CN101591267B - 一种以羟基乙腈为原料制备亚氨基二乙腈清洁生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以羟基乙腈、氨为原料，在无机铵盐的催化下制备亚氨基二乙腈，母液浓缩后循环套用替代催化剂的清洁生产方法。该方法原子三废量少，易于工业化，是一个投资少、见效快、生产成本低、经济效益显著，有很强市场竞争力的新工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种以羟基乙腈为原料制备亚氨基二乙腈的清洁生产方法。
背景技术
亚氨基二乙腈(CAS 628-87-5)，白色或浅灰色针状结晶，熔点74-76℃，溶于甲醇、乙醇、和氯仿等有机溶剂，是一种重要的化工中间体，主要应用在医药、橡胶、金属清洗剂、络和物、除草剂等方面。
1、采用以氢氰酸(HCN)、六次甲基四胺((CH2)6N4)和甲醛(HCHO)为原料的方法。即在温度150℃、压力1MPa，停留时间1-2分钟的条件下，将氢氰酸、六次甲基四胺和甲醛的混合水溶液，在一定的pH条件下进入管式反应器反应，从而制得亚氨基二乙腈。该反应条件苛刻、需要液体氢氰酸，存在较大的安全隐患，同时反应成本较高，设备投资较大，难于实现工业化。
2、氨基乙腈(NH2CH2CN)加热发生岐化生成亚氨基二乙腈(IDAN)。亚氨基二乙腈(IDAN)的选择性只有56％左右(反应条件97℃/4h)。此方法用于合成亚氨基二乙腈的收率低、颜色深，聚合物多。
3、羟基乙腈(HOCH2CN)与氨基乙腈(NH2CH2CN)反应制备亚氨基二乙腈(IDAN)的方法。此方法为杜邦1950年专利，在反应中加入路易斯酸作为稳定剂。这个方法收率在重结晶后收率78％左右，但考虑到两个起始原料均需要单独制备，尤其氨基乙腈(NH2CH2CN)的制备难度大且稳定性差，难以实现产业化。
4、公开号CN1830953A公开了以羟基乙腈和氨为原料在三氧化铝稳定剂加入下于120-180℃，压力0.4-1MPa，反应时间0.5-3分钟，连续制备亚氨基二乙腈，此方法工艺不稳定，产品品质不均一、催化剂用量大、三废量较大，难于处理只能焚烧处理，不符合环保要求。
5、US5187301A公开了以羟基乙腈和氨源制备亚氨基二乙腈的方法，该法分连续法和间歇法两种。目前国内主要采用此法生产，但存在催化剂添加量大、结晶收率低、颜色深、废液多处理难，母液多采用焚烧的方法处理，不符合清洁生产和环保要求。
针对上述缺陷，发明人经过长期研究和探索发现氰类物质在高温下容易发生聚合和分解，羟基乙腈在碱性条件下也容易分解为甲醛和氢氰酸，而他们的存在同样容易导致原料产品和副产物之间的聚合和分解，因此采用较低的氨化温度，加入大量的铵盐作为催化剂维持溶液的pH，控制好反应终点，是合成亚氨基二乙腈的关键。亚氨基二乙腈的母液中含有大量催化剂、可观量的氨基乙腈、少量的羟基乙腈和亚氨基二乙腈，它们在溶液中不稳定易受热聚合。我们发现亚氨基二乙腈母液在弱酸性条件比较稳定下可以快速减压脱水，脱水后的亚氨基二乙腈母液含有反应所需要的催化剂和可以转化为亚氨基二乙腈的氨基乙腈、羟基乙腈及残留和已转化的亚氨基二乙腈，因此安全可以套用到下一批反应中，再加入羟基乙腈和氨又可获得高收率的亚氨基二乙腈，可以反复多次套用。这一发现，解决了亚氨基二乙腈合成中的环境污染和资源浪费，发明了一条高收率、低成本获得高品质亚氨基二乙腈的清洁生产工艺路线。本工艺路线是以羟基乙腈为原料、无机氨盐为催化剂，通过氨化、结晶、脱水、母液(含有催化剂及二腈产品)循环套用的方法制备亚氨基二乙腈，从根本上克服其他工艺的不足，达到了节能降耗、清洁生产的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种以羟基乙腈为原料制备亚氨基二乙腈的方法。该方法的特点是反应母液及催化剂循环套用，以较为经济环保的手段得到亚氨基二乙腈。本发明方法是一种清洁工艺，氨化反应结束后冷却结晶分离得到一次产品，母液减压脱出部分水，冷却套用到下一批氨化反应，用于替代无机氨盐催化剂；此步也可做固液分离，液体套用到下一批氨化反应前替代催化剂，固体套用到氨化反应的结晶前以达到重结晶的目的。如此循环，母液及催化剂可套用7-8次，大大减少了催化剂的用量，减少了废液的处理量，同时氨化反应中产生的杂质氨基乙腈可以在母液套用时与羟基乙腈反应生成亚氨基二乙腈，因此也进一步提高了反应的收率，使反应的总收率达到92％左右。本发明工艺原子利用率高，三废量较少，是一个投资少、见效快、生产成本低、经济效益显著，有很强市场竞争力的新工艺。
以催化剂为氯化铵为例，反应方程式为：
具体的讲，本发明提供了一种以羟基乙腈为原料生产亚氨基二乙腈的新方法，该方法包括如下步骤：
1)将羟基乙腈和铵盐混合，搅拌下升温，滴加氨水或通氨，反应得到氨化液。
2)将步骤1)得到的氨化液冷却、结晶、离心得到一次产品和母液。
3)步骤2)得到的母液，加热减压浓缩脱出部分水，冷却后得到固液混合物。
4)步骤3)中所得到的固液混合物可直接套用于步骤1)的氨化反应，用于替代铵盐；也可将其做固液分离，液体套用到步骤1)替代铵盐，固体套用到步骤2)提高一次取晶率。
其中，羟基乙腈和氨的摩尔比为1∶0.5-1，优选为1∶0.6-0.8；羟基乙腈和铵盐的摩尔比为1∶0.01-0.8，优选为1∶0.15-0.3。
铵盐可以是例如氯化铵、磷酸铵和硫酸铵，优选为氯化铵。
在优选的实施方案中，本发明方法包括但不限于如下步骤和条件：
1)将羟基乙腈和氯化铵混合，搅拌下升温至约80-110℃，滴加氨水或通氨，控制pH值在5-9之间，优选在5-8之间，加毕，在80-130℃保温0.5-3小时，优选约1小时，得到氨化液。
2)将氨化液调pH至1-4，或者不调pH，冷却到0-30℃，优选20-25℃，结晶离心得到一次产品和母液。
3)将母液升温减压脱水，脱水温度50-100℃，优选60-80℃，脱水真空度-0.05～-0.09MPa，优选-0.08～-0.09MPa，快速脱水后，冷却得到固液混合物。
4)将固液混合物直接套用于下一批的氨化反应，或做固液分离后分别套用到反应与结晶段，如此循环，具体操作同上文所述。
本发明方法制备的亚氨基二乙腈产品分析含量可达95％，对羟基乙腈收率可达90％以上。
本发明提供的方法，采用羟基乙腈在氯化铵的催化下与氨反应合成亚氨基二乙腈，母液及催化剂循环套用的方法，大大减少了催化剂的用量，减少了废液的处理量，同时氨化反应中产生的杂质氨基乙腈可以在母液套用时与羟基乙腈反应生成亚氨基二乙腈，因此也进一步提高了反应的收率。该反应条件温和，选择性高，三废量少，可以大大地节省投资，简化操作，降低成本。该工艺技术的二个核心部分氨化制备亚氨基二乙腈、母液和催化剂的循环套用，即使分拆或单独使用，也属于本专利的实质内容和权利要求范围。
具体实施方式
实施例1
向500毫升的反应瓶中加入羟基乙腈(50％)300克(2.63摩尔)，搅拌下加入氯化铵23克(0.43摩尔)，然后给体系加热，当加热到90℃时，开始加氨水，控制氨水的滴加速度，以保证反应液的pH值在5-8之间，同时控制反应体系的温度在110～130℃之间。当加入90克(1.32摩尔)氨水(25％)后，即可停止滴加，继续在100-110℃保温半小时，将反应液冷却到20-25℃，保温搅拌1小时，抽滤得到104克亚氨基二乙腈湿品，收率75％，同时得到母液295克。
将抽滤所得的295克母液加热到75℃减压脱水，脱水真空度-0.08～-0.09Mpa，脱出165克水后，冷却到20-25℃，留待套用。
实施例2
向1000毫升的反应瓶中加入羟基乙腈(50％)300克(2.63摩尔)，搅拌下加入实施例1待套用母液130克，然后给体系加热，当加热到90℃时，开始加氨水，控制氨水的滴加速度，以保证反应液的pH值在5-8之间，同时控制反应体系的温度在100-130℃之间。当加入88克(1.29摩尔)氨水(25％)后，即可停止滴加，继续在100-110℃保温半小时，将反应液冷却到20-25℃，保温搅拌1小时，抽滤得到125克亚氨基二乙腈湿品，收率88％，同时得到母液380克。
将抽滤所得的380克母液加热到75℃减压脱水，脱水真空度-0.08～-0.09Mpa，脱出220克水后，冷却到20-25℃，留待套用。
实施例3
向1000毫升的反应瓶中加入羟基乙腈(50％)300克(2.63摩尔)，搅拌下加入实施例2待套用母液160克，然后给体系加热，当加热到90℃时，开始加氨水，控制氨水的滴加速度，以保证反应液的pH值在5-8之间，同时控制反应体系的温度在110-130℃之间。当加入86克(1.26摩尔)氨水(25％)后，即可停止滴加，继续在100-110℃保温半小时，将反应液调pH值2-4，冷却到20-25℃，保温搅拌1小时，抽滤得到132克亚氨基二乙腈湿品，收率91％，同时得到母液405克。
将抽滤所得的405克母液加热到75℃减压脱水，脱水真空度-0.08～-0.09Mpa，脱出245克水后，冷却到20-25℃，留待套用。
实施例4
向1000毫升的反应瓶中加入羟基乙腈(50％)300克(2.63摩尔)，搅拌下加入实施例3待套用母液160克，然后给体系加热，当加热到90℃时，开始加氨水，控制氨水的滴加速度，以保证反应液的pH值在5-8之间，同时控制反应体系的温度在110-130℃之间。当加入86克(1.26摩尔)氨水(25％)后，即可停止滴加，继续在100-110℃保温半小时，将反应液冷却到20-25℃，保温搅拌1小时，抽滤得到136克亚氨基二乙腈湿品，收率92％，同时得到母液400克。
将抽滤所得的400克母液加热到75℃减压脱水，脱水真空度-0.08～-0.09Mpa，脱出240克水后，冷却到20-25℃，留待套用。
实施例5
向1000毫升的反应瓶中加入羟基乙腈(50％)300克(2.63摩尔)，搅拌下加入实施例4待套用母液160克，然后给体系加热，当加热到90℃时，开始加氨水，控制氨水的滴加速度，以保证反应液的pH值在5-8之间，同时控制反应体系的温度在110-130℃之间。当加入86克(1.26摩尔)氨水(25％)后，即可停止滴加，继续在100-110℃保温半小时，将反应液冷却到20-25℃，保温搅拌1小时，抽滤得到135克亚氨基二乙腈湿品，收率92％，同时得到母液400克。
将抽滤所得的400克母液加热到75℃减压脱水，脱水真空度-0.08～-0.09Mpa，脱出245克水后，冷却到20-25℃，留待套用。
Claims (6)
1.一种以羟基乙腈为原料生产亚氨基二乙腈的方法，该方法包括如下步骤：
1)将羟基乙腈和铵盐混合，搅拌下升温，滴加氨水或通氨，反应得到氨化液；
2)将步骤1)得到的氨化液冷却、结晶、离心得到一次产品和母液；
3)步骤2)得到的母液，加热减压浓缩脱出部分水，冷却后得到固液混合物；
4)步骤3)中所得到的固液混合物直接套用于步骤1)的氨化反应，用于替代铵盐；或者将其做固液分离，液体套用到步骤1)替代铵盐，固体套用到步骤2)提高一次取晶率。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述的铵盐是氯化铵、磷酸铵或硫酸铵。
3.根据权利要求2的方法，其中，该方法步骤如下：
1)将羟基乙腈和氯化铵混合，搅拌下升温至约80-110℃，滴加氨水或通氨，控制pH值在5-9之间，加毕，在80-130℃保温0.5-3小时，得到氨化液；
2)将氨化液调pH至1-4，或者不调pH，冷却到0-30℃，结晶离心得到一次产品和母液；
3)将母液升温减压脱水，脱水温度50-100℃，脱水真空度-0.05～-0.09MPa，快速脱水后，冷却得到固液混合物；
4)将固液混合物直接套用于下一批的氨化反应，或做固液分离后分别套用到反应与结晶段。
4.根据权利要求3的方法，其中，该方法步骤如下：
1)将羟基乙腈和氯化铵混合，搅拌下升温至约80-110℃，滴加氨水或通氨，
控制pH值在5-8之间，加毕，在80-130℃保温约1小时，得到氨化液；
2)将氨化液调pH至1-4，冷却到20-25℃，结晶离心得到一次产品和母液；
3)将母液升温减压脱水，脱水温度60-80℃，脱水真空度-0.08～-0.09MPa，快速脱水后，冷却得到固液混合物；
4)将固液混合物直接套用于下一批的氨化反应，或做固液分离后分别套用到反应与结晶段。
5.根据权利要求1-4之任一的方法，其中，羟基乙腈和氨的摩尔比为1:0.5-1；羟基乙腈和铵盐的摩尔比为1:0.01-0.8。
6.根据权利要求5的方法，其中，羟基乙腈和氨的摩尔比为1:0.6-0.8；羟基乙腈和铵盐的摩尔比为1:0.15-0.3。
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