BR112020004257A2

BR112020004257A2 - processo para recuperar metacroleína e metanol de metacroleína dimetil acetal

Info

Publication number: BR112020004257A2
Application number: BR112020004257-9A
Authority: BR
Inventors: Alan E. Sopchik; William G. Worley; Rajesh Shah
Original assignee: Dow Global Technologies Llc; Rohm And Haas Company
Priority date: 2017-09-11
Filing date: 2018-09-04
Publication date: 2020-09-29
Also published as: SG11202002053RA; BR112020004257B1; KR20200046074A; MX2020002414A; JP2020533285A; JP7245821B2; WO2019050830A1; EP3681855A1; CN111051275A; EP3681855B1; US20210061746A1; US11098000B2; CA3074717A1

Abstract

Trata-se de um processo para recuperar metacroleína e metanol de metacroleína dimetil acetal. O método compreende uma etapa de colocar uma mistura que compreende metacrilato de metila e metacroleína dimetil acetal em contato com uma resina de forte troca iônica ácida na presença de água. A mistura compreende até 0,2% em peso de metacrilato de sódio.

Description

PROCESSO PARA RECUPERAR METACROLEÍNA E METANOL DE METACROLEÍNA DIMETIL ACETAL ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um processo para recuperar metacroleína e metanol a partir de metacroleína dimetilacetal, um produto de reação a partir de preparação de metacrilato de metila.

[002] Uma perda significativa de rendimento do processo na preparação de metacrilato de metila (MMA) é a formação de metacroleína dimetil acetal (MDA) como resultado de uma reação lateral da principal metacroleína intermediária (MA) com metanol. Convencionalmente, isso é feito hidrolisando-se o MDA na presença de um ácido mineral, o que é indesejável devido à possível corrosão e à maior complexidade do processo devido aos requisitos de neutralização, descarte de catalisadores e tratamento de águas residuais. A hidrólise de acetais na presença de resinas de troca iônica com funcionalidade de ácido sulfônico é conhecida, consultar, por exemplo, Coppola, G.M. Synthesis 1984, 1021. No entanto, não houve divulgação de hidrólise de MDA na presença de outros ácidos que não sejam ácidos minerais. É necessário um processo mais eficiente para recuperar a metacroleína e o metanol a partir de MDA, resultante da preparação de metacrilato de metila.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[003] A presente invenção se refere a um processo para recuperar metacroleína e metanol de metacroleína dimetil acetal; sendo que o dito método compreende colocar uma mistura que compreende metacrilato de metila e metacroleína dimetil acetal em contato com uma resina forte de troca iônica ácida na presença de água; em que a dita mistura compreende até 0,2% em peso de metacrilato de sódio.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[004] A Figura é um esquema de um processo integrado para produzir metacrilato de metila.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[005] Todas as composições percentuais são porcentagens em peso (% em peso) e todas as temperaturas estão em ºC, a menos que indicado de outra forma. Uma "resina de forte troca iônica ácida" é uma resina de troca iônica com funcionalidade de ácido sulfônico. Preferencialmente, a resina de troca iônica está sob a forma de microesferas de poliestireno reticuladas.

[006] Preferencialmente, o MDA é gerado em um processo que compreende tratar metacroleína com metanol em um reator de esterificação oxidativa (OER). A reação normalmente produz MMA e MDA, juntamente com ácido metacrílico e metanol não reagido. Preferencialmente, os produtos da reação são alimentados a uma coluna de destilação de recuperação de metanol que fornece uma corrente aérea rica em metanol e metacroleína; preferencialmente, essa corrente é reciclada de volta para o OER. A corrente de fundo da coluna de destilação de recuperação de metanol compreende MMA, MDA, ácido metacrílico, sais e água. Em uma modalidade da invenção, o MDA é hidrolisado em um meio que compreende MMA, MDA, ácido metacrílico e água.

[007] Preferencialmente, a resina de forte troca iônica ácida é uma resina macrorreticular. Preferencialmente, a resina está sob a forma de microesferas com um tamanho médio harmônico de 100 a 1.200 mícrons; preferencialmente, pelo menos 300 mícrons, preferencialmente, pelo menos 400 mícrons, preferencialmente, pelo menos 500 mícrons; preferencialmente, até 1.100 mícrons, preferencialmente, até 1.000 mícrons, preferencialmente, até 900 mícrons, preferencialmente, até 800 mícrons. Preferencialmente, a resina tem um diâmetro médio de poro de 20 a 600 À; preferencialmente, pelo menos 50 À, preferencialmente, pelo menos 100 Á, preferencialmente, pelo menos 200 À; preferencialmente, não mais que 500 À. Preferencialmente, a resina de forte troca iônica ácida é selecionada a partir do grupo que consiste em resina AMBERLYST-15, AMBERLYST 36, DOWEX DR-2030, DOWEX HCR-S, DOWEX HCR-W2, DOWEX HGR e DOWEX HGR-W2, DOWEX M-3, DOWEX G-26 e série de resinas DOWEX 50WXK. Preferencialmente, a resina de forte troca iônica ácida está contida em um leito fixo ou fluido em um reator contínuo.

[008] A água está presente quando a resina de forte troca iônica ácida é colocada em contato com MDA e MMA. A fonte da água é a corrente de processo que compreende MMA e MDA, cuja água é adicionada ao MDA e MMA, à resina forte de troca iônica ácida ou a uma combinação dos mesmos.

[009] Pelo menos uma porção de sais gerados como subprodutos (por exemplo, metacrilato de sódio) é removida antes de entrar em contato com a mistura de reação de OER com a resina de forte troca iônica ácida, preferencialmente, pelo menos 50% em peso dos sais, preferencialmente, pelo menos 75% em peso, preferencialmente, pelo menos 90% em peso, preferencialmente, pelo menos 95% em peso, preferencialmente, substancialmente todos os sais. Preferencialmente, a concentração do metacrilato de sódio em mistura que compreende metacrilato de metia e metacroleína dimetil acetal é de até 0,15% em peso, preferencialmente, até 0,1% em peso, preferencialmente, até 0,05% em peso, preferencialmente, até 0,02% em peso.

[0010] A presente invenção se refere ainda a um processo integrado para produção de metacrilato de metila. O MDA pode ser hidrolisado separando-se a corrente de fundo de uma coluna de destilação de recuperação de metanol; sendo que a dita corrente compreende MMA, MDA, ácido metacrílico, sais e água; e realizando-se a hidrólise na fase orgânica. Pode ser necessário adicionar água à fase orgânica para garantir que haja água suficiente para a hidrólise do MDA; essas quantidades podem ser determinadas facilmente a partir da composição da fase orgânica. O produto do reator de hidrólise MDA é separado por fases e a fase orgânica passa por uma ou mais colunas de destilação para produzir o produto de MMA e subprodutos leves e/ou pesados.

[0011] A Figura mostra um processo integrado no qual a hidrólise de MDA ocorre após a separação de fases da corrente de fundo de uma coluna de recuperação de metanol. A corrente de alimentação 1 entra no OER 2 que produz a corrente de produto 3 que passa para a coluna de destilação 4. À corrente aérea 5 da coluna 4, que compreende metanol e metacroleína, é reciclada para o OER, enquanto a corrente de fundo 6 é enviada para o separador de fases 7. A fase orgânica 9 é enviada ao reator de hidrólise de acetal 11 juntamente com a corrente 10 que compreende água, enquanto a fase aquosa 8 que compreende água e sais é removida. O produto 12 do reator 11 entra no separador de fase 13, com a corrente de produto de MMA bruta passando para purificação adicional enquanto a camada aquosa 14 é removida. Uma purificação adicional da corrente 15 por técnicas de destilação convencionais fornece metacroleína para reciclagem juntamente com MMA purificado.

EXEMPLOS

[0012] Exemplos comparativos de vários ácidos orgânicos e inorgânicos fortes e resina heterogênea AMBERLYST-15 catalisada por hidrólise de MDA são apresentados abaixo na Tabela 1. Os experimentos de hidrólise que utilizam ácidos minerais e orgânicos foram realizados carregando-se um frasco de reação com MMA e MDA, aquecendo-se a 60 ºC e adicionando-se uma carga ácida aquosa. As reações que utilizam a catálise da resina AMBERLYST -15 combinaram primeiramente a resina MMA, MDA e Amberlyst-15, aquecidas a 60 ºC, depois a água foi adicionada. O progresso da hidrólise foi monitorado com o uso de cromatografia gasosa (GC) da camada orgânica superior.

TABELA 1. HIDRÓLISE DE MDA CATALISADA POR ÁCIDO A 60 ºC* — —— 2 Oo | FxdHPro — hos bo F- boss hos | E Frdemso — hosi box | boo hboer | B fxemsos loss hb3 bos | pp EB f%eMsA loso bos bo | F EF br&epsa hos bom bos bo Fr | 6 EBmdMA fogo ho bom bom bom | * Amberlyst 15 seca (> 4,7 eq/kg) foi usada sem pré-inchaço antes do uso. Experimentalmente, o limite de equilíbrio aparentou ser de cerca de 180 ppm de acetal a 60 ºC se o metanol e a metacroleína não fossem removidos durante a reação. A concentração de MDA usada neste estudo é aproximadamente 10 vezes maior que a esperada no fundo da coluna de recuperação de MeOH.

RESULTADOS ÁCIDO FOSFÓRICO

[0013] A cinética de hidrólise de ácido fosfórico foi muito mais lenta em comparação com todos os outros ácidos, mesmo em níveis altos de ácido fosfórico a 5%. ÁCIDO SULFÚRICO E ÁCIDO METANOSSULFÔNICO (MSA)

[0014] A cinética do MSA e do ácido sulfúrico foi mais rápida que a do ácido fosfórico. A 5% em peso de ácido sulfúrico, a reação quase atingiu o equilíbrio dentro de 5 minutos. A 1% em peso, a hidrólise que utiliza ácidos sulfúrico e metanossulfônico alcançou o equilíbrio em cerca de 30 minutos. ÁCIDO p-TOLUENOSSULFÔNICO (PTSA)

[0015] O pTSA foi utilizado como mono-hidrato. Para comparar as taxas de hidrólise de pTSA com MSA em uma base molar semelhante, foi utilizada uma solução de pTSA a 2% em peso. As taxas de reação para MSA e pTISA foram semelhantes, cada um atingindo o equilíbrio dentro de aproximadamente 30 minutos. ÁCIDO METACRÍLICO (MAA)

[0016] No processo de MMA, a impureza de ácido metacrílico foi rastreada quanto à atividade de catalisador de hidrólise. O MAA está presente na Coluna de Recuperação de Metanol, mas normalmente apenas em níveis muito baixos. Para fins de demonstração, uma reação de hidrólise de MDA foi realizada com o uso de 4% de MAA. O MAA catalisou a hidrólise de MDA, embora a uma taxa quase duas vezes mais lenta em comparação com os outros ácidos estudados aqui. AMBERLYST-15

[0017] Resina AMBERLYST-15 (seca) IER foi utilizada para esse exemplo. Com base no Amberlyst-15 > 4,7 eq/kg, o teor de ácido sulfônico IER aqui utilizado foi cerca de quatro vezes o usado em experimentos com 2% de pTSA. A taxa de hidrólise de acetal catalisada por Amberlyst-15 nos intervalos de 5 e 30 minutos foi semelhante à do ácido sulfúrico a 1%. O equilíbrio foi alcançado em 30 minutos.

EFEITO DOS SAIS

[0018] Experimentos adicionais de hidrólise foram conduzidos conforme descrito acima, mas com metacrilato de sódio a 0,48% (NaMAA) na mistura. Com MSA a 0,2%, não houve conversão detectável em duas horas. Com resina de AMBERLYST-I15 (seca) IER (0,41 g em 20,07 g de mistura total) a conversão foi de apenas 13% em duas horas. Um experimento de controle com MSA a 0,2% sem sal levou a 99% de conversão em cinco minutos.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para recuperar metacroleína e metanol de metacroleína dimetil acetal; sendo que o dito método é caracterizado pelo fato de que compreende colocar uma mistura que compreende metacrilato de metila e metacroleína dimetil acetal em contato com uma resina de forte troca iônica ácida na presença de água; em que a dita mistura compreende até 0,2% em peso de metacrilato de sódio.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a resina de forte troca iônica ácida é uma resina macrorreticular.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que a resina de forte troca iônica ácida está sob a forma de microesferas que têm um tamanho médio harmônico de 100 a 1.200 mícrons.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a resina de forte troca iônica ácida está contido em um leito fluido ou fixo ou em um reator contínuo.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a resina de forte troca iônica ácida tem um diâmetro médio de poro de 20 a 600 À.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a dita mistura compreende até 0,1% em peso de metacrilato de sódio.

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