CN103127835B - 成卷聚烯烃微多孔膜展开式高压清洗装置及清洗方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于成卷聚烯烃微多孔膜在高压釜内展开清洗的设备和清洗方法，相对于传统湿法隔膜生产工艺中的多槽清洗工艺和复合收卷的膜卷的超临界清洗工艺，该清洗设备可在高压高温下采用不易燃易爆的清洗溶剂进行清洗，清洗效率高，工艺溶剂的残留量低，解决了膜卷成卷清洗的渗透阻力大的问题，膜卷轴向和径向的工艺溶剂的残留量一致性好。

Description

成卷聚烯烃微多孔膜展开式高压清洗装置及清洗方法

技术领域

本发明涉及一种成卷聚烯烃微多孔膜的展开式高压清洗设备及清洗方法，特别涉及采用热致相分离法制造的聚烯烃微多孔膜的清洗设备和清洗方法。

技术背景

具有三维网络的聚烯烃微多孔膜，具有很多优异的特性，常温下不易溶解于有机溶剂和常规的酸、碱等腐蚀性介质，可广泛用于锂离子二次电池隔膜、铅酸电池隔板、电容器隔膜、微/超滤膜以及医疗等领域。

近几年来，随着全球各国对能源和环境保护的重视，锂离子电池以其优良的特性受到广泛的关注，被寄希望于成为人类改变能源使用方式的新型载体，有极为广阔的发展空间，作为锂离子电池中的关键材料-电池隔膜，目前使用最为广泛的就是聚烯烃微多孔膜。

目前商业上批量制造聚烯烃微多孔膜的方法主要分为“干法”和“湿法”，“干法”是利用PP、PE等聚烯烃的半结晶特性，经挤塑成型后，退火结晶化处理，在晶区和非晶区单向拉伸出微裂纹，从而形成微孔。利用该法制造的多孔膜孔隙率很难超过40％；另外工艺条件苛刻，废品率高，生产成本偏高；由于分子量过高时很难稳定挤出，“干法”工艺通常采用的聚烯烃原料的重均分子量一般在30万以下，因此“干法”工艺生产的微孔膜或片材存在以下缺点：横向断裂伸长率较低、易撕裂，作为隔膜在锂离子电池的应用中易导致电池内部微短路；“干法”工艺的优点是不用清洗，工艺流程比较简单。

目前“湿法”工艺制造聚烯烃微孔膜比较常用的是热致相分离法，使用超高分子量聚乙烯等聚烯烃原料做基材的高强度微多孔膜的普通“湿法”工艺已经有很多的提案，例如，CN2004100573936、CN2004100811281、CN1134491C，日本专利特开平8-34873、5-74442、5-335005、6-325747等文献中记载了单层超高分子量聚烯烃微多孔膜的制造方法。即将含有超高分子量聚乙烯的聚烯烃组合物加热后混炼溶解在室温不溶而高温下溶解良好的液态工艺溶剂(石蜡油、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯等工艺溶剂)中，将该热态均匀熔体继续冷却成型成冻胶状片材，将上述冻胶状片材进行热拉伸或压延减薄，成为厚度为20-150微米的薄膜，薄膜在常压环境下通过一组装有萃取剂或清洗剂(通常采用低沸点的烷烃或氯代烷烃)的清洗槽，然后进行烘干，继续热拉伸调整薄膜的厚度、强度、孔隙率等性能指标从而得到微多孔膜(见CN1128835C、CN018115667文献所述)。

在“湿法”工艺中，清洗工序是极为重要的一个工序，只有把薄膜中的液态工艺溶剂萃取抽提出来后才能形成微多孔膜，而且薄膜中只允许残留痕量的液态工艺溶剂，过多的残留或清洗洁净程度不一致会导致薄膜的厚度和强度一致性比较差。现有常规“湿法”工艺通常采用己烷、辛烷、癸烷、庚烷等烷烃、二氯甲烷、四氯乙烯等低沸点氯代烷烃等易挥发、液态的溶剂作为清洗溶剂，在常压下通过浸泡、喷淋、超声等手段去萃取(或称为抽提、清洗)半成品薄膜中的工艺溶剂。由于薄膜内的微孔结构为亚微米三维弯曲状结构，液态工艺溶剂在清洗溶剂的传质速度慢，清洗效率低，所以薄膜通常要经过多级清洗槽分级进行清洗，工艺设计路线比较长，而且选用的上述清洗溶剂多为易燃易爆或者有毒的化学品，而且清洗的过程是在常压下进行的，这就对清洗设备的安全性和废液、废气的回收提出了比较苛刻的要求。

本发明人为了解决常规“湿法”工艺的清洗工序存在的清洗效率低，设备安全性和回收系统要求苛刻的缺点，曾在中国发明专利申请200510127685.7一文提出将成卷半成品膜放在高压萃取釜内然后采用低毒、不燃的制冷剂等介质的超临界萃取工艺方法，为了降低传质阻力该方法在膜层间采用了无纺布等大孔、多孔的低阻力的工艺层材料，采用一氟二氯甲烷(R22)，三氟甲烷(R23)，五氟乙烷(R125)等不易燃无毒的化合物作为清洗溶剂，在高压萃取釜内，处于高温、高压超临界流体状态下的清洗溶剂可以快速地将隔膜中含有的造孔剂萃取出来，通过多孔的低阻力的工艺层材料将溶解物携带出去，在分离釜中降压后，清洗溶剂气化后，与造孔剂分离。该专利通过高温、高压超临界萃取方式提高了隔膜的清洗效率，也提高了清洗工艺的环保和安全性，但是该清洗方法存在以下几个缺点：

1)半成品隔膜收卷的直径不易过大，半成品隔膜的宽度不易过宽。膜卷径向和轴向中心向外渗透的阻力随着隔膜收卷半径的增大而增大。直径过大或过宽的膜卷清洗的时间就会成倍的增加。

2)隔膜收卷中间间隔的多孔工艺层材料的孔隙率和厚度也影响膜卷的清洗效率。同时增加了收卷设备和工艺的复杂程度，多孔的工艺层材料使用一定的次数需要更换，增加了产品的成本。

3)清洗后造孔剂膜轴向和径向的残留量一致性差，通常膜卷轴心部分隔膜中造孔剂的残留量略高与外围隔膜。

为解决上述成卷半成品隔膜高温、高压超临界萃取工艺存在的问题，本发明设计了一种可以将成卷聚烯烃半成品膜在高压釜内展开的清洗设备，以及采用此清洗设备的清洗方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服成卷超临界萃取工艺技术的不足之处，设计了一种可以将成卷的聚烯烃半成品膜在高压釜中展开清洗的设备，以及采用此清洗设备的清洗方法。半成品膜在高压釜中展开后，采用高压超临界或亚临界流体对半成品膜的清洗效率得到了大幅度提高。

本发明中所述的成卷聚烯烃微多孔膜是采用湿法工艺制造的，半成品待清洗膜的厚度通常在20um到200um之间，多孔膜中含有一定量的用于造孔的工艺溶剂，其中工艺溶剂为石蜡油、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯等在高温下与聚烯烃相容的高沸点化学溶剂。

本发明提出了成卷聚烯烃微多孔膜的展开式高压清洗装置，其特征在于，该清洗装置主要包括：压力容器(1)、磁力驱动收放卷展开式清洗机构(2)、真空系统(3)、清洗溶剂供给及分离回收系统(4)。

其中置于压力容器(1)中的磁力驱动收放卷展开式清洗机构(2)主要包括机构支架(2)，放卷轴(2a)，收卷轴(2f)，导轨(2e)，牵引辊(2d)，过辊(2b，2c)等机构，其中收、放卷驱动均采用磁力驱动静密封机构。牵引辊(2d)的线速度测量装置(1e)亦采用磁力驱动静密封机构。

压力容器(1)采用卧式结构，主要包括尾部球形封头(1c)、中间园柱形釜体(1b)、前部球形封头釜门(1a)，尾部球形封头(1c)安装有两套收放卷的磁力驱动静密封机构(1d，1e)和至少一套磁力测速反馈装置(1f)，前部球形封头(1a)釜门可以开启装卸料卷，中间园柱形釜体上(1b)开有清洗溶剂入口(8)、压力表(5)、温度测试口(14)排污口(7)，溶剂出口(9)。

压力容器(1)带有夹套或盘管加热，温度可控。

该装置中的清洗溶剂的分离回收系统由减压阀(13)，加热换热器(4a，4b)，清洗溶剂分离罐(4e)，制冷换热器(4d)和清洗溶剂储罐等(4c)组成。

用于该清洗装置的清洗溶剂为烷烃类，卤代烷烃类，有机酮类，醇类或者醚类等化学溶剂，优先选用以下低毒、不燃的卤代烷烃制冷剂中的一种或其组合物：R22即一氯二氟甲烷，Tc＝96.2℃，Pc＝4.99MPa；R23即三氟甲烷，Tc＝25.9℃，Pc＝4.84MPa；R134a即四氟乙烷，Tc＝101.1℃，Pc＝4.06MPa；R124即2-氟-1，1，1，2-四氟乙烷，Tc＝122.3℃，Pc＝3.62MPa；R125即五氟乙烷，Tc＝66.2℃，Pc＝3.63MPa；R116即六氟乙烷，Tc＝19.9℃，Pc＝3.04MPa；R227ea即七氟丙烷，Tc＝102.8℃，Pc＝2.98MPa；R218即八氟丙烷，Tc＝71.9℃，Pc＝2.68MPa；C318即八氟环丁烷，Tc＝115.2℃，Pc＝2.78MPa或其组合物。

采用本发明的清洗装置对成卷聚烯烃隔膜清洗过程主要包括以下步骤。

A.将成卷的含有工艺溶剂的隔膜(10)水平放入到磁力驱动收放卷展开式清洗机构(2)上，将隔膜经过牵引辊(2d)和过辊(2b，2c)牵引到收卷轴(2f)上。

B.把收放卷展开清洗机构通过导轨推入到压力容器(1)中，收卷轴(2f)、放卷轴(2a)和牵引辊(2d)的端面分别嵌入压力容器尾部球形封头上的收、放卷磁力驱动机构和磁力测速反馈装置(1f)相耦合的位置。

C.将压力容器(1)的前部球形封头(1a)釜门关闭，并密封。

D.将压力容器(1)抽真空，绝对压力低于1kPa，然后将权利要求6中所述的清洗溶剂通过增压泵(11)加入到压力容器(1)中，并通过夹套加热装置调节压力容器(1)中的清洗溶剂的温度至20-110℃，压力容器(1)压力控制在1.5MPa-7.5MPa之间。

E.启动后部球形封头(1c)上的磁力驱动机构(1d，1e)，将隔膜(10)展开，隔膜(10)通过牵引辊(2d)和过辊(2b，2c)后转移到收卷轴(2f)上收卷。

F.调节清洗溶剂的进入压力容器(1)的流量范围为200L/h-1600L/h，含有工艺溶剂的清洗溶剂从压力容器(1)流出后经加热换热器(4a，4b)，进入清洗溶剂分离罐(4e)后与工艺溶剂分离，溶剂分离的温度控制在30-120℃的范围内，然后再经过制冷换热器(4d)后冷凝至15℃以下流回清洗溶剂储罐(4c)。工艺溶剂分离后经由分离罐的放料口(15)导出可回收使用。

G.隔膜清洗完成后，压力容器(1)中的清洗溶剂通过分离回收系统全部回收到清洗剂储罐(4c)，可重复使用。

F.清洗溶剂回收完毕后，取出磁力驱动收放卷展开机构(2)，卸下隔膜膜卷，即得到清洗干净的隔膜膜卷。

附图说明

图1是具有成卷展开清洗装置的清洗釜设备图

图2是成卷清洗设备工艺流程图

具体实施方式

以下举出实施例进一步说明本发明，但是在理解本专利精神的前提下实施本发明不受实施例的限制。下述实例采用一氯二氟甲烷(R22)作为清洗溶剂。

1.高分子量聚乙烯微多孔膜卷的制备

1.1材料配方：

重均分子量(Mw)250万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)：8份；重均分子量(Mw)25万的高密度聚乙烯22份；邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)做为工艺溶剂，含量75份；抗氧剂1010：0.2份。

1.2加工方法：

(1)将上述原料先进行80-90℃溶胀混合处理36小时，配置成均匀料浆；然后通过计量泵将料浆输入平行同向双螺杆挤出机进行熔融混炼，铸片厚度控制为1500微米；

(2)同步拉伸：将上述片材预热到110-115℃，在同步拉伸机中同步热拉伸，横拉比4倍，纵拉比4倍，拉后的薄膜的厚度为110um。收卷成卷径750mm，料高1600mm含有DIDP工艺溶剂的料卷，在实施例1-6中采用本发明的成卷展开清洗设备进行清洗；与面密度为150g/m2、孔隙率70％、平均孔径25微米的PP无纺布进行复合收卷成卷径750mm，料高1600mm的双层料卷，在对比例1-2中按照发明专利申请200510127685.7中的超临界清洗方法进行清洗。

2.成卷聚乙烯微多孔膜的清洗

2.1膜卷的放置

将成卷的含有工艺溶剂的隔膜放入收放卷展开式清洗机构上，将隔膜经过过辊牵引到收卷轴上。把收放卷展开清洗机构通过导轨推入到压力容器中，收卷轴和放卷轴分别嵌入压力容器尾部球形封头上的收、放卷磁力驱动机构相耦合的位置。将压力容器的前部球形封头釜门关闭，并密封。然后将压力容器抽真空，绝对压力小于1kPa。

2.2膜卷的清洗过程

然后将清洗溶剂R22加入到压力容器中，并通过夹套加热装置调节压力容器中的清洗溶剂的温度在20-110℃之间，将压力容器中的清洗溶剂控制在1.5MPa-7.5MPa压力范围内。启动球形封头上的磁力驱动系统，以10m/s的速度下将隔膜在压力容器中展开，隔膜通过过辊后转移到收卷轴上收卷。通过控制清洗溶剂进出压力容器的流量，含有工艺溶剂的清洗溶剂从压力容器流出后经加热器，分离罐后与工艺溶剂分离，控制溶剂分离的温度范围为75℃，然后再经过制冷设备后冷凝流回储罐。工艺溶剂分离后可回收使用。实施例1-6是在不同的清洗温度和压力下的清洗完成需要的时间和隔膜取出后检测出的工艺溶剂的残留量。

对比例1-2是按照发明专利申请200510127685.7中的超临界清洗方法进行清洗。

表1是实例1-6和对比例1-2在不同工艺条件和设备下进行清洗的效果对比。

2.3隔膜工艺溶剂残留量的计算方法

取清洗后的隔膜10mm*10mm，用精度为0.01mg的高精度分析天平称量隔膜的重量，记为G1，然后将隔膜放入250ml丙酮中浸泡，每间隔30min更换一次丙酮，浸泡90min后取出在60℃下干燥20min，再次称重，记为G2。则隔膜工艺溶剂残留量为：

Claims (1)

1.一种聚烯烃隔膜的清洗方法，所用的清洗装置是成卷聚烯烃微多孔膜的高压釜内展开式清洗装置，该清洗装置主要包括：压力容器(1)、磁力驱动收放卷展开式清洗机构、真空系统(3)、清洗溶剂供给及分离回收系统(4)；

置于压力容器(1)中的磁力驱动收放卷展开式清洗机构(2)包括机构支架，放卷轴(2a)，收卷轴(2f)，导轨(2e)，牵引辊(2d)，过辊(2b，2c)机构，其中收、放卷驱动均采用磁力驱动静密封机构，牵引辊(2d)的线速度测量装置(1e)亦采用磁力驱动静密封机构；

压力容器(1)采用卧式结构，主要包括尾部球形封头(1c)、中间圆柱形釜体(1b)、前部球形封头(1a)釜门，尾部球形封头(1c)安装有两套收放卷的磁力驱动静密封机构(1d，1e)和至少一套磁力测速反馈装置(1f)，前部球形封头(1a)釜门可以开启装卸料卷，中间圆园柱形釜体上(1b)开有清洗溶剂入口(8)、压力表(5)、温度测试口(4)排污口(7)，溶剂出口(9)；

清洗溶剂的分离回收系统包括减压阀(13)，加热换热器(4a，4b)，清洗溶剂分离罐(4e)，制冷换热器(4d)和清洗溶剂储罐(4c)组成；

清洗过程主要包括以下步骤：

A.将成卷的含有工艺溶剂的隔膜(10)水平放入到磁力驱动收放卷展开式清洗机构上，将隔膜经过牵引辊(2d)和过辊(2b，2c)牵引到收卷轴(2f)上；

B.把收放卷展开清洗机构通过导轨推入到压力容器(1)中，收卷轴(2f)、放卷轴(2a)和牵引辊(2d)的端面分别嵌入压力容器尾部球形封头上的收、放卷磁力驱动机构和磁力测速反馈装置(1f)相耦合的位置；

C.将压力容器(1)的前部球形封头(1a)釜门关闭，并密封；

D.将压力容器(1)抽真空，绝对压力低于1kPa，然后将清洗溶剂通过增压泵(11)加入到压力容器(1)中，并通过夹套加热装置调节压力容器(1)中的清洗溶剂的温度至10-110℃，清洗压力控制在1.5MPa-7.5MPa之间；

其中，清洗溶剂为烷烃类，卤代烷烃类，有机酮类，醇类或者醚类化学溶剂，并选用以下低毒、不燃的卤代烷烃制冷剂中的一种或其组合物：R22即一氯二氟甲烷，Tc＝96.2℃，Pc＝4.99MPa；R23即三氟甲烷，Tc＝25.9℃，Pc＝4.84MPa；R134a即四氟乙烷，Tc＝101.1℃，Pc＝4.06MPa；R124即2-氟-1，1，1，2-四氟乙烷，Tc＝122.3℃，Pc＝3.62MPa；R125即五氟乙烷，Tc＝66.2℃，Pc＝3.63MPa；R116即六氟乙烷，Tc＝19.9℃，Pc＝3.04MPa；R227ea即七氟丙烷，Tc＝102.8℃，Pc＝2.98MPa；R218即八氟丙烷，Tc＝71.9℃，Pc＝2.68MPa；C318即八氟环丁烷，Tc＝115.2℃，Pc＝2.78MPa或其组合物；

E.启动尾部球形封头(1c)上的磁力驱动静密封机构(1d，1e)，将隔膜(10)展开，隔膜(10)通过牵引辊(2d)和过辊(2b，2c)后转移到收卷轴(2f)上收卷；

F.调节清洗溶剂的进入压力容器(1)的流量范围为200L/h-3000L/h，含有工艺溶剂的清洗溶剂从压力容器(1)流出后经加热换热器(4a，4b)，进入清洗溶剂分离罐(4e)后与工艺溶剂分离，溶剂分离的温度控制在30-120℃的范围内，然后再经过制冷换热器(4d)后冷凝至15℃以下流回清洗溶剂储罐(4c)；工艺溶剂分离后经由分离罐的放料口(15)导出可回收使用；

G.隔膜清洗完成后，压力容器(1)中的清洗溶剂通过分离回收系统全部回收到清洗剂储罐(4c)，可重复使用；

H.清洗溶剂回收完毕后，取出磁力驱动收放卷展开机构，卸下隔膜膜卷，即得到清洗干净的隔膜膜卷。