CN118206442A - 一种己二酸的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种己二酸生产过程的新方法.该方法的路线为“苯加氢—苯/环己烯/环己烷物料分离‑苯循环‑环己烯水合—环己烯/环己醇物料分离‑环己烯循环‑环己醇氧化‑环己烷脱氢‑苯/环己烯/环己烷物料循环”。苯加氢生成环己烯过程中的深度加氢反应副产物环己烷可以得到循环利用，苯原料的碳原子有效利用率在90％以上，环己烷脱氢过程所产生H2无需深度精制即可循环回用于苯选择性加氢反应中，可有效减少反应整体H2消耗。不需要建设两套平行的“苯‑环己烯‑环己醇‑己二酸”与“环己烷‑KA油‑己二酸”装置，即可实现将环己烷用于己二酸的生产过程中。该合成路线反应条件温和，适于连续、稳定大规模生产。
Description
技术领域
本申请涉及一种己二酸的生产方法，属于化学品生产与制造领域。
背景技术
己二酸是高分子化学工业和有机合成中的重要化工前体原料。目前，目前其最主要的生产方法是从苯出发的两条代表性路线：1)“苯-环己烷-环己醇/环己酮(KA油)-己二酸”环己烷氧化生成环己醇-环己酮(KA油)，KA油氧化生产己二酸；2)“苯-环己烯-环己醇-己二酸”。环己烯水合生成环己醇，环己醇氧化生产己二酸。
第一条生产路线中，环己烷氧化生成KA油步骤中环己烷的单程转化率低(通常环己烷转化率低于6％)，反应工艺操条件不易控制，容易发生事故。第二条生产路线中环己烯水合路线在工艺操作安全性上具有显著的优势，但在原料利用方式和效率上仍然存在以下问题：苯选择性加氢制取环己烯反应过程中仍产生相当数量的环己烷，所生成环己烷在“苯-环己烯-环己醇-己二酸”路线中无法进行直接利用。作为副产品予以外售，这将直接降低苯原料在整体过程中的利用效率与程度，增加己二酸产品的单位原料消耗。为解决环己烷利用问题，通常需要建立“环己烷-环己醇/环己酮(KA油)-己二酸”与“苯-环己烯-环己醇-己二酸”的平行生产装置，这将明显增加设备投资与运行操作成本。因此从苯原料出发，仍然面临着苯选择性加氢副产物环己烷的有效利用问题。因此，基于目前技术现状，仍然需要发展新的生产过程以提高以苯为原料时己二酸生产过程中对苯原料的利用效率与程度，使整体过程更为高效。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种己二酸生产过程的新方法，该方法的路线为“苯加氢—苯/环己烯/环己烷物料分离-苯循环-环己烯水合—环己烯/环己醇物料分离-环己烯循环-环己醇氧化-环己烷脱氢-苯/环己烯/环己烷物料循环”，苯加氢生成环己烯过程中的深度加氢反应副产物环己烷可以得到循环利用，苯原料的碳原子有效利用率在90％以上，环己烷脱氢过程所产生H2无需深度精制即可循环回用于苯选择性加氢反应中，可有效减少反应整体H2消耗。
一种己二酸的生产方法，所述方法包括如下步骤：
(S1)将含有苯的原料、氢气进入加氢反应段进行加氢反应，得到物流I，所述物流I包括苯、环己烯和环己烷；
(S2)将物流I进入分离段I，将苯、环己烯和环己烷进行分离；
(S3)经分离段I分离得到的苯循环进入加氢反应段；
经分离段I分离得到的环己烯进入水和反应段与水进行加成反应，得到物流II，所述物流II包括环己醇、环己烯；
经分离段I分离得到的环己烷进入脱氢反应段进行脱氢反应，得到物流III，所述物流III包括苯、环己烯和环己烷；
(S4)将物流II进入分离段II，将环己醇、环己烯进行分离；
将物流III循环进入分离段I；
(S5)经分离段II分离得到的环己烯循环进入水和反应段；
经分离段II分离得到的环己醇进入氧化反应段进行开环氧化反应，生成己二酸。
本发明中，苯加氢生成环己烯过程中的深度加氢反应副产物环己烷可以得到循环利用。
经加氢反应段生成的物流I进入分离段I，分离出苯、环己烯、环己烷，在分离段I出口环己烯纯度96％以上。
经分离段I所得苯物料回收率98％以上并循环进入加氢反应段。
经分离段I分离所得环己烷回收率达到98％以上，并进入脱氢反应段。
可选地，所述物流I还包括未反应的氢气；
所述物流III中包括脱氢反应得到的氢气；
所述未反应的氢气经分离段I、水合反应段、分离段II、氧化反应段进入脱氢反应段；
脱氢反应段出来的氢气循环进入加氢反应段。
本发明中，环己烷脱氢过程所产生H2无需深度精制即可循环回用于苯选择性加氢反应中，可有效减少反应整体H2消耗。
未反应的氢气经水合反应段包括于物流II中，进入脱氢反应段后，和脱氢过程所产生的H2一同循环进入加氢反应段。
可选地，步骤(S1)中，加氢反应段中的加氢催化剂包括金属氧化物载体、活性组分Ru和助剂；
所述助剂选自第四周期过渡金属元素、稀土元素、B中的至少一种；
活性组分Ru的含量为0.01-5.0wt％；
助剂的含量为0.5-30wt％。
可选地，所述金属氧化物载体包括ZrO2、TiO2和Al2O3中的至少一种。
可选地，所述第四周期过渡金属元素包括Fe、Zn和Mn中的至少一种。
可选地，所述稀土元素包括La和Ce中的至少一种。
可选地，步骤(S1)中，所述加氢反应的条件包括：
反应温度为100-400℃，压力为0.1-10MPa，苯的空速为0.1-4h-1，H2/苯摩尔比为0.5-6。
可选地，步骤(S1)中，所述加氢反应的条件包括：
反应温度为150-350℃，压力为1-8MPa，苯的空速为0.3-3h-1，H2/苯摩尔比为1-5。
可选地，步骤(S1)中，所述加氢反应的条件包括：
反应温度为210-310℃，压力为3-7MPa，苯的空速为0.5-2h-1，H2/苯摩尔比为2-5。
可选地，步骤(S3)中，水合反应段中的催化剂包括负载型无机酸、阳离子交换树脂、分子筛中的至少一种。
可选地，所述负载型无机酸包括磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和硅钼酸中的至少一种。
可选地，所述阳离子交换树脂包括Amberlyst-15、Amberlyst-16、Amberlyst-39和Amberlyst-45中的至少一种。
可选地，所述分子筛包括ZSM-5、ZSM-11、Beta和Y中的至少一种。
可选地，步骤(S3)中，所述水合反应的条件包括：
反应温度为50-300℃，反应压力为0.1-5.0MPa，环己烯的空速为0.1-5h-1。
可选地，步骤(S3)中，所述水合反应的条件包括：
反应温度为100-300℃，反应压力为0.1-4.0MPa，环己烯的空速为0.1-4h-1。
可选地，步骤(S3)中，所述水合反应的条件包括：
反应温度为150-280℃，反应压力为0.1-3.0MPa，环己烯的空速为0.5-3.5h-1。
可选地，步骤(S3)中，脱氢反应段中的脱氢催化剂包括载体和活性元素；
所述载体选自SiO2、Al2O3、分子筛中的至少一种；
所述活性元素选自Pt、Pd、Ru、Re、Ni、Cu、Zn、Sn中的至少一种；
所述活性元素的含量为0.05-30wt％。
可选地，步骤(S3)中，所述脱氢反应的条件包括：
反应温度为100-450℃，反应压力为0.01-2.0MPa，环己烷的空速为0.1-4h-1。
可选地，步骤(S3)中，所述脱氢反应的条件包括：
反应温度为150-400℃，反应压力为0.01-1.0MPa，环己烷的空速为0.2-3h-1。
可选地，步骤(S3)中，所述脱氢反应的条件包括：
反应温度为180-390℃，反应压力为0.02-0.15MPa，环己烷的空速为0.5-2h-1。
可选地，步骤(S5)中，氧化反应段中的氧化催化剂包括NH4VO3、Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3、Mn(NO3)2和杂多酸中的至少一种。
可选地，步骤(S4)中，所述开环氧化反应的条件包括：
反应温度20-140℃，反应压力0.1-1.0MPa。
可选地，步骤(S4)中，所述开环氧化反应的条件包括：
反应温度80-140℃，反应压力0.1-0.5MPa。
可选地，步骤(S4)中，所述开环氧化反应的条件包括：
反应温度80-130℃，反应压力0.1-0.3MPa。
可选地，步骤(S1)中，环己烯与环己烷的摩尔比例为70-90：30-10。
作为一种具体的实施方式，所述己二酸的生产方法，包括如下步骤：
1)苯在加氢反应段通过加氢催化剂生成选择性加氢产物环己烯与全加氢产物环己烷；
2)加氢反应产物物料(苯-环己烯-环己烷)进入分离段I进行苯/环己烯/环己烷的分离；
3)经分离段I所得苯物料循环进入苯加氢反应段；
4)经分离段I所得环己烯进入水合反应段，在酸性催化剂作用下环己烯与水发生加成反应，生成环己醇；
5)水合反应段所得环己醇-环己烯物料进入分离段II；
6)分离段II所得环己醇进入氧化反应段，在氧化催化剂作用下发生开环氧化反应，生成己二酸(相应二元羧酸产物)；
7)分离段II所得环己烯循环进入水合反应段；
8)经分离段I所得环己烷进入脱氢反应段，生成苯-环己烯-环己烷物料；
9)经脱氢反应段所得苯-环己烯-环己烷物料循环进入分离段I。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的己二酸的生产方法，苯加氢生成环己烯过程中的深度加氢反应副产物环己烷可以得到循环利用，苯原料的碳原子有效利用率在90％以上。
2)本申请所提供的己二酸的生产方法，不需要建设两套平行的“苯-环己烯-环己醇-己二酸”与“环己烷-KA油-己二酸”装置，即可实现将环己烷用于己二酸的生产过程中。
3)本申请所提供的己二酸的生产方法，环己烷脱氢过程所产生H2无需深度精制即可循环回用于苯选择性加氢反应中，可有效减少反应整体H2消耗。
4)本申请所提供的己二酸的生产方法，合成路线反应条件温和，适于连续、稳定大规模生产。
附图说明
图1为本申请所提供的己二酸的生产方法过程中的反应-分离流向示意图。
部件和附图标记列表：
(1)加氢反应段 (2)分离段I (3)水合反应段
(4)分离段II (5)氧化反应段 (6)脱氢反应段
A：苯-环己烯-环己烷 B：环己烯
C：环己醇-环己烯 D：环己醇
E：己二酸 F：循环环己烯
G：苯-环己烯-环己烷 H：循环H2
I：循环苯 J：环己烷
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用厂家推荐的设置。
本申请的实施例中分析方法如下：
加成产物分析：将收集到的加成反应产物在装有FID检测器的安捷伦7890B气相色谱上定量分析产物组成。气相色谱柱选用FFAP色谱柱。选用正丁醇为内标物对产物进行定量分析。
脱氢产物分析：脱氢反应产物在装有FID检测器的安捷伦7890B气相色谱上定量分析产物组成。气相色谱柱选用PONA色谱柱。
氧化产物分析：将收集到的氧化反应产物在华普S6000液相色谱上定量分析产物组成。液相色谱柱选用HSS-T3色谱柱分析。
本申请的实施例中，苯原料的碳原子有效利用率、环己烯单程转化率、己二酸的收率计算如下：
苯原料的碳原子有效利用率＝步骤S5生成的己二酸的摩尔数/步骤S1使用的新鲜苯的摩尔数×100％
环己烯单程转化率＝(步骤S3参与反应的环己烯的摩尔数-反应后物流II中环己烯的摩尔数)/步骤S3参与反应的环己烯的摩尔数×100％
如图1所示，为己二酸生产方法过程中的反应-分离流向示意图。
将含有苯的原料、氢气进入加氢反应段(1)进行加氢反应，得到物料A苯-环己烯-环己烷；
将物料A进入分离段I(2)，将苯、环己烯和环己烷进行分离；
经分离段I(2)分离得到的物料I循环苯循环进入加氢反应段(1)；
经分离段I(2)分离得到的物料B环己烯进入水和反应段(3)与水进行加成反应，得到物料C环己醇-环己烯；
经分离段I(2)分离得到的物料J环己烷进入脱氢反应段(6)进行脱氢反应，得到物料G苯-环己烯-环己烷；
将物料C环己醇-环己烯进入分离段II(4)，将环己醇、环己烯进行分离；
将物料G苯-环己烯-环己烷循环进入分离段I(2)；
经分离段II(4)分离得到的物料F循环环己烯循环进入水和反应段(3)；
经分离段II(4)分离得到的物料D环己醇进入氧化反应段(5)进行开环氧化反应，生成己二酸。
实施例1
将78.0kg/h补充新鲜苯与83.7kg/h的循环苯原料与8.3kg/h的氢气(含循环氢气)通入装有RuMnCe/ZrO2(Ru含量为3.2wt％，助剂含量25wt％)催化剂的加氢反应段(反应温度为250℃、5.0MPa、反应重量空速为1.0h-1、氢气与苯的摩尔比为4：1)，加氢反应段出口得到苯/环己烯/环己烷混合物料(加氢反应段出口组成为64.7kg/h苯，81.6kg/h环己烯和20.9kg/h环己烷)。将加氢反应段出口物料进入分离段I，并与脱氢段出口物料混合(脱氢段出口组成为19.0kg/h苯，0.4kg/h环己烯和1.8kg/h环己烷)，进行苯-环己烯-环己烷的分离。所分离苯物料(83.7kg/h)循环回加氢反应器，所分离环己烯物料(82.0kg/h)进入水合反应段，所分离环己烷(22.7kg/h)进入脱氢反应段。分离段I和分离段II分离的环己稀汇合后(546.6kg/h)，与水(479.4kg/h水与环己稀的摩尔比为4：1)同时进入装有ZSM-5分子筛的水合反应段，反应条件为250℃，0.15MPa，环己烯空速0.5h-1。水合反应段环己烯单程转化率为15％，出口物料有机物组成为(464.6kg/h环己稀，99.1kg/h环己醇)。将水合反应段出口物料进入分离段II，所分离的环己稀物料(464.6kg/h)循环回水合反应段，所分离的环己醇物料进入氧化反应段(反应条件115℃，0.15MPa)，在氧化反应催化剂NH4VO3作用下反应生成137.2kg/h己二酸产品。分离段I分离得到的环己烷进入脱氢反应段。脱氢反应段在脱氢反应催化剂Pd/Al2O3(Pd含量18％)作用下发生脱氢反应，脱氢反应条件为温度300℃，压力0.05MPa，质量空速为1.0h-1。环己烷脱氢生成苯-环己烯-环己烷混合物料汇入分离段II，脱氢反应物料经加压粗分离后所获H2循环汇入加氢反应段。经上述反应，由78kg/h的苯可获得137.2kg/h的己二酸产品，苯原料的碳原子有效利用率为94.1％。
实施例2
将78.0kg/h补充新鲜苯与84.1kg/h的循环苯原料与12.5kg/h的氢气(含循环氢气)通入装有RuMnCe/ZrO2(Ru含量为4.3wt％，助剂含量18wt％)催化剂的加氢反应段(反应温度为260℃、5.5MPa、反应重量空速为1.5h-1、氢气与苯的摩尔比为3：1)，加氢反应段出口得到苯/环己烯/环己烷混合物料(加氢反应段出口组成为64.8kg/h苯，81.8kg/h环己烯和21.0kg/h环己烷)。将加氢反应段出口物料进入分离段I，并与脱氢段出口物料混合(脱氢段出口组成为19.3kg/h苯，0.2kg/h环己烯和2.1kg/h环己烷)，进行苯-环己烯-环己烷的分离。所分离苯物料(84.1kg/h)循环回加氢反应器，所分离环己烯物料(82.0kg/h)进入水合反应段，所分离环己烷(23.0kg/h)进入脱氢反应段。分离段I和分离段II分离的环己稀汇合后(683.3kg/h)，与水(599.2kg/h水与环己稀的摩尔比为4：1)同时进入装有ZSM-5分子筛的水合反应段，反应条件为220℃，0.13MPa，环己烯空速1h-1。水合反应段环己烯单程转化率为12％，出口物料有机物组成为(601.3kg/h环己稀，99.1kg/h环己醇)。将水合反应段出口物料进入分离段II，所分离的环己稀物料(601.3kg/h)循环回水合反应段，所分离的环己醇物料进入氧化反应段(反应条件125℃，0.24MPa)，在氧化反应催化剂Cu(NO3)2作用下反应生成138.7kg/h己二酸产品。分离段I分离得到的环己烷进入脱氢反应段。脱氢反应段在脱氢反应催化剂Pd/Al2O3(Pd含量15％)作用下发生脱氢反应，脱氢反应条件为温度305℃，压力0.06MPa，质量空速为1.5h-1。环己烷脱氢生成苯-环己烯-环己烷混合物料汇入分离段II，脱氢反应物料经加压粗分离后所获H2循环汇入加氢反应段。经上述反应，由78kg/h的苯可获得138.7kg/h的己二酸产品，苯原料的碳原子有效利用率为95.0％。
实施例3
将78.0kg/h补充新鲜苯与114.6kg/h的循环苯原料与17.3kg/h的氢气(含循环氢气)通入装有RuMnCe/ZrO2(Ru含量为2.5wt％，助剂含量20wt％)催化剂的加氢反应段(反应温度为240℃、4.0MPa、反应重量空速为1.0h-1、氢气与苯的摩尔比为3.5：1)，加氢反应段出口得到苯/环己烯/环己烷混合物料(加氢反应段出口组成为96.3kg/h苯，81.0kg/h环己烯和20.8kg/h环己烷)。将加氢反应段出口物料进入分离段I，并与脱氢段出口物料混合(脱氢段出口组成为18.3kg/h苯，1.0kg/h环己烯和1.1kg/h环己烷)，进行苯-环己烯-环己烷的分离。所分离苯物料(114.6kg/h)循环回加氢反应器，所分离环己烯物料(82.0kg/h)进入水合反应段，所分离环己烷(21.9kg/h)进入脱氢反应段。分离段I和分离段II分离的环己稀汇合后(820.0kg/h)，与水(738.0kg/h水与环己稀的摩尔比为4：1)同时进入装有ZSM-5分子筛的水合反应段，反应条件为250℃，0.18MPa，环己烯空速2h-1。水合反应段环己烯单程转化率为10％，出口物料有机物组成为(738.0kg/h环己稀，98.1kg/h环己醇)。将水合反应段出口物料进入分离段II，所分离的环己稀物料(738.0kg/h)循环回水合反应段，所分离的环己醇物料进入氧化反应段(反应条件95℃，0.12MPa)，在氧化反应催化剂Co(NO3)2作用下反应生成138.7kg/h己二酸产品。分离段I分离得到的环己烷进入脱氢反应段。脱氢反应段在脱氢反应催化剂Pd/Al2O3(Pd含量21％)作用下发生脱氢反应，脱氢反应条件为温度323℃，压力0.07MPa，质量空速为1.5h-1。环己烷脱氢生成苯-环己烯-环己烷混合物料汇入分离段II，脱氢反应物料经加压粗分离后所获H2循环汇入加氢反应段。经上述反应，由78kg/h的苯可获得138.7kg/h的己二酸产品，苯原料的碳原子有效利用率为95.1％。
实施例4
将78.0kg/h补充新鲜苯与104.9kg/h的循环苯原料与9.4kg/h的氢气(含循环氢气)通入装有RuMnCe/ZrO2(Ru含量为3.1wt％，助剂含量16wt％)催化剂的加氢反应段(反应温度为240℃、4.0MPa、反应重量空速为1.0h-1、氢气与苯的摩尔比为2：1)，加氢反应段出口得到苯/环己烯/环己烷混合物料(加氢反应段出口组成为91.4kg/h苯，81.7kg/h环己烯和14.8kg/h环己烷)。将加氢反应段出口物料进入分离段I，并与脱氢段出口物料混合(脱氢段出口组成为13.4kg/h苯，0.3kg/h环己烯和1.6kg/h环己烷)，进行苯-环己烯-环己烷的分离。所分离苯物料(104.9kg/h)循环回加氢反应器，所分离环己烯物料(82.0kg/h)进入水合反应段，所分离环己烷(16.4kg/h)进入脱氢反应段。分离段I和分离段II分离的环己稀汇合后(745.4kg/h)，与水(653.7kg/h水与环己稀的摩尔比为4：1)同时进入装有ZSM-5分子筛的水合反应段，反应条件为230℃，0.14MPa，环己烯空速1.5h-1。水合反应段环己烯单程转化率为11％，出口物料有机物组成为(663.4kg/h环己稀，96.1kg/h环己醇)。将水合反应段出口物料进入分离段II，所分离的环己稀物料(663.4kg/h)循环回水合反应段，所分离的环己醇物料进入氧化反应段(反应条件86℃，0.2MPa)，在氧化反应催化剂Fe(NO3)3作用下反应生成137.3kg/h己二酸产品。分离段I分离得到的环己烷进入脱氢反应段。脱氢反应段在脱氢反应催化剂Pd/Al2O3(Pd含量18％)作用下发生脱氢反应，脱氢反应条件为温度290℃，压力0.04MPa，质量空速为1.0h-1。环己烷脱氢生成苯-环己烯-环己烷混合物料汇入分离段II，脱氢反应物料经加压粗分离后所获H2循环汇入加氢反应段。经上述反应，由78kg/h的苯可获得137.3kg/h的己二酸产品，苯原料的碳原子有效利用率为94.1％。
实施例5
将78.0kg/h补充新鲜苯与98.8kg/h的循环苯原料与22.6kg/h的氢气(含循环氢气)通入装有RuMnCe/ZrO2(Ru含量为3.8wt％，助剂含量18wt％)催化剂的加氢反应段(反应温度为230℃、3.5MPa、反应重量空速为1.0h-1、氢气与苯的摩尔比为5：1)，加氢反应段出口得到苯/环己烯/环己烷混合物料(加氢反应段出口组成为83.1kg/h苯，80.8kg/h环己烯和18.2kg/h环己烷)。将加氢反应段出口物料进入分离段I，并与脱氢段出口物料混合(脱氢段出口组成为15.7kg/h苯，1.2kg/h环己烯和1.8kg/h环己烷)，进行苯-环己烯-环己烷的分离。所分离苯物料(98.8kg/h)循环回加氢反应器，所分离环己烯物料(82.0kg/h)进入水合反应段，所分离环己烷(20.0kg/h)进入脱氢反应段。分离段I和分离段II分离的环己稀汇合后(863.1kg/h)，与水(757.0kg/h水与环己稀的摩尔比为4：1)同时进入装有ZSM-5分子筛的水合反应段，反应条件为270℃，0.18MPa，环己烯空速2.5h-1。水合反应段环己烯单程转化率为9.5％，出口物料有机物组成为(781.1kg/h环己稀，96.1kg/h环己醇)。将水合反应段出口物料进入分离段II，所分离的环己稀物料(781.1kg/h)循环回水合反应段，所分离的环己醇物料进入氧化反应段(反应条件105℃，0.22MPa)，在氧化反应催化剂Mn(NO3)2作用下反应生成133.1kg/h己二酸产品。分离段I分离得到的环己烷进入脱氢反应段。脱氢反应段在脱氢反应催化剂Pd/Al2O3(Pd含量21％)作用下发生脱氢反应，脱氢反应条件为温度270℃，压力0.03MPa，质量空速为1.0h-1。环己烷脱氢生成苯-环己烯-环己烷混合物料汇入分离段II，脱氢反应物料经加压粗分离后所获H2循环汇入加氢反应段。经上述反应，由78kg/h的苯可获得133.1kg/h的己二酸产品，苯原料的碳原子有效利用率为91.2％。
实施例6
将78.0kg/h补充新鲜苯与84.9kg/h的循环苯原料与20.0kg/h的氢气(含循环氢气)通入装有RuMnCe/ZrO2(Ru含量为3.6wt％，助剂含量17wt％)催化剂的加氢反应段(反应温度为310℃、6.0MPa、反应重量空速为2.0h-1、氢气与苯的摩尔比为4.8：1)，加氢反应段出口得到苯/环己烯/环己烷混合物料(加氢反应段出口组成为68.4kg/h苯，81.5kg/h环己烯和18.3kg/h环己烷)。将加氢反应段出口物料进入分离段I，并与脱氢段出口物料混合(脱氢段出口组成为16.5kg/h苯，0.5kg/h环己烯和0.8kg/h环己烷)，进行苯-环己烯-环己烷的分离。所分离苯物料(84.9kg/h)循环回加氢反应器，所分离环己烯物料(82.0kg/h)进入水合反应段，所分离环己烷(19.1kg/h)进入脱氢反应段。分离段I和分离段II分离的环己稀汇合后(780.9kg/h)，与水(584.8kg/h水与环己稀的摩尔比为4：1)同时进入装有ZSM-5分子筛的水合反应段，反应条件为180℃，2.1MPa，环己烯空速3h-1。水合反应段环己烯单程转化率为10.5％，出口物料有机物组成为(698.9kg/h环己稀，98.1kg/h环己醇)。将水合反应段出口物料进入分离段II，所分离的环己稀物料(698.9kg/h)循环回水合反应段，所分离的环己醇物料进入氧化反应段(反应条件110℃，0.19MPa)，在氧化反应催化剂Fe(NO3)3作用下反应生成137.3kg/h己二酸产品。分离段I分离得到的环己烷进入脱氢反应段。脱氢反应段在脱氢反应催化剂Pd/Al2O3(Pd含量26％)作用下发生脱氢反应，脱氢反应条件为温度380℃，压力0.12MPa，质量空速为2.0h-1。环己烷脱氢生成苯-环己烯-环己烷混合物料汇入分离段II，脱氢反应物料经加压粗分离后所获H2循环汇入加氢反应段。经上述反应，由78kg/h的苯可获得137.3kg/h的己二酸产品，苯原料的碳原子有效利用率为94.1％。
实施例7
将78.0kg/h补充新鲜苯与78.1kg/h的循环苯原料与16.4kg/h的氢气(含循环氢气)通入装有RuMnCe/ZrO2(Ru含量为3.4wt％，助剂含量19wt％)催化剂的加氢反应段(反应温度为310℃、7.0MPa、反应重量空速为2.0h-1、氢气与苯的摩尔比为4.1：1)，加氢反应段出口得到苯/环己烯/环己烷混合物料(加氢反应段出口组成为67.1kg/h苯，81.4kg/h环己烯和12.5kg/h环己烷)。将加氢反应段出口物料进入分离段I，并与脱氢段出口物料混合(脱氢段出口组成为11.0kg/h苯，0.6kg/h环己烯和0.7kg/h环己烷)，进行苯-环己烯-环己烷的分离。所分离苯物料(78.1kg/h)循环回加氢反应器，所分离环己烯物料(82.0kg/h)进入水合反应段，所分离环己烷(13.1kg/h)进入脱氢反应段。分离段I和分离段II分离的环己稀汇合后(911.1kg/h)，与水(799.0kg/h水与环己稀的摩尔比为4：1)同时进入装有ZSM-5分子筛的水合反应段，反应条件为170℃，1.8MPa，环己烯空速2.5h-1。水合反应段环己烯单程转化率为9.0％，出口物料有机物组成为(829.1kg/h环己稀，95.1kg/h环己醇)。将水合反应段出口物料进入分离段II，所分离的环己稀物料(829.1kg/h)循环回水合反应段，所分离的环己醇物料进入氧化反应段(反应条件115℃，0.13MPa)，在氧化反应催化剂Cu(NO3)2作用下反应生成135.8kg/h己二酸产品。分离段I分离得到的环己烷进入脱氢反应段。脱氢反应段在脱氢反应催化剂Pd/Al2O3(Pd含量23％)作用下发生脱氢反应，脱氢反应条件为温度360℃，压力0.07MPa，质量空速为2.0h-1。环己烷脱氢生成苯-环己烯-环己烷混合物料汇入分离段II，脱氢反应物料经加压粗分离后所获H2循环汇入加氢反应段。经上述反应，由78kg/h的苯可获得135.8kg/h的己二酸产品，苯原料的碳原子有效利用率为93.1％。
实施例8
将78.0kg/h补充新鲜苯与99.5kg/h的循环苯原料与21.8kg/h的氢气(含循环氢气)通入装有RuMnCe/ZrO2(Ru含量为3.0wt％，助剂含量19wt％)催化剂的加氢反应段(反应温度为210℃、3.0MPa、反应重量空速为0.5h-1、氢气与苯的摩尔比为4.8：1)，加氢反应段出口得到苯/环己烯/环己烷混合物料(加氢反应段出口组成为87.0kg/h苯，81.9kg/h环己烯和13.7kg/h环己烷)。将加氢反应段出口物料进入分离段I，并与脱氢段出口物料混合(脱氢段出口组成为12.6kg/h苯，0.1kg/h环己烯和1.5kg/h环己烷)，进行苯-环己烯-环己烷的分离。所分离苯物料(99.5kg/h)循环回加氢反应器，所分离环己烯物料(82.0kg/h)进入水合反应段，所分离环己烷(15.2kg/h)进入脱氢反应段。分离段I和分离段II分离的环己稀汇合后(819.9kg/h)，与水(719.1kg/h水与环己稀的摩尔比为4：1)同时进入装有ZSM-5分子筛的水合反应段，反应条件为200℃，1.3MPa，环己烯空速2h-1。水合反应段环己烯单程转化率为10.0％，出口物料有机物组成为(738.0kg/h环己稀，99.1kg/h环己醇)。将水合反应段出口物料进入分离段II，所分离的环己稀物料(738.0kg/h)循环回水合反应段，所分离的环己醇物料进入氧化反应段(反应条件110℃，0.19MPa)，在氧化反应催化剂NH4VO3作用下反应生成140.1kg/h己二酸产品。分离段I分离得到的环己烷进入脱氢反应段。脱氢反应段在脱氢反应催化剂Pd/Al2O3(Pd含量18％)作用下发生脱氢反应，脱氢反应条件为温度230℃，压力0.02MPa，质量空速为0.5h-1。环己烷脱氢生成苯-环己烯-环己烷混合物料汇入分离段II，脱氢反应物料经加压粗分离后所获H2循环汇入加氢反应段。经上述反应，由78kg/h的苯可获得140.1kg/h的己二酸产品，苯原料的碳原子有效利用率为96.0％。
实施例9
将78.0kg/h补充新鲜苯与94.0kg/h的循环苯原料与16.7kg/h的氢气(含循环氢气)通入装有RuMnCe/ZrO2(Ru含量为3.0wt％，助剂含量22wt％)催化剂的加氢反应段(反应温度为280℃、5.5MPa、反应重量空速为1.5h-1、氢气与苯的摩尔比为3.8：1)，加氢反应段出口得到苯/环己烯/环己烷混合物料(加氢反应段出口组成为75.7kg/h苯，81.0kg/h环己烯和20.8kg/h环己烷)。将加氢反应段出口物料进入分离段I，并与脱氢段出口物料混合(脱氢段出口组成为18.3kg/h苯，1.0kg/h环己烯和1.1kg/h环己烷)，进行苯-环己烯-环己烷的分离。所分离苯物料(94.0kg/h)循环回加氢反应器，所分离环己烯物料(82.0kg/h)进入水合反应段，所分离环己烷(21.9kg/h)进入脱氢反应段。分离段I和分离段II分离的环己稀汇合后(694.9kg/h)，与水(609.4kg/h水与环己稀的摩尔比为4：1)同时进入装有ZSM-5分子筛的水合反应段，反应条件为220℃，2.1MPa，环己烯空速1.5h-1。水合反应段环己烯单程转化率为11.8％，出口物料有机物组成为(612.9kg/h环己稀，98.1kg/h环己醇)。将水合反应段出口物料进入分离段II，所分离的环己稀物料(612.9kg/h)循环回水合反应段，所分离的环己醇物料进入氧化反应段(反应条件86℃，0.2MPa)，在氧化反应催化剂Mn(NO3)2作用下反应生成135.8kg/h己二酸产品。分离段I分离得到的环己烷进入脱氢反应段。脱氢反应段在脱氢反应催化剂Pd/Al2O3(Pd含量25％)作用下发生脱氢反应，脱氢反应条件为温度180℃，压力0.02MPa，质量空速为0.5h-1。环己烷脱氢生成苯-环己烯-环己烷混合物料汇入分离段II，脱氢反应物料经加压粗分离后所获H2循环汇入加氢反应段。经上述反应，由78kg/h的苯可获得135.8kg/h的己二酸产品，苯原料的碳原子有效利用率为93.1％。
实施例10
将78.0kg/h补充新鲜苯与89.1kg/h的循环苯原料与14.6kg/h的氢气(含循环氢气)通入装有RuMnCe/ZrO2(Ru含量为3.1wt％，助剂含量19wt％)催化剂的加氢反应段(反应温度为255℃、6.5MPa、反应重量空速为1.5h-1、氢气与苯的摩尔比为3.4：1)，加氢反应段出口得到苯/环己烯/环己烷混合物料(加氢反应段出口组成为73.5kg/h苯，81.7kg/h环己烯和17.2kg/h环己烷)。将加氢反应段出口物料进入分离段I，并与脱氢段出口物料混合(脱氢段出口组成为15.6kg/h苯，0.3kg/h环己烯和1.9kg/h环己烷)，进行苯-环己烯-环己烷的分离。所分离苯物料(89.1kg/h)循环回加氢反应器，所分离环己烯物料(82.0kg/h)进入水合反应段，所分离环己烷(19.1kg/h)进入脱氢反应段。分离段I和分离段II分离的环己稀汇合后(836.7kg/h)，与水(733.8kg/h水与环己稀的摩尔比为4：1)同时进入装有ZSM-5分子筛的水合反应段，反应条件为280℃，2.8MPa，环己烯空速3.2h-1。水合反应段环己烯单程转化率为9.8％，出口物料有机物组成为(754.7kg/h环己稀，96.1kg/h环己醇)。将水合反应段出口物料进入分离段II，所分离的环己稀物料(754.7kg/h)循环回水合反应段，所分离的环己醇物料进入氧化反应段(反应条件105℃，0.13MPa)，在氧化反应催化剂Co(NO3)2作用下反应生成133.1kg/h己二酸产品。分离段I分离得到的环己烷进入脱氢反应段。脱氢反应段在脱氢反应催化剂Pd/Al2O3(Pd含量16％)作用下发生脱氢反应，脱氢反应条件为温度390℃，压力0.15MPa，质量空速为2.0h-1。环己烷脱氢生成苯-环己烯-环己烷混合物料汇入分离段II，脱氢反应物料经加压粗分离后所获H2循环汇入加氢反应段。经上述反应，由78kg/h的苯可获得133.1kg/h的己二酸产品，苯原料的碳原子有效利用率为91.2％。
对比例1
将78.0kg/h补充新鲜苯与52kg/h的循环苯原料与13.3kg/h的氢气(含循环氢气)通入装有RuMnCe/ZrO2(Ru含量为3.2wt％，助剂含量25wt％)催化剂的加氢反应段(反应温度为250℃、5.0MPa、反应重量空速为1.0h-1、氢气与苯的摩尔比为4：1)，加氢反应段出口得到苯/环己烯/环己烷混合物料(加氢反应段出口组成为52kg/h苯，65.6kg/h环己烯和16.8kg/h环己烷)。将加氢反应段出口物料进入分离段I进行苯-环己烯-环己烷的分离。所分离苯物料循环回加氢反应器，所分离环己烯物料进入水合反应段，所分离环己烷作为副产物。分离段I和分离段II分离的环己稀汇合后(437.3kg/h)，与水(383.5kg/h水与环己稀的摩尔比为4：1)同时进入装有ZSM-5分子筛的水合反应段，反应条件为250℃，0.15MPa，环己烯空速0.5h-1。水合反应段环己烯单程转化率为15％，出口物料有机物组成为(371.7kg/h环己稀，79.3kg/h环己醇)。将水合反应段出口物料进入分离段II，所分离的环己稀物料(371.7kg/h)循环回水合反应段，所分离的环己醇物料进入氧化反应段(反应条件115℃，0.15MPa)，在氧化反应催化剂NH4VO3作用下反应生成109.8kg/h己二酸产品。经上述反应，由78kg/h的苯可获得109.8kg/h的己二酸产品，苯原料的碳原子有效利用率为75.2％。
比较实施例1与对比例1，对比例1没有使用本申请公开的己二酸生产方法，苯原料的碳原子利用率仅为75.2％，而使用本申请公开的方法生产己二酸的实施例1，苯原料的碳原子利用率可以达到94.1％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种己二酸的生产方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(S1)将含有苯的原料、氢气进入加氢反应段进行加氢反应，得到物流I，所述物流I包括苯、环己烯和环己烷；
(S2)将物流I进入分离段I，将苯、环己烯和环己烷进行分离；
(S3)经分离段I分离得到的苯循环进入加氢反应段；
经分离段I分离得到的环己烯进入水和反应段与水进行加成反应，得到物流II，所述物流II包括环己醇、环己烯；
经分离段I分离得到的环己烷进入脱氢反应段进行脱氢反应，得到物流III，所述物流III包括苯、环己烯和环己烷；
(S4)将物流II进入分离段II，将环己醇、环己烯进行分离；
将物流III循环进入分离段I；
(S5)经分离段II分离得到的环己烯循环进入水和反应段；
经分离段II分离得到的环己醇进入氧化反应段进行开环氧化反应，生成己二酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述物流I还包括未反应的氢气；
所述物流III中包括脱氢反应得到的氢气；
所述未反应的氢气经分离段I、水合反应段、分离段II、氧化反应段进入脱氢反应段；
脱氢反应段出来的氢气循环进入加氢反应段。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(S1)中，加氢反应段中的加氢催化剂包括金属氧化物载体、活性组分Ru和助剂；
所述助剂选自第四周期过渡金属元素、稀土元素、B中的至少一种；
活性组分Ru的含量为0.01-5.0wt％；
助剂的含量为0.5-30wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述加氢反应的条件包括：
反应温度为100-400℃，压力为0.1-10MPa，苯的空速为0.1-4h-1，H2/苯摩尔比为0.5-6；
优选地，步骤(S1)中，环己烯与环己烷的摩尔比例为70-90：30-10。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(S3)中，水合反应段中的催化剂包括负载型无机酸、阳离子交换树脂、分子筛中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(S3)中，所述水合反应的条件包括：
反应温度为50-300℃，反应压力为0.1-5.0MPa，环己烯的空速为0.1-5h-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(S3)中，脱氢反应段中的脱氢催化剂包括载体和活性元素；
所述载体选自SiO2、Al2O3、分子筛中的至少一种；
所述活性元素选自Pt、Pd、Ru、Re、Ni、Cu、Zn、Sn中的至少一种；
所述活性元素的含量为0.05-30wt％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(S3)中，所述脱氢反应的条件包括：
反应温度为100-450℃，反应压力为0.01-2.0MPa，环己烷的空速为0.1-4h-1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(S5)中，氧化反应段中的氧化催化剂包括NH4VO3、Cu(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3、Mn(NO3)2和杂多酸中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(S4)中，所述开环氧化反应的条件包括：反应温度20-140℃，反应压力0.1-1.0MPa。
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| CN202211615201.3A CN118206442A (zh) | 2022-12-15 | 2022-12-15 | 一种己二酸的生产方法 |
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