CN118206443A - 一种己二酸生产过程中提高原料利用率的方法 - Google Patents
一种己二酸生产过程中提高原料利用率的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118206443A CN118206443A CN202211616150.6A CN202211616150A CN118206443A CN 118206443 A CN118206443 A CN 118206443A CN 202211616150 A CN202211616150 A CN 202211616150A CN 118206443 A CN118206443 A CN 118206443A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- benzene
- cyclohexene
- section
- cyclohexane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 106
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 53
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 23
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 514
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 326
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 163
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 160
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 128
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 116
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 101
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 100
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 80
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 13
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 5
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 162
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 54
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 47
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 25
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 24
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 22
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 17
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 15
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 14
- NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCCCC1 NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 6
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims description 5
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KYARBIJYVGJZLB-UHFFFAOYSA-N 7-amino-4-hydroxy-2-naphthalenesulfonic acid Chemical compound OC1=CC(S(O)(=O)=O)=CC2=CC(N)=CC=C21 KYARBIJYVGJZLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003206 NH4VO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(III) nitrate Inorganic materials [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(II) nitrate Inorganic materials [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 18
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract description 4
- NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-M cyclohexanecarboxylate Chemical compound [O-]C(=O)C1CCCCC1 NZNMSOFKMUBTKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 56
- YYLLIJHXUHJATK-UHFFFAOYSA-N Cyclohexyl acetate Chemical compound CC(=O)OC1CCCCC1 YYLLIJHXUHJATK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 42
- XFAHEGIMRQOLMW-UHFFFAOYSA-N C1CCCCC1.C1CCC=CC1.C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1CCCCC1.C1CCC=CC1.C1=CC=CC=C1 XFAHEGIMRQOLMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 230000009471 action Effects 0.000 description 23
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 23
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 13
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 11
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000008738 Clausena lansium Nutrition 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000757020 Pontederia Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- -1 benzene-cyclohexene-cyclohexanol-adipic acid Chemical compound 0.000 description 1
- 239000012707 chemical precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- PWVHLUKAENFZIA-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol;cyclohexanone Chemical compound OC1CCCCC1.O=C1CCCCC1 PWVHLUKAENFZIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDDXDCZUWXOADG-UHFFFAOYSA-N cyclohexene;hydrate Chemical compound O.C1CCC=CC1 KDDXDCZUWXOADG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N silicic acid;trioxotungsten Chemical compound O[Si](O)(O)O.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本申请公开了一种己二酸生产过程中提高原料利用率的方法，该方法的路线为“苯加氢—环己烯/苯/环己烷物料酯化—羧酸环己酯/苯/环己烯/环己烷分离—苯/环己烯/环己烷分离—苯循环加氢—环己烷脱氢—环己烷脱氢产物循环—羧酸环己酯氧化—己二酸分离—羧酸循环”，环己烯酯化反应环节不需要进行苯/环己烯/环己烷的分离，同时酯化反应可以获取高转化率，环己烯单程转化率可达到95％以上，苯原料的碳原子有效利用率在90％以上，环己烷脱氢过程所产生H2无需深度精制即可循环回用于苯选择性加氢反应中，可有效减少反应整体H2消耗。该合成路线反应条件温和，适于连续、稳定大规模生产。
Description
技术领域
本申请涉及一种己二酸生产过程中提高原料利用率的方法，属于化学品生产与制造领域。
背景技术
己二酸是高分子化学工业和有机合成中的重要化工前体原料。目前，目前其最主要的生产方法是从苯出发的两条代表性路线：1)“苯-环己烷-环己醇/环己酮(KA油)-己二酸”环己烷氧化生成环己醇-环己酮(KA油)，KA油氧化生产己二酸；2)“苯-环己烯-环己醇-己二酸”。环己烯水合生成环己醇，环己醇氧化生产己二酸。第一条生产路线中，环己烷氧化生成KA油步骤中环己烷的单程转化率低(通常环己烷转化率低于6％)，反应工艺操条件不易控制，容易发生事故。第二条生产路线中环己烯水合路线在工艺操作安全性上具有显著的优势，但仍然存在以下问题：1)苯选择性加氢制取环己烯反应过程中仍产生相当数量的环己烷，所生成环己烷在“苯-环己烯-环己醇-己二酸”路线中无法进行直接利用。作为副产品予以外售，这将直接降低苯原料在整体过程中的利用效率与程度，增加己二酸产品的单位原料消耗。或者需要平行建立“环己烷-环己醇/环己酮(KA油)-己二酸”的生产装置，这将明显增加设备投资与运行操作成本。2)对环己烯、水原料纯度要求高。由于环己烯与环己烷等上游物料在水中溶解度接近，环己烯原料中的环己烷杂质的含量须尽可能降低，以减少环己烷杂质溶解效应对反应速率的负面影响；作为原料中水的氧含量对水合反应存在着影响，必须尽可能降低；3)水合反应速率慢。由于极性差异，环己烯在水中溶解度很小；造成反应浓度对反应速率的限制；4)单程转化率低。环己烯水合反应属于热力学平衡限制反应，据报道，即使延长环己烯原料在浆态反应器中的停留时间，环己烯单程反应转化率仍只能达到12％左右。5)反应操作和后续分离、循环成本较高。由于反应体系是“油相(环己烯)-水相-固相(分子筛)”三相复杂体系。需要强力搅拌形成乳化体系，以提高反应的传质；催化剂在搅拌过程中产生相应的磨损消耗，磨损产生的细小催化剂给后续物料分离带来困难；此外由于环己烯的单程转化率，大量未反应的环己烯物料需要进行循环。
除上述路线之外，ZL201810638022.9；日本特许第7132357号报道了基于“环己烯-乙酸环己酯-己二酸”路线，该路线克服了“环己烯-环己醇-己二酸”路线中对环己烯原料纯度的严格要求、反应速率与单程转化率也得到了极大的提高、也显著降低了在反应操作和后续分离、循环方面的复杂程度；反应条件温和，适于连续、稳定大规模生产。但是从苯原料出发，仍然面临着苯选择性加氢副产物环己烷的有效利用问题。因此，基于目前技术现状，仍然需要发展新的生产过程以提高以苯为原料时己二酸生产过程中对苯原料的利用效率与程度，使整体过程更为高效。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种己二酸生产过程中提高原料利用率的方法，该方法的路线为“苯加氢—环己烯/苯/环己烷物料酯化—羧酸环己酯/苯/环己烯/环己烷分离—苯/环己烯/环己烷分离—苯循环加氢—环己烷脱氢—环己烷脱氢产物循环—羧酸环己酯氧化—己二酸分离—羧酸循环”，环己烯酯化反应环节不需要进行苯/环己烯/环己烷的分离，同时酯化反应可以获取高转化率，苯原料的碳原子有效利用率在90％以上，环己烷脱氢过程所产生H2无需深度精制即可循环回用于苯选择性加氢反应中，可有效减少反应整体H2消耗。
一种己二酸生产过程中提高原料利用率的方法，所述方法包括如下步骤：
(S1)将含有苯的原料、氢气进入加氢反应段进行加氢反应，得到物流I，所述物流I包括苯、环己烯和环己烷；
(S2)将含有物流I和一元羧酸的物料进入酯化反应段进行酯化反应，得到物流II，所述物流II包括羧酸环己酯、一元羧酸和烃类物料；
所述烃类物料包括苯、环己烯和环己烷；
(S3)将物流II进入分离段I，将羧酸环己酯、一元羧酸和烃类物料进行分离；
(S4)经分离段I分离得到的一元羧酸循环进入酯化反应段；
经分离段I分离得到的烃类物料进入分离段II，将苯、环己烯和环己烷进行分离；
经分离段I分离得到的羧酸环己酯进入氧化反应段进行开环氧化反应，得到物流III，所述物流III包括己二酸和含羧酸物料，将物流III分离得到己二酸产品；
(S5)经分离段II分离得到的苯循环进入加氢反应段；
经分离段II分离得到的环己烯循环进入酯化反应段；
经分离段II分离得到的环己烷进入脱氢反应段进行脱氢反应，得到物流IV，所述物流IV包括苯、环己烯和环己烷；
含羧酸物料进入分离段III，将羧酸与其它产物液进行分离；
(S6)将物流IV循环进入分离段II；
将分离段III分离得到的羧酸循环进入酯化反应段。
本发明中，加氢反应段中，生成的加氢产物环己烯与全加氢环己烷不经分离直接进入酯化反应段。
经分离段I分离的苯-环己烯-环己烷烃类物料进一步进入分离段II，在分离段II出口获得环己烷纯度大于99％mol；苯纯度大于99％mol；环己烯纯度大于99％mol。
可选地，所述物流I还包括未反应的氢气；
所述物流IV中包括脱氢反应得到的氢气；
所述未反应的氢气经酯化反应段、分离段I、分离段II进入脱氢反应段；
脱氢反应段出来的氢气循环进入加氢反应段。
本发明中，环己烷脱氢过程所产生H2无需深度精制即可循环回用于苯选择性加氢反应中，可有效减少反应整体H2消耗。
未反应的氢气经酯化反应段包括于物流II中，经分离段I包括于物流III中，经分离段II包括于物流IV中，进入脱氢反应段后，和脱氢过程所产生的H2一同循环进入加氢反应段。
可选地，步骤(S1)中，加氢反应段中的加氢催化剂包括金属氧化物载体、活性组分Ru和助剂；
所述助剂选自第四周期过渡金属元素、稀土元素、B中的至少一种；
活性组分Ru的含量为0.01-5.0wt％；
助剂的含量为0.5-30.0wt％。
可选地，所述金属氧化物载体包括ZrO2、TiO2和Al2O3中的至少一种。
可选地，所述第四周期过渡金属元素包括Fe、Zn和Mn中的至少一种。
可选地，所述稀土元素包括La和Ce中的至少一种。
可选地，步骤(S1)中，所述加氢反应的条件包括：
反应温度为100-400℃，压力为0.1-10MPa，苯的空速为0.1-4h-1，H2/苯摩尔比为0.5-5。
可选地，步骤(S1)中，所述加氢反应的条件包括：
反应温度为140-300℃，压力为1-7MPa，苯的空速为0.5-3h-1，H2/苯摩尔比为1-5。
可选地，步骤(S1)中，所述加氢反应的条件包括：
反应温度为150-270℃，压力为2-6.5MPa，苯的空速为1-2.7h-1，H2/苯摩尔比为1.5-4.6。
可选地，步骤(S2)中，酯化反应段中的酯化催化剂包括酸性阳离子交换树脂、酸性分子筛、杂多酸中的至少一种。
可选地，所述酸性阳离子交换树脂包括Amberlyst-15、Amberlyst-16、Amberlyst-39和Amberlyst-45中的至少一种。
可选地，所述酸性分子筛包括ZSM-5、ZSM-11、Beta和Y中的至少一种。
可选地，所述杂多酸包括磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和硅钼酸中的至少一种。
可选地，步骤(S2)中，所述酯化反应的条件包括：
反应温度为50-150℃，反应压力为0.1-10.0MPa，环己烯的空速为0.1-4h-1，羧酸与环己烯的摩尔比为1-10。
可选地，步骤(S2)中，所述酯化反应的条件包括：
反应温度为80-150℃，反应压力为0.1-5.0MPa，环己烯的空速为0.5-3.5h-1，羧酸与环己烯的摩尔比为1-10。
可选地，步骤(S2)中，所述酯化反应的条件包括：
反应温度为90-130℃，反应压力为0.1-4.5MPa，环己烯的空速为0.8-3h-1，羧酸与环己烯的摩尔比为2-9。
可选地，所述一元羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的至少一种。
可选地，步骤(S4)中，氧化反应段中的氧化催化剂包括NH4VO3、Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3、Mn(NO3)2和杂多酸中的至少一种。
可选地，步骤(S4)中，所述开环氧化反应的条件包括：
反应温度20-140℃、反应压力0.1-1.0MPa。
可选地，步骤(S4)中，所述开环氧化反应的条件包括：
反应温度80-140℃、反应压力0.1-0.5MPa。
可选地，步骤(S4)中，所述开环氧化反应的条件包括：
反应温度90-135℃、反应压力0.1-0.2MPa。
可选地，步骤(S5)中，脱氢反应段中的脱氢催化剂包括载体和活性元素；
所述载体选自SiO2、Al2O3、分子筛中的至少一种；
所述活性元素选自Pt、Pd、Ru、Re、Ni、Cu、Zn、Sn中的至少一种；
所述活性元素的含量为0.05-30wt％。
可选地，步骤(S5)中，所述脱氢反应的条件包括：
反应温度为100-650℃，反应压力为0.01-2.0MPa，环己烷的空速为0.1-3h-1。
可选地，步骤(S5)中，所述脱氢反应的条件包括：
反应温度为300-600℃，反应压力为0.01-1.0MPa，环己烷的空速为0.2-2.5h-1。
可选地，步骤(S5)中，所述脱氢反应的条件包括：
反应温度为350-500℃，反应压力为0.01-0.1MPa，环己烷的空速为0.5-2h-1。
可选地，步骤(S1)中，环己烯与环己烷的摩尔比例为70-90：30-10。
作为一种具体的实施方式，所述己二酸生产过程中提高原料利用率的方法，包括如下步骤：
1)苯在加氢反应段通过加氢催化剂生成选择性加氢产物环己烯与全加氢产物环己烷；
2)第1步加氢反应产物体系(苯-环己烯-环己烷)进入酯化反应段，在加成催化剂作用下环己烯与一元羧酸发生加成反应，生成羧酸环己酯；
3)酯化反应段物料进入分离段I，将羧酸、羧酸环己酯与烃类物料分离；
4)经分离I段所得羧酸物料循环进入酯化反应段；
5)烃类物料进入分离段II，进行苯、环己烯与环己烷的分离；
6)经分离段II分离所得环己烯物料循环进入酯化反应段；
7)经分离段II分离所得苯物料循环进入苯加氢反应段；
8)分离段II分离所得环己烷进入脱氢反应段，生成苯-环己烯-环己烷物料；
9)脱氢反应段所得苯-环己烯-环己烷物料循环进入分离段II；
10)羧酸环己酯进入氧化反应段，在氧化催化剂作用下发生开环氧化反应，生成己二酸(相应二元羧酸产物)、含羧酸物料产物；
11)含羧酸物料产物进入分离段III，将羧酸与其它产物液分离，所得羧酸循环至酯化反应段。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的己二酸生产过程中提高原料利用率的方法，环己烯酯化反应环节不需要进行苯/环己烯/环己烷的分离，同时酯化反应可以获取高转化率，环己烯单程转化率可达到95％以上。
2)本申请所提供的己二酸生产过程中提高原料利用率的方法，苯加氢生成环己烯过程中的深度加氢反应副产物环己烷可以得到循环利用，苯原料的碳原子有效利用率在90％以上。
3)本申请所提供的己二酸生产过程中提高原料利用率的方法，环己烷脱氢过程所产生H2无需深度精制即可循环回用于苯选择性加氢反应中，可有效减少反应整体H2消耗。
4)本申请所提供的己二酸生产过程中提高原料利用率的方法，合成路线反应条件温和，适于连续、稳定大规模生产。
附图说明
图1为本申请所提供的己二酸生产过程中提高原料利用率的方法的反应-分离流向示意图。
部件和附图标记列表：
(1)加氢反应段 (2)酯化反应段 (3)分离段I
(4)分离段II (5)脱氢反应段 (6)氧化反应段
(7)分离段III
A：苯-环己烯-环己烷 B：苯-环己烯-环己烷-羧酸环己酯-羧酸
C：羧酸环己酯 D：苯-环己烯-环己烷
E：循环羧酸 F：循环环己烯
G：循环苯 H：环己烷
I：苯-环己烯-环己烷 J：己二酸
K：含羧酸水溶液 L：回收处理液
M：循环羧酸 N：循环H2
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用厂家推荐的设置。
本申请的实施例中分析方法如下：
加成产物分析：将收集到的加成反应产物在装有FID检测器的安捷伦7890B气相色谱上定量分析产物组成。气相色谱柱选用FFAP色谱柱。选用正丁醇为内标物对产物进行定量分析。
脱氢产物分析：脱氢反应产物在装有FID检测器的安捷伦7890B气相色谱上定量分析产物组成。气相色谱柱选用PONA色谱柱。
氧化产物分析：将收集到的氧化反应产物在华普S6000液相色谱上定量分析产物组成。液相色谱柱选用HSS-T3色谱柱分析。
本申请的实施例中，环己烯单程转化率、苯原料的碳原子有效利用率计算如下：
苯原料的碳原子有效利用率＝步骤S4生成的己二酸的摩尔数/步骤S1使用的新鲜苯的摩尔数×100％
环己烯单程转化率＝(步骤S2参与反应的环己烯的摩尔数-反应后物流II中环己烯的摩尔数)/步骤S2参与反应的环己烯的摩尔数×100％
如图1所示，为己二酸生产过程中提高原料利用率的方法的反应-分离流向示意图。
将含有苯的原料、氢气进入加氢反应段(1)进行加氢反应，得到物料A苯-环己烯-环己烷；
将物料A和、乙酸进入酯化反应段(2)进行酯化反应，得到物料B苯-环己烯-环己烷-羧酸环己酯-羧酸；
将物料B进入分离段I(3)，分离得到物料C羧酸环己酯，物料D苯-环己烯-环己烷，物料E循环羧酸；
物料E循环羧酸循环进入酯化反应段(2)；
物料D苯-环己烯-环己烷进入分离段II(4)，分离得到物料F循环环己烯，物料G循环苯，物料H环己烷；
物料C羧酸环己酯进入氧化反应段(6)进行开环氧化反应，得到产物J己二酸，和物料K含羧酸水溶液；
物料G循环苯循环进入加氢反应段(1)；
物料F循环环己烯循环进入酯化反应段(2)；
物料H环己烷进入脱氢反应段(5)进行脱氢反应，得到物料I苯-环己烯-环己烷；
物料I苯-环己烯-环己烷循环进入分离段II(4)；
物料K含羧酸水溶液进入分离段III(7)，分离得到物料L回收处理液，和物料M循环羧酸，物料M循环羧酸循环进入酯化反应段(2)；
加氢反应段(1)中未反应的氢气经酯化反应段(2)、分离段I(3)、分离段II(4)进入脱氢反应段(5)，和脱氢反应段(5)中物料H环己烷脱氢产生的氢气一同得到物料N循环H2，物料N循环H2循环进入加氢反应段(1)。
实施例1
将78.0kg/h补充新鲜苯与83.7kg/h的循环苯原料与16.56kg/h的氢气(含循环氢气)通入装有RuFeLaB/ZrO2催化剂(Ru含量为1.8wt％，助剂含量10wt％)的加氢反应段(反应温度为150℃、2.0MPa、反应重量空速为1.0h-1、氢气与苯的摩尔比为4：1)，加氢反应段出口得到苯/环己烯/环己烷混合物料(加氢反应段出口组成为64.7kg/h苯，81.6kg/h环己烯和20.9kg/h环己烷)。将加氢反应段出口物料不经分离，直接进入装有酸性阳离子交换树脂Amberlyst-16的酯化反应段，并通入分离段II分离出的环己烯4.7kg/h，以及乙酸(酯化反应条件为：温度90℃，压力0.1MPa，环己烯的进料质量空速为0.8h-1，乙酸与环己烯的摩尔比为5：1)。酯化反应段环己烯单程转化率为95％，出口物料为苯/环己烯/环己烷/乙酸环己酯(其物料组成分别为64.7kg/h，4.3kg/h，20.9kg/h，142.0kg/h)。酯化反应段物料进入分离段I进行乙酸环己酯与烃类物料的分离。经分离段I分离所获乙酸环己酯142.0kg/h进入氧化反应段(反应温度为95℃，反应压力为0.1MPa)，在氧化反应催化剂(NH4VO3)作用下反应生成氧化产物，经分离后得到138.6kg/h己二酸产品，同时所生成含乙酸水溶液经分离段III，分离出乙酸并循环回酯化反应段。经分离段I分离所获烃类与脱氢反应段出口的产物汇合，进入分离段II进行苯-环己烯-环己烯的分离，所分离苯物料(83.7kg/h)循环回加氢反应器，所分离环己烯物料(4.8kg/h)循环回酯化反应段，所分离环己烷(22.7kg/h)进入脱氢反应段。脱氢反应段在脱氢反应催化剂Pt/Al2O3(Pt含量13wt％)作用下发生脱氢反应，脱氢反应条件为温度350℃，压力0.1MPa，质量空速为2.0h-1。环己烷脱氢生成苯-环己烯-环己烷混合物料(物料组成为19.0kg/h苯，0.4kg/h环己烯，1.8kg/h环己烷)汇入分离段II，脱氢反应物料经加压粗分离后所获H2循环汇入加氢反应段。经上述反应，由78kg/h的苯可获得138.6kg/h的己二酸产品，苯原料的碳原子有效利用率为95.0％。
实施例2
将78.0kg/h补充新鲜苯与116.5kg/h的循环苯原料与9.96kg/h的氢气(含循环氢气)通入装有RuZnCeB/TiO2(Ru含量为1.6wt％，助剂含量14wt％)催化剂的加氢反应段(反应温度为200℃、5.0MPa、反应重量空速为2.0h-1、氢气与苯的摩尔比为2：1)，加氢反应段出口得到苯/环己烯/环己烷混合物料(加氢反应段出口组成为97.3kg/h苯，81.8kg/h环己烯和21.0kg/h环己烷)。将加氢反应段出口物料不经分离，直接进入装有酸性阳离子交换树脂Amberlyst-39的酯化反应段，并通入分离段II分离出的环己烯4.5kg/h，以及乙酸(酯化反应条件为：温度120℃，压力4.0MPa，环己烯的进料质量空速为2.0h-1，乙酸与环己烯的摩尔比为2：1)。酯化反应段环己烯单程转化率为95％，出口物料为苯/环己烯/环己烷/乙酸环己酯(其物料组成分别为97.3kg/h，4.3kg/h，21.0kg/h，140.6kg/h)。酯化反应段物料进入分离段I进行乙酸环己酯与烃类物料的分离。经分离段I分离所获乙酸环己酯140.6kg/h进入氧化反应段(反应温度为120℃，反应压力为0.1MPa)，在氧化反应催化剂(Cu(NO3)2)作用下反应生成氧化产物，经分离后得到138.7kg/h己二酸产品，同时所生成含乙酸水溶液经分离段III，分离出乙酸并循环回酯化反应段。经分离段I分离所获烃类与脱氢反应段出口的产物汇合，进入分离段II进行苯-环己烯-环己烯的分离，所分离苯物料(116.5kg/h)循环回加氢反应器，所分离环己烯物料(4.5kg/h)循环回酯化反应段，所分离环己烷(23.0kg/h)进入脱氢反应段。脱氢反应段在脱氢反应催化剂Pd/Al2O3(Pd含量21wt％)作用下发生脱氢反应，脱氢反应条件为温度400℃，压力0.01MPa，质量空速为1.0h-1。环己烷脱氢生成苯-环己烯-环己烷混合物料(物料组成为19.3kg/h苯，0.2kg/h环己烯，2.1kg/h环己烷)汇入分离段II，脱氢反应物料经加压粗分离后所获H2循环汇入加氢反应段。经上述反应，由78kg/h的苯可获得138.7kg/h的己二酸产品，苯原料的碳原子有效利用率为95.0％。
实施例3
将78.0kg/h补充新鲜苯与73.6kg/h的循环苯原料与11.65kg/h的氢气(含循环氢气)通入装有RuZnCeB/TiO2(Ru含量为2.1wt％，助剂含量12wt％)催化剂的加氢反应段(反应温度为150℃、3.0MPa、反应重量空速为2.5h-1、氢气与苯的摩尔比为3：1)，加氢反应段出口得到苯/环己烯/环己烷混合物料(加氢反应段出口组成为60.6kg/h苯，81.3kg/h环己烯和14.7kg/h环己烷)。将加氢反应段出口物料不经分离，直接进入装有酸性阳离子交换树脂Amberlyst-45的酯化反应段，并通入分离段II分离出的环己烯3.3kg/h，以及乙酸(酯化反应条件为：温度110℃，压力3.5MPa，环己烯的进料质量空速为1.5h-1，乙酸与环己烯的摩尔比为6：1)。酯化反应段环己烯单程转化率为97％，出口物料为苯/环己烯/环己烷/乙酸环己酯(其物料组成分别为60.6kg/h，2.5kg/h，14.7kg/h，139.2kg/h)。酯化反应段物料进入分离段I进行乙酸环己酯与烃类物料的分离。经分离段I分离所获乙酸环己酯139.2kg/h进入氧化反应段(反应温度为110℃，反应压力为0.18MPa)，在氧化反应催化剂(Co(NO3)2)作用下反应生成氧化产物，经分离后得到138.7kg/h己二酸产品，同时所生成含乙酸水溶液经分离段III，分离出乙酸并循环回酯化反应段。经分离段I分离所获烃类与脱氢反应段出口的产物汇合，进入分离段II进行苯-环己烯-环己烯的分离，所分离苯物料(73.6kg/h)循环回加氢反应器，所分离环己烯物料(3.3kg/h)循环回酯化反应段，所分离环己烷(15.5kg/h)进入脱氢反应段。脱氢反应段在脱氢反应催化剂Pd/Al2O3(Pd含量28wt％)作用下发生脱氢反应，脱氢反应条件为温度400℃，压力0.01MPa，质量空速为1.0h-1。环己烷脱氢生成苯-环己烯-环己烷混合物料(物料组成为13.0kg/h苯，0.7kg/h环己烯，0.8kg/h环己烷)汇入分离段II，脱氢反应物料经加压粗分离后所获H2循环汇入加氢反应段。经上述反应，由75kg/h的苯可获得138.7kg/h的己二酸产品，苯原料的碳原子有效利用率为95.1％。
实施例4
将78.0kg/h补充新鲜苯与104.9g/h的循环苯原料与8.4kg/h的氢气(含循环氢气)通入装有RuZnCeB/TiO2(Ru含量为1.3wt％，助剂含量9wt％)催化剂的加氢反应段(反应温度为180℃、4.0MPa、反应重量空速为2.1h-1、氢气与苯的摩尔比为1.8：1)，加氢反应段出口得到苯/环己烯/环己烷混合物料(加氢反应段出口组成为91.4kg/h苯，81.7kg/h环己烯和14.8kg/h环己烷)。将加氢反应段出口物料不经分离，直接进入装有酸性阳离子交换树脂Amberlyst-16的酯化反应段，并通入分离段II分离出的环己烯3.7kg/h，以及乙酸(酯化反应条件为：温度120℃，压力3.0MPa，环己烯的进料质量空速为2.0h-1，乙酸与环己烯的摩尔比为2：1)。酯化反应段环己烯单程转化率为96％，出口物料为苯/环己烯/环己烷/乙酸环己酯(其物料组成分别为91.4kg/h，3.4kg/h，14.8kg/h，136.3kg/h)。酯化反应段物料进入分离段I进行乙酸环己酯与烃类物料的分离。经分离段I分离所获乙酸环己酯137.3kg/h进入氧化反应段(反应温度为130℃，反应压力为0.13MPa)，在氧化反应催化剂(Mn(NO3)2)作用下反应生成氧化产物，经分离后得到137.3kg/h己二酸产品，同时所生成含乙酸水溶液经分离段III，分离出乙酸并循环回酯化反应段。经分离段I分离所获烃类与脱氢反应段出口的产物汇合，进入分离段II进行苯-环己烯-环己烯的分离，所分离苯物料(104.9kg/h)循环回加氢反应器，所分离环己烯物料(3.7kg/h)循环回酯化反应段，所分离环己烷(16.4kg/h)进入脱氢反应段。脱氢反应段在脱氢反应催化剂Pd/Al2O3(Pd含量17wt％)作用下发生脱氢反应，脱氢反应条件为温度350℃，压力0.02MPa，质量空速为0.5h-1。环己烷脱氢生成苯-环己烯-环己烷混合物料(物料组成为13.4kg/h苯，0.3kg/h环己烯，1.6kg/h环己烷)汇入分离段II，脱氢反应物料经加压粗分离后所获H2循环汇入加氢反应段。经上述反应，由78kg/h的苯可获得137.3kg/h的己二酸产品，苯原料的碳原子有效利用率为94.1％。
实施例5
将78.0kg/h补充新鲜苯与98.8kg/h的循环苯原料与6.8kg/h的氢气(含循环氢气)通入装有RuZnCeB/TiO2(Ru含量为3.4wt％，助剂含量23wt％)催化剂的加氢反应段(反应温度为230℃、6.5MPa、反应重量空速为2.7h-1、氢气与苯的摩尔比为1.5：1)，加氢反应段出口得到苯/环己烯/环己烷混合物料(加氢反应段出口组成为83.1kg/h苯，80.8kg/h环己烯和18.2kg/h环己烷)。将加氢反应段出口物料不经分离，直接进入装有酸性阳离子交换树脂Amberlyst-45的酯化反应段，并通入分离段II分离出的环己烯3.8kg/h，以及乙酸(酯化反应条件为：温度130℃，压力4.5MPa，环己烯的进料质量空速为2.0h-1，乙酸与环己烯的摩尔比为2：1)。酯化反应段环己烯单程转化率为97％，出口物料为苯/环己烯/环己烷/乙酸环己酯(其物料组成分别为83.1kg/h，2.5kg/h，18.2kg/h，136.3kg/h)。酯化反应段物料进入分离段I进行乙酸环己酯与烃类物料的分离。经分离段I分离所获乙酸环己酯136.3kg/h进入氧化反应段(反应温度为120℃，反应压力为0.11MPa)，在氧化反应催化剂(Fe(NO3)3)作用下反应生成氧化产物，经分离后得到133.1kg/h己二酸产品，同时所生成含乙酸水溶液经分离段III，分离出乙酸并循环回酯化反应段。经分离段I分离所获烃类与脱氢反应段出口的产物汇合，进入分离段II进行苯-环己烯-环己烯的分离，所分离苯物料(98.8g/h)循环回加氢反应器，所分离环己烯物料(3.8kg/h)循环回酯化反应段，所分离环己烷(20.0kg/h)进入脱氢反应段。脱氢反应段在脱氢反应催化剂Pd/Al2O3(Pd含量15wt％)作用下发生脱氢反应，脱氢反应条件为温度400℃，压力0.02MPa，质量空速为1.5h-1。环己烷脱氢生成苯-环己烯-环己烷混合物料(物料组成为15.7kg/h苯，1.2kg/h环己烯，1.8kg/h环己烷)汇入分离段II，脱氢反应物料经加压粗分离后所获H2循环汇入加氢反应段。经上述反应，由78kg/h的苯可获得133.1kg/h的己二酸产品，苯原料的碳原子有效利用率为91.2％。
实施例6
将78.0kg/h补充新鲜苯与84.9kg/h的循环苯原料与13.8kg/h的氢气(含循环氢气)通入装有RuZnCeB/TiO2(Ru含量为3.7wt％，助剂含量25wt％)催化剂的加氢反应段(反应温度为190℃、4.5MPa、反应重量空速为2.0h-1、氢气与苯的摩尔比为3.3：1)，加氢反应段出口得到苯/环己烯/环己烷混合物料(加氢反应段出口组成为68.4kg/h苯，81.5kg/h环己烯和18.3kg/h环己烷)。将加氢反应段出口物料不经分离，直接进入装有酸性阳离子交换树脂Amberlyst-16的酯化反应段，并通入分离段II分离出的环己烯2.2kg/h，以及乙酸(酯化反应条件为：温度120℃，压力3.0MPa，环己烯的进料质量空速为2.0h-1，乙酸与环己烯的摩尔比为6.6：1)。酯化反应段环己烯单程转化率为98％，出口物料为苯/环己烯/环己烷/乙酸环己酯(其物料组成分别为68.4kg/h，1.7kg/h，18.3kg/h，139.2kg/h)。酯化反应段物料进入分离段I进行乙酸环己酯与烃类物料的分离。经分离段I分离所获乙酸环己酯139.2kg/h进入氧化反应段(反应温度为113℃，反应压力为0.11MPa)，在氧化反应催化剂(Co(NO3)2)作用下反应生成氧化产物，经分离后得到137.3kg/h己二酸产品，同时所生成含乙酸水溶液经分离段III，分离出乙酸并循环回酯化反应段。经分离段I分离所获烃类与脱氢反应段出口的产物汇合，进入分离段II进行苯-环己烯-环己烯的分离，所分离苯物料(84.9kg/h)循环回加氢反应器，所分离环己烯物料(2.2kg/h)循环回酯化反应段，所分离环己烷(19.1kg/h)进入脱氢反应段。脱氢反应段在脱氢反应催化剂Pd/Al2O3(Pd含量24wt％)作用下发生脱氢反应，脱氢反应条件为温度400℃，压力0.02MPa，质量空速为1.0h-1。环己烷脱氢生成苯-环己烯-环己烷混合物料(物料组成为16.5kg/h苯，0.5kg/h环己烯，0.8kg/h环己烷)汇入分离段II，脱氢反应物料经加压粗分离后所获H2循环汇入加氢反应段。经上述反应，由78kg/h的苯可获得137.3kg/h的己二酸产品，苯原料的碳原子有效利用率为94.1％。
实施例7
将78.0kg/h补充新鲜苯与78.1kg/h的循环苯原料与6.0kg/h的氢气(含循环氢气)通入装有RuZnCeB/TiO2(Ru含量为3.5wt％，助剂含量20wt％)催化剂的加氢反应段(反应温度为210℃、5.0MPa、反应重量空速为2.0h-1、氢气与苯的摩尔比为1.5：1)，加氢反应段出口得到苯/环己烯/环己烷混合物料(加氢反应段出口组成为67.1kg/h苯，81.4kg/h环己烯和12.5kg/h环己烷)。将加氢反应段出口物料不经分离，直接进入装有酸性阳离子交换树脂Amberlyst-39的酯化反应段，并通入分离段II分离出的环己烯4.0kg/h，以及乙酸(酯化反应条件为：温度130℃，压力3.0MPa，环己烯的进料质量空速为2.0h-1，乙酸与环己烯的摩尔比为8：1)。酯化反应段环己烯单程转化率为96％，出口物料为苯/环己烯/环己烷/乙酸环己酯(其物料组成分别为67.1kg/h，3.4kg/h，12.5.0kg/h，134.9kg/h)。酯化反应段物料进入分离段I进行乙酸环己酯与烃类物料的分离。经分离段I分离所获乙酸环己酯134.9kg/h进入氧化反应段(反应温度为125℃，反应压力为0.18MPa)，在氧化反应催化剂(Cu(NO3)2)作用下反应生成氧化产物，经分离后得到135.8kg/h己二酸产品，同时所生成含乙酸水溶液经分离段III，分离出乙酸并循环回酯化反应段。经分离段I分离所获烃类与脱氢反应段出口的产物汇合，进入分离段II进行苯-环己烯-环己烯的分离，所分离苯物料(78.1kg/h)循环回加氢反应器，所分离环己烯物料(4.0kg/h)循环回酯化反应段，所分离环己烷(13.1kg/h)进入脱氢反应段。脱氢反应段在脱氢反应催化剂Pd/Al2O3(Pd含量20wt％)作用下发生脱氢反应，脱氢反应条件为温度500℃，压力0.02MPa，质量空速为1.0h-1。环己烷脱氢生成苯-环己烯-环己烷混合物料(物料组成为10.9kg/h苯，0.6kg/h环己烯，0.7kg/h环己烷)汇入分离段II，脱氢反应物料经加压粗分离后所获H2循环汇入加氢反应段。经上述反应，由78kg/h的苯可获得135.8kg/h的己二酸产品，苯原料的碳原子有效利用率为93.1％。
实施例8
将78.0kg/h补充新鲜苯与97.5kg/h的循环苯原料与11.2kg/h的氢气(含循环氢气)通入装有RuZnCeB/TiO2(Ru含量为1.8wt％，助剂含量16wt％)催化剂的加氢反应段(反应温度为270℃、4.0MPa、反应重量空速为2.5h-1、氢气与苯的摩尔比为2.5：1)，加氢反应段出口得到苯/环己烯/环己烷混合物料(加氢反应段出口组成为86.0kg/h苯，81.9kg/h环己烯和12.5kg/h环己烷)。将加氢反应段出口物料不经分离，直接进入装有酸性阳离子交换树脂Amberlyst-16的酯化反应段，并通入分离段II分离出的环己烯4.4kg/h，以及乙酸(酯化反应条件为：温度130℃，压力5.0MPa，环己烯的进料质量空速为3.0h-1，乙酸与环己烯的摩尔比为9：1)。酯化反应段环己烯单程转化率为95％，出口物料为苯/环己烯/环己烷/乙酸环己酯(其物料组成分别为86.0kg/h，4.3kg/h，12.5kg/h，140.6kg/h)。酯化反应段物料进入分离段I进行乙酸环己酯与烃类物料的分离。经分离段I分离所获乙酸环己酯140.6kg/h进入氧化反应段(反应温度为115℃，反应压力为0.14MPa)，在氧化反应催化剂(Mn(NO3)2)作用下反应生成氧化产物，经分离后得到140.1g/h己二酸产品，同时所生成含乙酸水溶液经分离段III，分离出乙酸并循环回酯化反应段。经分离段I分离所获烃类与脱氢反应段出口的产物汇合，进入分离段II进行苯-环己烯-环己烯的分离，所分离苯物料(97.5kg/h)循环回加氢反应器，所分离环己烯物料(4.4kg/h)循环回酯化反应段，所分离环己烷(13.9kg/h)进入脱氢反应段。脱氢反应段在脱氢反应催化剂Pd/Al2O3(Pd含量12wt％)作用下发生脱氢反应，脱氢反应条件为温度450℃，压力0.02MPa，质量空速为1.5h-1。环己烷脱氢生成苯-环己烯-环己烷混合物料(物料组成为11.5kg/h苯，0.1kg/h环己烯，1.4kg/h环己烷)汇入分离段II，脱氢反应物料经加压粗分离后所获H2循环汇入加氢反应段。经上述反应，由78kg/h的苯可获得140.1kg/h的己二酸产品，苯原料的碳原子有效利用率为96.0％。
实施例9
将78.0kg/h补充新鲜苯与94.0kg/h的循环苯原料与15.9kg/h的氢气(含循环氢气)通入装有RuZnCeB/TiO2(Ru含量为3.2wt％，助剂含量21wt％)催化剂的加氢反应段(反应温度为170℃、4.5MPa、反应重量空速为1.8h-1、氢气与苯的摩尔比为3.6：1)，加氢反应段出口得到苯/环己烯/环己烷混合物料(加氢反应段出口组成为75.7kg/h苯，81.0kg/h环己烯和20.8kg/h环己烷)。将加氢反应段出口物料不经分离，直接进入装有酸性阳离子交换树脂Amberlyst-45的酯化反应段，并通入分离段II分离出的环己烯3.5kg/h，以及乙酸(酯化反应条件为：温度105℃，压力3.0MPa，环己烯的进料质量空速为1.5h-1，乙酸与环己烯的摩尔比为4.2：1)。酯化反应段环己烯单程转化率为97％，出口物料为苯/环己烯/环己烷/乙酸环己酯(其物料组成分别为75.7kg/h，2.5kg/h，20.8kg/h，139.2kg/h)。酯化反应段物料进入分离段I进行乙酸环己酯与烃类物料的分离。经分离段I分离所获乙酸环己酯139.2kg/h进入氧化反应段(反应温度为105℃，反应压力为0.11MPa)，在氧化反应催化剂(NH4VO3)作用下反应生成氧化产物，经分离后得到135.8kg/h己二酸产品，同时所生成含乙酸水溶液经分离段III，分离出乙酸并循环回酯化反应段。经分离段I分离所获烃类与脱氢反应段出口的产物汇合，进入分离段II进行苯-环己烯-环己烯的分离，所分离苯物料(94.0kg/h)循环回加氢反应器，所分离环己烯物料(3.5kg/h)循环回酯化反应段，所分离环己烷(21.9kg/h)进入脱氢反应段。脱氢反应段在脱氢反应催化剂Pd/Al2O3(Pd含量21wt％)作用下发生脱氢反应，脱氢反应条件为温度350℃，压力0.02MPa，质量空速为1.0h-1。环己烷脱氢生成苯-环己烯-环己烷混合物料(物料组成为18.3kg/h苯，1.0kg/h环己烯，1.1kg/h环己烷)汇入分离段II，脱氢反应物料经加压粗分离后所获H2循环汇入加氢反应段。经上述反应，由78kg/h的苯可获得135.8kg/h的己二酸产品，苯原料的碳原子有效利用率为93.1％。
实施例10
将78.0kg/h补充新鲜苯与89.1kg/h的循环苯原料与19.7kg/h的氢气(含循环氢气)通入装有RuZnCeB/TiO2(Ru含量为2.9wt％，助剂含量27wt％)催化剂的加氢反应段(反应温度为230℃、5.5MPa、反应重量空速为2.0h-1、氢气与苯的摩尔比为4.6：1)，加氢反应段出口得到苯/环己烯/环己烷混合物料(加氢反应段出口组成为73.5kg/h苯，81.7kg/h环己烯和17.2kg/h环己烷)。将加氢反应段出口物料不经分离，直接进入装有酸性阳离子交换树脂Amberlyst-39的酯化反应段，并通入分离段II分离出的环己烯3.8kg/h，以及乙酸(酯化反应条件为：温度120℃，压力4.0MPa，环己烯的进料质量空速为2.0h-1，乙酸与环己烯的摩尔比为6.9：1)。酯化反应段环己烯单程转化率为96％，出口物料为苯/环己烯/环己烷/乙酸环己酯(其物料组成分别为73.5kg/h，3.4kg/h，17.2kg/h，136.3kg/h)。酯化反应段物料进入分离段I进行乙酸环己酯与烃类物料的分离。经分离段I分离所获乙酸环己酯136.3kg/h进入氧化反应段(反应温度为95℃，反应压力为0.12MPa)，在氧化反应催化剂(Cu(NO3)2)作用下反应生成氧化产物，经分离后得到133.1kg/h己二酸产品，同时所生成含乙酸水溶液经分离段III，分离出乙酸并循环回酯化反应段。经分离段I分离所获烃类与脱氢反应段出口的产物汇合，进入分离段II进行苯-环己烯-环己烯的分离，所分离苯物料(89.1kg/h)循环回加氢反应器，所分离环己烯物料(3.8kg/h)循环回酯化反应段，所分离环己烷(19.1kg/h)进入脱氢反应段。脱氢反应段在脱氢反应催化剂Pd/Al2O3(Pd含量16wt％)作用下发生脱氢反应，脱氢反应条件为温度400℃，压力0.01MPa，质量空速为1.0h-1。环己烷脱氢生成苯-环己烯-环己烷混合物料(物料组成为15.6kg/h苯，0.3kg/h环己烯，1.9kg/h环己烷)汇入分离段II，脱氢反应物料经加压粗分离后所获H2循环汇入加氢反应段。经上述反应，由78kg/h的苯可获得133.1kg/h的己二酸产品，苯原料的碳原子有效利用率为91.2％。
对比例1
将78kg/h补充新鲜苯与52kg/h的循环苯原料与13.3kg/h的氢气(含循环氢气)通入装有RuFeLaB/ZrO2(Ru含量为1.8wt％，助剂含量10wt％)催化剂的加氢反应段(反应温度为150℃、2.0MPa、反应重量空速为1.0h-1、氢气与苯的摩尔比为4：1)，加氢反应段苯/环己烯/环己烷物料(加氢反应段出口组成为52kg/h苯，65.6kg/h环己烯和16.8kg/h环己烷)。将加氢反应段出口物料不经分离，直接进入装有酸性阳离子交换树脂Amberlyst-16的酯化反应段，并通入分离段II分离出的环己烯3.4kg/h，以及乙酸(酯化反应条件为：温度90℃，压力0.1MPa，环己烯的进料质量空速为0.8h-1，乙酸与环己烯的摩尔比为5：1)。酯化反应段环己烯单程转化率为95％，出口物料为苯/环己烯/环己烷/乙酸环己酯(其物料组成分别为52kg/h，3.5kg/h，16.8kg/h，113.6kg/h)。酯化反应段物料进入分离段I进行乙酸环己酯与烃类物料的分离。经分离段I分离所获乙酸环己酯113.6kg/h进入氧化反应段(反应温度为95℃，反应压力为0.1MPa)，，在氧化反应催化剂(NH4VO3)作用下反应生成氧化产物，经分离后得到110.9kg/h己二酸产品，同时所生成含乙酸水溶液经分离段III，分离出乙酸并循环回酯化反应段。经分离段I分离所获烃类原料进入分离段II进行苯-环己烯-环己烷的分离，所分离苯物料(52kg/h)循环回加氢反应器，所分离环己烯物料(3.5kg/h)循环回酯化反应器，所分离环己烷作为副产品送出装置。经上述反应，由78kg/h的苯可获得110.9kg/h的己二酸产品，苯原料的碳原子有效利用率为76.0％。
比较实施例1与对比例1，对比例1没有使用本申请公开的己二酸生产方法，苯原料的碳原子利用率仅为76.0％，而使用本申请公开的方法生产己二酸的实施例1，苯原料的碳原子利用率可以达到95.0％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种己二酸生产过程中提高原料利用率的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(S1)将含有苯的原料、氢气进入加氢反应段进行加氢反应，得到物流I，所述物流I包括苯、环己烯和环己烷；
(S2)将含有物流I和一元羧酸的物料进入酯化反应段进行酯化反应，得到物流II，所述物流II包括羧酸环己酯、一元羧酸和烃类物料；
所述烃类物料包括苯、环己烯和环己烷；
(S3)将物流II进入分离段I，将羧酸环己酯、一元羧酸和烃类物料进行分离；
(S4)经分离段I分离得到的一元羧酸循环进入酯化反应段；
经分离段I分离得到的烃类物料进入分离段II，将苯、环己烯和环己烷进行分离；
经分离段I分离得到的羧酸环己酯进入氧化反应段进行开环氧化反应，得到物流III，所述物流III包括己二酸和含羧酸物料，将物流III分离得到己二酸产品；
(S5)经分离段II分离得到的苯循环进入加氢反应段；
经分离段II分离得到的环己烯循环进入酯化反应段；
经分离段II分离得到的环己烷进入脱氢反应段进行脱氢反应，得到物流IV，所述物流IV包括苯、环己烯和环己烷；
含羧酸物料进入分离段III，将羧酸与其它产物液进行分离；
(S6)将物流IV循环进入分离段II；
将分离段III分离得到的羧酸循环进入酯化反应段。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述物流I还包括未反应的氢气；
所述物流IV中包括脱氢反应得到的氢气；
所述未反应的氢气经酯化反应段、分离段I、分离段II进入脱氢反应段；
脱氢反应段出来的氢气循环进入加氢反应段。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(S1)中，加氢反应段中的加氢催化剂包括金属氧化物载体、活性组分Ru和助剂；
所述助剂选自第四周期过渡金属元素、稀土元素、B中的至少一种；
活性组分Ru的含量为0.01-5.0wt％；
助剂的含量为0.5-30.0wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述加氢反应的条件包括：
反应温度为100-400℃，压力为0.1-10MPa，苯的空速为0.1-4h-1，H2/苯摩尔比为0.5-5；
优选地，步骤(S1)中，环己烯与环己烷的摩尔比例为70-90：30-10。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(S2)中，酯化反应段中的酯化催化剂包括酸性阳离子交换树脂、酸性分子筛、杂多酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述酯化反应的条件包括：
反应温度为50-150℃，反应压力为0.1-10.0MPa，环己烯的空速为0.1-4h-1，一元羧酸与环己烯的摩尔比为1-10；
优选地，所述一元羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(S4)中，氧化反应段中的氧化催化剂包括NH4VO3、Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3、Mn(NO3)2和杂多酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(S4)中，所述开环氧化反应的条件包括：反应温度20-140℃、反应压力0.1-1.0MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(S5)中，脱氢反应段中的脱氢催化剂包括载体和活性元素；
所述载体选自SiO2、Al2O3、分子筛中的至少一种；
所述活性元素选自Pt、Pd、Ru、Re、Ni、Cu、Zn、Sn中的至少一种；
所述活性元素的含量为0.05-30wt％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(S5)中，所述脱氢反应的条件包括：
反应温度为100-650℃，反应压力为0.01-2.0MPa，环己烷的空速为0.1-3h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211616150.6A CN118206443A (zh) | 2022-12-15 | 2022-12-15 | 一种己二酸生产过程中提高原料利用率的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211616150.6A CN118206443A (zh) | 2022-12-15 | 2022-12-15 | 一种己二酸生产过程中提高原料利用率的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118206443A true CN118206443A (zh) | 2024-06-18 |
Family
ID=91452983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211616150.6A Pending CN118206443A (zh) | 2022-12-15 | 2022-12-15 | 一种己二酸生产过程中提高原料利用率的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118206443A (zh) |
-
2022
- 2022-12-15 CN CN202211616150.6A patent/CN118206443A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106518608B (zh) | 环己烷二甲醇的连续制备方法及装置 | |
| JP4090885B2 (ja) | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 | |
| CN110615736A (zh) | 一种二元羧酸的制备方法 | |
| CN109336750A (zh) | 一种异戊烯醛的合成工艺 | |
| CN111153831B (zh) | 一种环己酮肟的制备方法 | |
| US20240150274A1 (en) | Method for producing adipic acid and cyclohexanone oxime from cyclohexane | |
| CN101125810A (zh) | 一种异辛酸的制备方法 | |
| CN111217684A (zh) | 一种提高环己酮收率的生产方法 | |
| JPH01316330A (ja) | シクロヘキサノールおよび／またはシクロヘキサノンの製造方法 | |
| CN111253281B (zh) | 一种环己酮肟的制备方法 | |
| JP4198052B2 (ja) | シクロヘキサノンオキシムの製造方法 | |
| CN102060767A (zh) | 一种由甲苯生产己内酰胺的方法 | |
| CN110872208B (zh) | 一种耦合环己烷混合物脱氢技术的环己醇制备方法 | |
| CN118206443A (zh) | 一种己二酸生产过程中提高原料利用率的方法 | |
| WO2024124501A1 (zh) | 一种己二酸生产过程中提高原料利用率的方法 | |
| CN101993343A (zh) | 多段合成乙二醇的方法 | |
| CN108976183B (zh) | 一种由糠醛气相加氢制备γ-戊内酯的方法 | |
| CN113651664B (zh) | 苄醇转化的方法 | |
| CN112358392B (zh) | 一种管式反应器高效合成精己二酸的方法 | |
| CN115010592A (zh) | 4-溴邻苯二甲酸的制备方法 | |
| CN111377796A (zh) | 一种丙酮加氢生产异丙醇的工艺方法和系统 | |
| CN118206442A (zh) | 一种己二酸的生产方法 | |
| CN101993364A (zh) | Co气相偶联生产草酸酯的方法 | |
| CN112661619B (zh) | 一种制备环戊酮的方法 | |
| WO2024124500A1 (zh) | 己二酸的生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |