CN100481580C

CN100481580C - 多孔膜的制造方法

Info

Publication number: CN100481580C
Application number: CNB2005101096163A
Authority: CN
Inventors: 水谷薰; 金田充宏; 山本孝幸
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2004-09-14
Filing date: 2005-09-14
Publication date: 2009-04-22
Anticipated expiration: 2025-09-14
Also published as: JP4562074B2; JP2006083194A; CN1750292A

Abstract

本发明提供一种即使洗净溶剂的纯度低，由于能够缩短洗净溶剂的干燥时间，抑制多孔膜的收缩从而能够稳定获得孔隙率高的多孔膜的制造方法以及电池用隔板的制造方法。该方法是含有在制膜后使用洗净溶剂从含有低分子量物质的多孔膜中除去低分子量物质的工序的多孔膜的制造方法，其特征在于，含有使用液体洗净溶剂从上述多孔膜中除去低分子量物质的工序、使多孔膜接触相同或不同的洗净溶剂的蒸气而使上述洗净溶剂冷凝的工序、从多孔膜上干燥冷凝的洗净溶剂的工序。

Description

多孔膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种多孔膜的制造方法以及电池用隔板的制造方法，其中，所述多孔膜的制造方法含有：在制膜后，使用洗净溶剂从含有溶剂等低分子量物质的多孔膜中除去低分子量物质的工序。

背景技术

聚烯烃类树脂的多孔膜使用于电池用隔板、电解电容器隔膜、透湿防水材料、各种过滤器等领域。其中，电池用隔板，作为电池，作为能够获得轻量·高电动势·高能量且自放电少的锂二次电池的重要的部件而受到注目，今后作为电动汽车用电池的构成部件也受到期待。

这样的电池用隔板，通常为了确保正负极间的锂离子的透过性，而使用具有大量微孔的微多孔膜，可是，在这样的电池膜用微多孔膜中，关系到电池特性，要求各种的特性。其中，高强度并且高孔隙率，还有温度上升时的尺寸稳定性优异是重要的要求特性。微多孔膜具有高孔隙率是提高作为隔板的离子透过性、提高充放电特性，特别是提高在高电流密度下的充放电特性的重要的要求特性。

作为这样的微多孔膜的制造方法，以前提出了将含有超高分子量聚烯烃树脂的聚烯烃树脂在溶剂中加热、溶解，成为混炼物，然后制造凝胶状片，并进行拉伸、脱溶剂等各种方法。

其中，作为孔隙率大的微多孔膜的制造方法，提出了各种各样的方法。例如，通过与聚烯烃树脂一起使用在聚烯烃树脂中含有苯乙烯嵌段和加氢了的异戊二烯嵌段的饱和型热塑性弹性体，而达到了高孔隙率的方法(例如，参照专利文献1)。另外，还提出了通过含有重均分子量50万或50万以上的超高分子量聚烯烃(A)或含有重均分子量50万或50万以上的超高分子量聚烯烃的组合物(B)的聚烯烃微多孔膜，形成高孔隙率的多孔膜的方法(例如，参照专利文献2)。

但是，在这样的方法中，由于在孔隙率的调整时伴有材料自身的变更，因此产生调制了孔隙率的膜，其各自的最终的膜的特性产生细微的不同等问题。另外，使用聚烯烃类树脂以外的树脂时，可以形成具有非常高的孔隙率的膜，可是，由于材料体系大为不同，导致成为了在本质上不同的膜。

另一方面，还提出了不需大幅度地变更制膜条件，而是通过用于制膜后的溶剂除去的洗净溶剂的选定来控制孔隙率的方法。例如，将制膜后的片用非水系溶剂洗净后，用更加低沸点的氢氟烷浸渍洗净，然后将其干燥的方法(例如，参照专利文献3)。

可是，该方法在洗净中即使使用低沸点的溶剂，由于在洗净后的干燥时，也需要一定的时间，因此产生了膜的收缩，并判明了孔隙率没有充分地提高。另外，特别是如果要想使用于连续工序，由于通过浸渍洗净杂质(制膜溶剂或非水类溶剂)的浓度慢慢地变高，干燥时的溶剂的蒸发速度降低，孔隙率的降低也变得显著。为了防止该问题，有必要使用杂质少的洗净溶剂，存在洗净溶剂的消耗量变多，或必须提高再循环使用时的纯度等问题。

[专利文献1]特开2000-72908号公报

[专利文献2]国际公开WO00/49073号公报

[专利文献3]特开2000-12695号公报

[发明内容]

[发明要解决的课题]

因此，本发明的目的在于提供一种即使洗净溶剂的纯度低，但由于能够缩短洗净溶剂的干燥时间，抑制多孔膜的收缩从而能够稳定获得孔隙率高的多孔膜的多孔膜的制造方法以及电池用隔板的制造方法。

[解决课题的措施]

本发明者们，为解决上述课题进行了深刻的研究，结果发现，作为制造多孔膜时的洗净工序，通过浸渍洗净溶剂等之后，使用洗净溶剂的蒸气进行冷凝·干燥，即使是杂质浓度高的溶剂也能够得到高孔隙率，并且能够抑制收缩，以至完成了本发明。

即，本发明的多孔膜的制造方法，该方法是含有在制膜后使用洗净溶剂从含有低分子量物质的多孔膜中除去低分子量物质的工序的多孔膜的制造方法，其特征在于，含有使用液体洗净溶剂从上述多孔膜中除去低分子量物质的工序、使多孔膜接触相同或不同的洗净溶剂的蒸气而使上述洗净溶剂冷凝的工序、从多孔膜上干燥冷凝的洗净溶剂的工序。

按照本发明的多孔膜的制造方法，由于可以将洗净溶剂以蒸气成分提供给多孔膜，即使是洗净溶剂含有杂质，但由于沸点不同使蒸气中的杂质浓度变低，因此沸点上升难以发生，干燥时的洗净溶剂的蒸发速度变快。另外，由于将洗净溶剂冷凝后再干燥多孔膜，在干燥时，洗净溶剂的温度为接近其饱和温度的温度，所以洗净溶剂的蒸发速度变快。其结果，即使洗净溶剂的纯度低，也能够缩短洗净溶剂的干燥时间，因此，抑制了多孔膜的收缩，能够稳定获得孔隙率高的多孔膜。

在上述中，优选含有将含有聚烯烃类树脂以及烃类溶剂的树脂组合物进行熔融混炼，然后将得到的熔融混炼物冷却，得到片状物后，在1轴或1轴以上方向进行拉伸的工序。这样制膜的多孔膜，一般来说，具有强度优异、孔隙率也高等适合于电池用隔板的性能，按照上述本发明，还可以进一步改善孔隙率。

另外，在使上述洗净溶剂冷凝的工序中，优选使冷凝的洗净溶剂的一部分从多孔膜上流出并进行洗净溶剂的置换。即使只冷凝·干燥洗净溶剂，也可以得到杂质的蒸发促进效果，但是，通过进行这样的洗净溶剂的置换，由于可以提取除去杂质，提高稀释的效果，因此，可以进一步提高洗净效率，从而进一步改善孔隙率。

另外，优选使用连续的上述多孔膜，一边进行膜的宽度方向的拉伸或定形，一边连续实施使上述的洗净溶剂冷凝的工序和干燥的工序。通过一边进行膜的宽度方向的拉伸或定形，一边将两工序作为一系列的工序进行(更加优选在液体洗净工序之后立刻连续进行)，不仅可以提高初期的干燥速度，而且同时可以有效地防止膜的收缩。

另外，上述洗净溶剂的蒸气优选含有臭氧破坏系数为零的氟类溶剂。氟类溶剂一般挥发性高、没有闪燃点或是不燃性的，对其他成分的溶解性也良好，并且还容易回收。另外，由于臭氧破坏系数为零，对地球环境也是良好的。

另一方面，本发明的电池用隔板的制造方法，其特征在于，该制造方法是按照上述任意一项记载的多孔膜的制造方法来制造电池用隔板。按照本发明的电池用隔板的制造方法时，由于即使洗净溶剂的纯度低，也可以缩短洗净溶剂的干燥时间，因此，抑制了多孔膜的收缩，能够稳定地获得孔隙率高的多孔膜，作为电池用隔板，可以获得良好的性能。

[实施发明的最佳方案]

本发明的多孔膜的制造方法是含有在制膜后使用洗净溶剂从含有低分子量物质的多孔膜中除去低分子量物质的工序的方法。

作为多孔膜，可以举出，例如聚烯烃类树脂、PVDF(聚偏氟乙烯)、PSF(聚砜)、PES(聚醚砜)、PPES(聚苯砜)、PVA、PTFE、纤维素类树脂、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酰亚胺等。

作为制膜方法，只要是在制膜后低分子量物质残存的方法，则没有特别的限定，溶剂法、非溶剂感应型湿式相分离法、热感应型湿式相分离法、干式相分离法、开孔拉伸法等任意一种均可。

另外，作为除去的低分子量物质，可以是制膜溶剂、增塑剂、膨润剂、凝胶化控制剂、溶解性无机盐类、残存的单体成分等任意一种。另外，残存的低分子量物质，存在于孔内部、微细组织的表面、或微细组织的内部的物质等中的任意一种均可。

多孔膜的制膜工序含有将含有聚烯烃类树脂以及烃类溶剂的树脂组合物进行熔融混炼，然后将得到的熔融混炼物冷却，得到片状物后，将其在1轴或1轴以上方向进行拉伸的工序时，本发明是有效的。在通过这样的一系列工序得到的聚烯烃类多孔膜中，在多孔结构中含有液体石蜡等烃类溶剂。以下，举例说明该制膜工序。

作为聚烯烃类树脂，优选乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等烯烃的均聚物、共聚物以及这些的混合物等聚烯烃。这些当中，希望使用优选5重量％或5重量％以上的重均分子量5×10⁵或5×10⁵以上的超高分子量聚烯烃。其中，从得到的多孔膜的机械强度看，特别优选超高分子量聚乙烯作为原料。

作为本发明中可以使用的溶剂，只要是构成多孔膜的树脂的溶解性或膨润性优异的物质，可以没有限定地使用通常使用的已知的物质。例如，对于聚烯烃类树脂，可以举出壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十氢化萘、四氢化萘、液体石蜡等脂肪族或环式烃、沸点与这些对应的矿油馏分等。这些当中，优选液体石蜡等不挥发性溶剂。

聚烯烃类树脂以及溶剂的混合比例由于根据聚烯烃类树脂的种类、溶解性等材料条件或混炼时间、混炼温度等混炼条件而不同，不能一概决定，但只要是在将聚烯烃类树脂以及溶剂的浆状树脂混合组合物熔融混炼时能够成形为片状的程度，则没有特别的限定。例如，树脂成分的配合量优选混合物中的5～30重量％，更加优选10～30重量％，特别优选10～25重量％。树脂成分的配合量，从提高得到的多孔膜的强度的观点看，优选5重量％或5重量％以上，另外，从能够将聚烯烃充分地溶解在溶剂中并进行混炼的观点看，优选30重量％或30重量％以下。

混合物中的溶剂的配合量优选70～95重量％，更加优选75～90重量％。该配合量，从混炼性适度并且在特性方面优异的观点看，优选70重量％或70重量％以上，另外，从挤出时在模头中的成形变得容易的观点看，优选95重量％或95重量％以下。

另外，作为赋予关闭功能(电池膜内的温度上升时，为了防止起火等事故，微多孔膜熔融而使微多孔膜堵塞，从而隔断电流的功能)的目的，还可以含有1种或1种以上重均分子量不到5×10⁵的聚烯烃类、热塑性弹性体、接枝共聚物。

作为重均分子量不到5×10⁵的聚烯烃类，可以举出，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、乙烯-丙烯酸单体共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物等改性聚烯烃树脂。作为热塑性弹性体，可以举出聚苯乙烯类或聚烯烃类、聚二烯类、氯乙烯类、聚酯类等热塑性弹性体。

作为接枝共聚物，可以举出在主链上具有聚烯烃、在侧链上以具有非相溶性基团的乙烯类聚合物作为侧链的接枝共聚物。优选聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸类、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氧亚烷基类。另外，在这里所谓的非相溶性基团，是指相对于聚烯烃的非相溶性基团。

这些重均分子量不到5×10⁵的聚烯烃类、热塑性弹性体、接枝共聚物的含有量虽然可以根据适时要求的关闭温度来设定，但在多孔膜的原料树脂混合物中，优选70重量％或70重量％以下，更加优选50重量％或50重量％以下。该含有量从充分确保高分子量聚烯烃的交联点，并获得充分的耐热性的观点看，优选70重量％或70重量％以下。

另外，在上述树脂组合物中，还可以在不损害本发明的目的的范围内视需要添加抗氧剂、防静电剂、紫外线吸收剂、染料、成核剂、颜料、阻燃剂、填充剂等添加剂。

将得到的树脂组合物进行熔融混炼的工序，可以按照通常使用的已知的方法进行。此时，为了得到高分子量聚烯烃的聚合物链的充分的紧密缠结，优选对混合物施加充分的剪切力来进行。例如，也可以使用班伯里混合器、捏合机等以间歇式混炼树脂组合物，或使用连续挤出机等。作为连续混炼机，也可以使用单轴混炼机或二轴挤出机、行星式等多轴混炼机，另外，也可以是组合了多个这些装置的工序。

溶解混炼混合物时的温度，优选在溶剂使高分子量聚烯烃溶解开始的温度(熔融开始温度)～+60℃的范围进行。该温度从高分子量聚烯烃效率良好地分散的观点看，优选溶解开始温度或溶解开始温度以上。另外，由于抑制高分子量聚烯烃的热分解或氧化劣化，在溶解后的混炼时，即使是降低温度至不使膜特性下降的程度也没有问题。

成形片状的工序，可以按照通常使用的已知的方法进行。作为方法，没有特别的限定，例如，可以举出在挤出机的前端安装T型模头等的方法。另外，也可以通过压延成形或加压成形进行片化。

希望将得到的片状挤出物挟在冷却到优选为50℃或50℃以下，更加优选-10℃或-10℃以下的金属板上并进行冷却，成形为片状。作为这样得到的片状成形物的厚度，没有特别的限定，但从在之后的工序中的处理的难易程度看，优选2～25mm的。

接着，将得到的片状成形物进行拉伸处理，拉伸处理的方法没有特别的限定，可以是通常的拉幅法、轧辊法、或这些方法的组合。另外，可以使用单轴拉伸、二轴拉伸等的任意一种方法，二轴拉伸时可以是纵横同时拉伸或依次拉伸的任意一种，但从提高强度的观点看，优选纵横同时拉伸。

拉伸倍率虽然可以按照作为目的的孔隙率或强度适时设定，但优选相对于拉伸前的面积，通常以5～250倍的范围进行。

拉伸处理时的温度，优选高分子量聚烯烃的熔点+5℃或高分子量聚烯烃的熔点+5℃以下的温度。温度过高则有结构崩溃，强度降低的危险。另外，温度太低，在拉伸时，存在膜的破断或拉伸后的收缩变大的危险。

然后进行拉伸处理后的片状成形物的洗净处理，但在本发明中，首先实施使用液体的洗净溶剂(以下，有时简称为「溶剂」)从上述多孔膜中除去低分子量物质的工序。洗净处理，例如，可以通过用溶剂洗净片状成形物并除去残留的溶剂来进行。

洗净溶剂，可以对应于树脂混合物的配制中使用的溶剂适当选择无机类或有机类的溶剂。作为具体的有机类的溶剂，可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、异壬烷等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环式烃、二氯甲烷、四氯化碳等氯代烃、乙醚、二噁烷等醚类、甲醇、乙醇等醇类、丙酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮等酮类等易挥发性溶剂。另外，这些也可以单独、或2种或2种以上混合使用。

用上述溶剂进行溶剂除去后，可以进行用干燥迅速的氟类溶剂等进行最终洗净的多段洗净。作为氟类溶剂，为链状氟烷、环状氟烷、全氟烷、全氟醚等。

使用这样的溶剂的洗净方法，没有特别的限定，例如，可以举出将片状成形物浸渍在投入了溶剂的浴槽中并提取溶剂的方法、将溶剂由喷嘴等对片状成形物进行淋洗的方法、用蒸气除去溶剂的方法等。这些方法，也可以单独或组合2种或2种以上的方法进行洗净，但从在最终工序中提高干燥速度的观点看，为使用蒸气的洗净工序。

即，本发明的制造方法是包括使多孔膜接触与上述洗净溶剂相同或不同的洗净溶剂的蒸气而使上述洗净溶剂冷凝的工序(以下，称为「蒸气洗净」)、从多孔膜上干燥冷凝的洗净溶剂的工序的制造方法。

在进行作为溶剂除去的最终工序的淋冲洗净以及最终洗净之际，实施了这些洗净方法的多孔膜的特性受溶剂中的杂质的影响很大。因此，由于蒸气压的不同，在杂质浓度低并且溶剂温度高时，蒸发速度变快，进行使用抑制微多孔膜收缩的蒸气的洗净。

作为蒸气的发生方法，可以举出使用恒温槽等的溶剂的加热或通过超声波引起的温度上升、通过减压的溶剂的蒸发、同时使用雾化(ミスト化)的方法等。

作为蒸气与多孔膜的接触方法，也可以是在充满蒸气的氛围中间歇式或连续式地导入多孔膜的方法、用喷嘴吹送蒸气的方法等的任意的方法。从操作效率这点看，优选积极地吹送蒸气的方法。另外，也可以在进行蒸气洗净之前，在调温的溶剂中浸渍多孔膜并进行洗净。

冷凝洗净溶剂的方法即使只是单纯地使多孔膜接触洗净溶剂的蒸气，由于杂质(制膜溶剂或先前使用的溶剂等)也产生沸点上升，因此，可以使洗净溶剂冷凝在膜表面，但是，为了提高冷凝速度，优选同时使用冷却。冷却是在室温下放置的方法、通过冷冻剂冷却的方法等，没有特别的限定，但是，由于自然蒸发引起的溶剂损失的问题，或在膜的表面冷凝蒸气而促进置换，也优选进行从外部的积极的冷却。

在本发明中，优选在冷凝上述洗净溶剂的工序中，将冷凝的洗净溶剂的一部分从多孔膜中流出并进行洗净溶剂的置换。作为洗净溶剂的置换方法，可以举出使洗净溶剂从多孔膜上自然地流下或落下的方法、用弹性刀片进行刮取的方法、使用吸辊等吸引的方法等。其中，在连续工序或间歇式工序中，特别优选从加入溶剂的容器中一边发生蒸气，一边将溶剂冷凝在其上方的空间中导入的多孔膜上，然后使冷凝的溶剂的一部分自然地流下或落下并返回到容器中的方法。此时，通过使多孔膜垂直或倾斜地导入，促进溶剂的流下，故更为优选。

用于蒸气洗净的溶剂，与用于液体洗净的溶剂既可以相同也可以不同，可以对应于在多孔膜中含有的溶剂等低分子量物质，适当地选择无机类或有机类的溶剂。但是，为了在低温下容易进行蒸发洗净，优选使用沸点100℃或100℃以下的溶剂，更加优选沸点80℃或80℃以下的溶剂。另外，从安全性这点看，优选不燃性溶剂。

作为用于蒸气洗净的溶剂，虽然作为液体的洗净溶剂例示的溶剂任意一种均可使用，但其中优选上述的氟类溶剂。另外，作为氟类溶剂，优选臭氧破坏系数为零的物质。特别是，作为臭氧破坏系数为零且低沸点的氟类溶剂，可以举出，例如全氟戊烷、全氟己烷、全氟庚烷等全氟烷、五氟丁烷、七氟丁烷、九氟戊烷、十一氟己烷、七氟环戊烷、九氟环己烷等氢氟烷等。

在蒸气洗净中使用的溶剂，可以混合使用1种或2种或2种以上，即使是沸点不同的溶剂的混合物或含有杂质的物质，由于上述的理由，也可以使用。在以前的浸渍洗净(液体洗净)中，如前所述，由于洗净溶剂的纯度管理成为重点，存在洗净溶剂的消费量变多、或必须提高再循环使用时的纯度等问题，而在本发明中，通过使用蒸气的洗净，可以回避这些问题。

在本发明中，优选使用连续的上述多孔膜，一边进行膜宽度方向的拉伸或定形，一边连续地实施冷凝上述洗净溶剂的工序和干燥的工序。在由以前的液体溶剂的洗净中，从装置设计上和安全上的观点看，存在必须在洗净工序和干燥工序之间空出距离，在其间产生自然干燥，从而降低初期的干燥速度这样的问题。与此相反，在本发明中，在由液体的洗净工序之后，可以立刻进行蒸气洗净，可以消除由于自然干燥引起的问题。特别是，在一边进行膜宽度方向的拉伸或定形，一边连续地实施冷凝上述洗净溶剂的工序和干燥的工序时，由于可以不发生膜收缩而导入到干燥区，由于干燥速度的提高和膜收缩的防止的原因，稳定地获得了孔隙率高的多孔膜。

另外，以上的洗净处理也可以在拉伸前进行。另外，也可以采取在拉伸处理前进行洗净处理后，再次在拉伸处理后进行洗净处理，并除去残存溶剂的工序。

另外，在本发明中，在拉伸处理后以及洗净处理的前后。由于表面性或特性改善，还可以进一步进行压延处理。例如，既可以在进行拉伸处理和洗净处理(拉伸和洗净的顺序，任意一种在前都可以)之后，将上述多孔膜提供给压延处理，或者也可以将多孔膜进行拉伸处理之后再进行洗净处理，另外，也可以在拉伸处理后和洗净处理后均进行压延处理。

接着，为了使通过上述工序得到的具有多孔质结构的成形物的收缩抑制或结构固定化，优选进行热定形处理。

热定形处理既可以是一次热处理的一段式热处理法，也可以是最初首先在低温下进行热处理，然后进一步在高温下进行热处理的多段式热处理法，或者也可以是边升温边进行热处理的升温式热处理法，但是希望是不损害格利(ガ—レ)值等多孔膜的原有的各特性来进行处理。

热定形处理时的温度，在一段式热处理法的场合，优选聚烯烃类树脂的熔点-20℃或熔点-20℃以上，并且在熔点或熔点以下的温度。在用温度表示时，虽然根据聚烯烃类树脂的熔点或多孔膜的组成，但优选40～140℃。

另外，为了不损害各特性而在短时间完成热处理，也优选多段式或升温式热处理法。此时的热处理温度，虽然根据使用的聚烯烃类树脂，但优选聚烯烃类树脂的熔点-20℃或熔点-20℃以上，并且在熔点或熔点以下的温度。在用时间表示时，虽然根据聚烯烃类树脂的熔点或多孔膜的组成不能一概地决定，但优选例如115℃时为30分钟或30分钟以上。

另外，视需要，也可以进一步进行更高温度、更短时间的第3段以后的热处理。

作为具体的热处理方法，可以使用将多孔膜的四角固定，投入到热处理炉中、卷到辊上投入到热处理炉中、用拉幅机固定面积方向连续地通过热处理炉中等已知的方法。

这样得到的多孔膜在溶剂干燥时是安全的，另外，可以期待不必大幅度地变更成形条件而提高孔隙率。

[实施例]

以下，通过具体示出的实施例等来说明本发明的构成和效果。另外，对于各种特性，按下述要领进行了测定。

[膜厚度]

由能够显示1/10000mm的塞尺进行测定，使用25点的平均值。

[孔隙率]

将测定对象的多孔膜切下5cm的正方形，求出其体积和重量，从得到的结果使用下面的式子进行计算。孔隙率(体积％)＝100×(体积(cm³)-重量(g)/树脂以及无机物的平均密度(g/cm³))/体积(cm³)

[干燥速度]

将含有溶剂的多孔膜切成13cm四方形，将其放在天平上，将干燥时的重量变化作为直到完全干燥的总重量的约1/2左右的干燥时间的每单位时间的重量减少量来表示干燥速度。

[评价用多孔片的形成]

将12.5重量份超高分子量聚乙烯(重均分子量：10⁶，熔点：约140℃)、和75重量份作为溶剂的液体石蜡、以及2.5重量份热塑性弹性体(住友化学制TPE821)、0.47重量份抗氧剂(チバ·スペシヤリテイ·ケミカルズ社制，イルガノツクス1010)均一混合成浆状，将得到的树脂组合物使用二轴连续混炼机，在150℃下进行熔融混炼。然后，将得到的混炼物挟在金属板上，以片状骤冷到70度。再将骤冷结晶化的片状成形物在约130℃、喉口(ギヤツプ)1.3mm下冲压，压延、拉伸片状成形物。将这些的骤冷片在约130℃的温度下纵横同时二轴拉伸成挤出方向1.5倍×宽度方向3.8倍，得到在多孔膜结构中含有溶剂的片状树脂。

[实施例1]

切下含有溶剂的片状树脂，固定在SUS制框中后，在癸烷中进行3分钟洗净处理。再将同样的洗净处理反复进行2次。然后，将框固定的片直立在调节为40℃的五氟丁烷(沸点40℃)的蒸气中，并保持10分钟，通过使气化的溶剂在膜表面冷凝·流下，进行由置换的洗净。然后，在室温(23℃)、风速0.6m/sec的条件下进行干燥。然后，为了热定形，以固定在金属框上的状态在85℃×12h+116℃×2h的空气中进行热处理，得到多孔膜。

[实施例2]

在实施例1中，除了代替使用五氟丁烷，使用调节为40℃的五氟丁烷(沸点40℃)/癸烷(沸点174℃)＝90/10(重量比)的混合溶剂以外，在与实施例1同样的条件下洗净、干燥多孔膜，并进行热定形。

[实施例3]

在实施例1中，除了代替使用五氟丁烷，使用调节为40℃的五氟丁烷(沸点40℃)/癸烷(沸点174℃)＝80/20(重量比)的混合溶剂以外，在与实施例1同样的条件下洗净、干燥多孔膜，并进行热定形。

[比较例1]

对于与实施例1同样制膜的片状树脂，在癸烷(沸点174℃)中进行洗净处理3分钟。再将同样的洗净处理反复进行2次。然后，与实施例1同样地进行干燥、热定形。

[比较例2]

对于与实施例1同样制膜的片状树脂，在庚烷(沸点98℃)中进行洗净处理3分钟。再将同样的洗净处理反复进行2次。然后，与实施例1同样地进行干燥、热定形。

[比较例3]

对于与实施例1同样制膜的片状树脂，在癸烷中进行洗净处理3分钟。再将同样的洗净处理反复进行2次。然后，在五氟丁烷中浸渍10分钟。然后，与实施例1同样地进行干燥、热定形。

[比较例4]

对于与实施例1同样制膜的片状树脂，在癸烷中进行洗净处理3分钟。再将同样的洗净处理反复进行2次。然后，在五氟丁烷/癸烷＝90/10(重量比)的混合溶剂中浸渍10分钟。然后，与实施例1同样地进行干燥、热定形。

[表1]

	最终洗净的形态	干燥速度[△g/sec]	孔隙率[％]
	最终洗净的形态	干燥速度[△g/sec]	孔隙率[％]	实施例1	五氟丁烷的蒸气洗净	0.1	43.3
实施例2	五氟丁烷/癸烷＝90/10混合溶剂的蒸气洗净	0.67	45.8	实施例1	五氟丁烷的蒸气洗净	0.1	43.3
实施例2	五氟丁烷/癸烷＝90/10混合溶剂的蒸气洗净	0.67	45.8	实施例3	五氟丁烷/癸烷＝80/20混合溶剂的蒸气洗净	0.05	40.7
比较例1	癸烷的浸渍洗净	0.0005	30.6	实施例3	五氟丁烷/癸烷＝80/20混合溶剂的蒸气洗净	0.05	40.7
比较例1	癸烷的浸渍洗净	0.0005	30.6	比较例2	庚烷的浸渍洗净	0.0064	36.6
比较例3	五氟丁烷的浸渍洗净	0.037	40.3	比较例2	庚烷的浸渍洗净	0.0064	36.6
比较例3	五氟丁烷的浸渍洗净	0.037	40.3	比较例4	五氟丁烷/癸烷＝90/10混合溶剂的浸渍洗净	0.011	24.6

表1的结果中，通过对比实施例1和比较例3，可以进行使用了五氟丁烷的蒸气洗净和浸渍洗净的比较，在进行蒸气洗净的实施例1中，可以看到由于干燥速度的提高引起的孔隙率的改善。另外，通过对比实施例1～3可以知道在五氟丁烷中混合癸烷(浸渍溶剂)而降低纯度时的结果，但任意一个均维持充分的孔隙率。特别是，如果比较癸烷浓度为10重量％的实施例2和比较例4，可以知道孔隙率明显增加，即使含有杂质的场合，蒸气洗净也是有效的。另外，如果比较原有方法的使用癸烷或庚烷进行浸渍的比较例1～2和实施例1～3，可以知道使用低沸点溶剂的蒸气洗净是特别有效的。

Claims

1.一种多孔膜的制造方法，该制造方法是含有在制膜后使用洗净溶剂从含有低分子量物质的多孔膜中除去低分子量物质的工序的多孔膜的制造方法，该低分子量物质为制膜溶剂、增塑剂、膨润剂、凝胶化控制剂、溶解性无机盐类、残存的单体成分中的任意一种，该方法的特征在于，该方法含有以下工序：使用液体洗净溶剂从上述多孔膜中除去低分子量物质的工序、使多孔膜接触相同或其他的洗净溶剂的蒸气而使上述洗净溶剂冷凝的工序、从多孔膜上干燥冷凝的洗净溶剂的工序。

2.按照权利要求1记载的多孔膜的制造方法，其中，含有将含有聚烯烃类树脂以及烃类溶剂的树脂组合物进行熔融混炼，并将得到的熔融混炼物冷却，得到片状物后，在1个轴方向或1个以上轴方向进行拉伸的工序。

3.按照权利要求1或2记载的多孔膜的制造方法，其中，在冷凝上述洗净溶剂的工序中，使冷凝的洗净溶剂的一部分从多孔膜上流出并进行洗净溶剂的置换。

4.按照权利要求1或2记载的多孔膜的制造方法，其中，使用连续的上述多孔膜，一边进行膜宽度方向的拉伸或定形，一边连续实施使上述的洗净溶剂冷凝的工序和干燥的工序。

5.按照权利要求3记载的多孔膜的制造方法，其中，使用连续的上述多孔膜，一边进行膜宽度方向的拉伸或定形，一边连续实施使上述的洗净溶剂冷凝的工序和干燥的工序。

6.按照权利要求1或2记载的多孔膜的制造方法，其中，上述洗净溶剂的蒸气含有臭氧破坏系数为零的氟类溶剂。

7.按照权利要求3记载的多孔膜的制造方法，其中，上述洗净溶剂的蒸气含有臭氧破坏系数为零的氟类溶剂。

8.按照权利要求4记载的多孔膜的制造方法，其中，上述洗净溶剂的蒸气含有臭氧破坏系数为零的氟类溶剂。

9.一种电池用隔板的制造方法，其特征在于，该制造方法是按照权利要求1～8中的任一项记载的多孔膜的制造方法来制造电池用隔板。