隔板后一起收成双层结构的母卷，隔板采用无纺布或编织的多孔材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200510127685A CN100586540C (zh) | 2005-12-08 | 2005-12-08 | 聚烯烃微多孔膜的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200510127685A CN100586540C (zh) | 2005-12-08 | 2005-12-08 | 聚烯烃微多孔膜的制造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1978037A true CN1978037A (zh) | 2007-06-13 |
| CN100586540C CN100586540C (zh) | 2010-02-03 |
Family
ID=38129443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200510127685A Expired - Fee Related CN100586540C (zh) | 2005-12-08 | 2005-12-08 | 聚烯烃微多孔膜的制造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100586540C (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102153776A (zh) * | 2011-01-04 | 2011-08-17 | 沈勇 | 采用高分子量聚烯烃制备多孔薄膜的方法及其产品和应用 |
| CN102241832A (zh) * | 2011-05-14 | 2011-11-16 | 中材科技股份有限公司 | 聚烯烃薄膜及其制备方法 |
| WO2012083680A1 (zh) * | 2010-12-20 | 2012-06-28 | 天津东皋膜技术有限公司 | 成卷聚烯烃微多孔膜、片的气液两相高压萃取制造方法 |
| CN103127835A (zh) * | 2011-11-23 | 2013-06-05 | 天津东皋膜技术有限公司 | 成卷聚烯烃微多孔膜展开式高压清洗装置及清洗方法 |
| CN101396641B (zh) * | 2008-10-31 | 2013-06-05 | 北京坎普尔环保技术有限公司 | 复合热致相分离制膜方法 |
| CN103178227A (zh) * | 2011-12-22 | 2013-06-26 | 天津东皋膜技术有限公司 | 具有热压粘合特性的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜 |
| WO2013097311A1 (zh) * | 2011-12-28 | 2013-07-04 | 天津东皋膜技术有限公司 | 具有热压粘合特性的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜 |
| CN103422184A (zh) * | 2012-05-23 | 2013-12-04 | 北京航空航天大学 | 一种高比表面积多孔纤维的制备方法 |
| CN104667568A (zh) * | 2015-02-10 | 2015-06-03 | 宁波格林美孚新材料科技有限公司 | 一种饱和渗透设备 |
| CN111081948A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-28 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 一种高线速度-大宽幅的聚乙烯隔膜制备方法 |
-
2005
- 2005-12-08 CN CN200510127685A patent/CN100586540C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101396641B (zh) * | 2008-10-31 | 2013-06-05 | 北京坎普尔环保技术有限公司 | 复合热致相分离制膜方法 |
| WO2012083680A1 (zh) * | 2010-12-20 | 2012-06-28 | 天津东皋膜技术有限公司 | 成卷聚烯烃微多孔膜、片的气液两相高压萃取制造方法 |
| CN102153776A (zh) * | 2011-01-04 | 2011-08-17 | 沈勇 | 采用高分子量聚烯烃制备多孔薄膜的方法及其产品和应用 |
| CN102153776B (zh) * | 2011-01-04 | 2013-04-03 | 沈勇 | 采用高分子量聚烯烃制备多孔薄膜的方法及其产品和应用 |
| CN102241832B (zh) * | 2011-05-14 | 2013-08-28 | 中材科技股份有限公司 | 聚烯烃薄膜及其制备方法 |
| CN102241832A (zh) * | 2011-05-14 | 2011-11-16 | 中材科技股份有限公司 | 聚烯烃薄膜及其制备方法 |
| CN103127835A (zh) * | 2011-11-23 | 2013-06-05 | 天津东皋膜技术有限公司 | 成卷聚烯烃微多孔膜展开式高压清洗装置及清洗方法 |
| CN103127835B (zh) * | 2011-11-23 | 2016-02-24 | 天津东皋膜技术有限公司 | 成卷聚烯烃微多孔膜展开式高压清洗装置及清洗方法 |
| CN103178227A (zh) * | 2011-12-22 | 2013-06-26 | 天津东皋膜技术有限公司 | 具有热压粘合特性的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜 |
| WO2013091297A1 (zh) * | 2011-12-22 | 2013-06-27 | 天津东皋膜技术有限公司 | 具有热压粘合特性的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜 |
| EP2796187A4 (en) * | 2011-12-22 | 2015-08-12 | Tianjin Dg Membrane Co Ltd | MICROPOROUS COMPOSITE MEMBRANE BASED ON POLYETHYLENE HAVING HOT PRESSING ADHESION |
| CN103178227B (zh) * | 2011-12-22 | 2016-05-11 | 天津东皋膜技术有限公司 | 具有热压粘合特性的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜 |
| EP2796187A1 (en) * | 2011-12-22 | 2014-10-29 | Tianjin DG Membrane Co., Ltd. | Microporous membrane of polyethylene-based composite material with adhesion under hot pressing |
| WO2013097311A1 (zh) * | 2011-12-28 | 2013-07-04 | 天津东皋膜技术有限公司 | 具有热压粘合特性的聚乙烯基复合材料微多孔隔膜 |
| CN103422184A (zh) * | 2012-05-23 | 2013-12-04 | 北京航空航天大学 | 一种高比表面积多孔纤维的制备方法 |
| CN104667568A (zh) * | 2015-02-10 | 2015-06-03 | 宁波格林美孚新材料科技有限公司 | 一种饱和渗透设备 |
| CN104667568B (zh) * | 2015-02-10 | 2016-10-05 | 宁波格林美孚新材料科技有限公司 | 一种饱和渗透设备 |
| CN111081948A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-28 | 江苏厚生新能源科技有限公司 | 一种高线速度-大宽幅的聚乙烯隔膜制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100586540C (zh) | 2010-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100586540C (zh) | 聚烯烃微多孔膜的制造方法 | |
| JP4734520B2 (ja) | 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法 | |
| CN101396641B (zh) | 复合热致相分离制膜方法 | |
| TWI399280B (zh) | 聚烯烴微多孔膜之製法 | |
| CN106103560B (zh) | 聚烯烃微多孔膜及其制造方法 | |
| Wang et al. | Preparation of a polyphenylene sulfide membrane from a ternary polymer/solvent/non-solvent system by thermally induced phase separation | |
| JP4794098B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
| EP1300436B1 (en) | Method for producing thermoplastic resin micro-porous film | |
| JP4817567B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 | |
| WO2010058789A1 (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物およびその用途 | |
| CN105315533A (zh) | 聚烯烃系多层复合多孔膜的制造方法 | |
| JP2014156574A (ja) | 耐熱性改良ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法。 | |
| CN103127835B (zh) | 成卷聚烯烃微多孔膜展开式高压清洗装置及清洗方法 | |
| KR101354708B1 (ko) | 초고분자량 폴리에틸렌을 포함하는 리튬이차전지용다성분계 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된리튬이차전지용 다성분계 분리막 | |
| CN104877162B (zh) | 原位微纤化聚丙烯系树脂复合发泡颗粒及其应用 | |
| JP4746771B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
| CN101564653A (zh) | 聚烯烃微多孔膜的制造方法 | |
| JP2001200081A (ja) | ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法 | |
| JP4817565B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
| CN102532583A (zh) | 成卷聚烯烃微多孔膜、片的气液两相高压萃取制造方法 | |
| CN109585756A (zh) | 一种锂电池隔膜及其制备 | |
| CN100481580C (zh) | 多孔膜的制造方法 | |
| JP4746773B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 | |
| Guo et al. | Preparation of PVDF membrane based on “In-situ Template-TIPS” technology and the investigation on membrane formation mechanism, microstructure regulation and permeability | |
| JP4746772B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: DONGGAO FILM-TECHNOLOGY CO., LTD., BEIJING Free format text: FORMER OWNER: LI XIN Effective date: 20100916 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20100916 Address after: 101304, Beijing, Shunyi District Li Zhen Town, Zhang Xin Rubber Factory Patentee after: Donggao Film-Technology Co., Ltd., Beijing Address before: 101304, Beijing, Shunyi District Li Zhen Town, Zhang Xin Rubber Factory Patentee before: Li Xin |
|
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Tianjin DG Membrance Tech. Co., Ltd. Assignor: Donggao Film-Technology Co., Ltd., Beijing Contract record no.: 2011990000262 Denomination of invention: Method for polyolefin porous film mfg. method Granted publication date: 20100203 License type: Exclusive License Open date: 20070613 Record date: 20110415 |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: TIANJIN DONGGAO MEMBRANE TECH. CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: DONGGAO FILM-TECHNOLOGY CO., LTD., BEIJING Effective date: 20120924 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 101304 SHUNYI, BEIJING TO: 301802 BAODI, TIANJIN |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20120924 Address after: 301802 No. 2, nine industrial park, 6 Economic Development Zone, Tianjin, Baodi Patentee after: Tianjin DG Membrance Tech. Co., Ltd. Address before: 101304, Beijing, Shunyi District Li Zhen Town, Zhang Xin Rubber Factory Patentee before: Donggao Film-Technology Co., Ltd., Beijing |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Method for polyolefin porous film mfg. method Effective date of registration: 20130306 Granted publication date: 20100203 Pledgee: Pudong Shanghai Development Bank Limited by Share Ltd Tianjin branch Pledgor: Tianjin DG Membrance Tech. Co., Ltd. Registration number: 2013990000123 |
|
| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20160324 Granted publication date: 20100203 Pledgee: Pudong Shanghai Development Bank Limited by Share Ltd Tianjin branch Pledgor: Tianjin DG Membrance Tech. Co., Ltd. Registration number: 2013990000123 |
|
| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Method for polyolefin porous film mfg. method Effective date of registration: 20170426 Granted publication date: 20100203 Pledgee: Beijing Sojo Electric Co., Ltd. Pledgor: Tianjin DG Membrance Tech. Co., Ltd. Registration number: 2017120000021 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100203 Termination date: 20201208 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220613 Granted publication date: 20100203 Pledgee: BEIJING SOJO ELECTRIC Co.,Ltd. Pledgor: TIANJIN DG MEMBRANE Co.,Ltd. Registration number: 2017120000021 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |