CZ184598A3 - Postup současné výroby 6-aminokapronitrilu a hexametylendiaminu - Google Patents
Postup současné výroby 6-aminokapronitrilu a hexametylendiaminu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ184598A3 CZ184598A3 CZ981845A CZ184598A CZ184598A3 CZ 184598 A3 CZ184598 A3 CZ 184598A3 CZ 981845 A CZ981845 A CZ 981845A CZ 184598 A CZ184598 A CZ 184598A CZ 184598 A3 CZ184598 A3 CZ 184598A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- hydrogen
- adn
- catalyst
- treatment
- temperature
- Prior art date
Links
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanenitrile Chemical compound NCCCCCC#N KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 65
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 4
- 102000029797 Prion Human genes 0.000 claims 1
- 108091000054 Prion Proteins 0.000 claims 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 14
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 5
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 Al 2 0 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- FHKPTEOFUHYQFY-UHFFFAOYSA-N 2-aminohexanenitrile Chemical compound CCCCC(N)C#N FHKPTEOFUHYQFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká zkvalitněného postupu současné výroby 6-aminocapronitrilu (ACN) a hexametylendiaminu (HMD) ošetřením adipodinitrilu (ADN) vodou v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího nikl při teplotě, jejíž hodnota neklesá pod hodnotu teploty pokojové a při zvýšeném parciálním vodním tlaku, případně v přítomnosti rozpouštědla.
Dále se předkládaný vynález týká postupu, kdy se vlastní ošetření ADN provádí v suspenzi nebo pevném lůžku přeronovým či těžkofázovým postupem.
Dosavadní stav techniky
Hydrogenoace ADN na 6-aminocapronitril v přítomnosti rozpouštědel, zejména amoniaku a katalyzátorů s obsahem niklu je podrobně popsána na příklad v US-A 2, 762, 835, US 2, 208,598 a WO 92/21650, takže bližší údaje k této problematice nejsou nutné.
Katalyzátory s obsahem niklu používané při hydrogenaci ADN ztrácejí v dlouhodobých pokusech na aktivitě a musí být tedy po poklesu aktivity pod určitou hodnotu být nahrazeny novými katalyzátory.
• ·
-2.Katalyzátory obsahující nikl se využívají v technice ve velké míře pro tzv. steam-reforming, metanizaci a hydrogenaci funkčních skupin, jako jsou CO-dvojné vazby, C-C-několikanásobné vazby nebo nitrilové skupiny. V mnoha výše uvedených oblastech aplikace se tvoří na aktivním povrchu katalyzátorů usazeniny s obsahem C, které způsobují více či méně rychlou dezaktivaci katalyzátoru. Tvoření usazenin s obsahem C při steam-reformingu a odstranění těchto vrstev reakcí s kyslíkem, vodíkem, párou nebo kysličníkem uhličitým je popsáno v Trimm, Catal. Rev.- Sci. Eng., 16 (2), 155-187 (1977). Měřitelné rychlosti reakce se dosáhne s vodíkem teprve při teplotě nad 550° C.
Regenerace katalyzátorů pokrytých usazeninami obsahujícími uhlík se provádí zpravidla opálením organického povleku směsí dusíku a vzduchu. Tuto metodu je ovšem možné použit jen u těch katalyzátorů, které při reakci se vzduchem zůstávají mechanicky stabilní. U usazených katalyzátorů se stabilní kostrou z oxidického materiálu, jako SiO2, Al203, Ti02, je tato regenerační metoda použitelná s výrazným úspěchem. Regenerace usazeného katalyzátoru s Pt, Pd, Ru, Rh, atd., nebo niklem ošetřením plynem s obsahem alespoň chlóru a kyslíku je popsána v GB-A 2, 284, 163.
U katalyzátorů s vysokým obsahem kovu dochází v důsledku opálení organického povleku vzduchem k poškození a ke změně jejich mechanických vlastností (viz. EP-A 61, 042).
Z EP-A 61, 042 víme, že katalyzátory s obsahem niklu maximálně 50 hmotnostních procent mohou být regenerovány pro • · · ···· · ··· • « · · ·· · · · β · * · • · ♦··· ♦ · · ······· ·» ·· ·· « ·
3hydrogenaci butindiolu na butandiol ošetřením vodíkem při teplotě 200 až 500° C, povětšinou při teplotě nad 275° C.
Rovněž tak regenerace vodíkem je popsána v US-A 5, 310, 713 pro alkylační katalyzátor, který může obsahovat nikl, přičemž regenerace vodíkem probíhá v přítomnosti tekutého alkanu a vhodného zdroje chloridu.
V Journal of Catalysis 143 (1993), s. 187 - 200 je uvedeno, že je možno katalyzátor s obsahem niklu (25 hmotnostních procent Ni na SiO2), používaný pro hydrogenaci acetonitrilu v plynné fázi, regenerovat ošetřením vodíkem při teplotě nad 200° C.
Z uvedeného současného stavu techniky není patrné,je-li možno regenerovat také katalyzátory s obsahenm niklu, používané při hydrogenaci vysokovroucích dinitrilů, zejména adipodinitrilu. Vždyť právě u bifunkčních sloučenin, jako dinitrilů, mohou být v podmínkách reakce vytvořeny oligomery, které mohou při regeneračním procesu zapříčinit určité problémy.
Podstata vynálezu
Úkolem předkládaného vynálezu tedy bylo vypracování takového postupu, který umožní regenerovat jednoduchými prostředky katalyzátory s obsahem niklu používané při hydrogenaci ADN na ACN a HMD, takže nebude docházet k dlouhým prostojům při regeneraci katalyzátorů. Cílem bylo především zvýšit aktivitu katalyzátoru pokud jde o přeměnu a selektivitu při hydrogenaci ADN pokud možno na úroveň neužívaného katalyzátorů.
• ·
V souladu s tím byl vypracován postup současné výroby 6-aminocapronitrilu (ACN) a hexametylendiaminu (HMD) na bázi ošetření adipodinitrilu (ADN) vodíkem v přítomnosti katalyzátoru s obsahem niklu při alespoň pokojové teplotě a při zvýšeném parciálním tlaku vodíku případně v přítomnosti rozpouštědla tak, že po poklesu přeměny, což se vtahuje na ADN a/nebo po poklesu selektivity, což se vztahuje na ACN, pod určitou stanovenou hodnotu, (a) se ošetřování ADN vodíkem přeruší, když se přívod ADN a případně daného rozpouštědla zastaví, (b) se katalyzátor při teplotě od 150 ao 400° C ošetří vodíkem, přičemž tlak vodíku se zvolí v rozsahu od 0,1 do 30 MPa a doba ošetření od 2 do 48 hodin a (c) následně pak pokračuje hydrogenace ADN katalyzátorem ošetřeným podle stupně (b).
Jako katalyzátory s obsahem niklu je možno používat běžné Raneyovy niklové katalyzátory nebo katalyzátory usazené. Raneyovy niklové katalyzátory jsou známé a dají se běžně koupit na trhu nebo se dají známým způsobem vyrobit ze slitiny niklu a hliníku ošetřením bází jako je ku příkladu louh sodný. Jako nosiče se dá použít běžně kysličník hlinitý, kysličník křemičitý, aktivní uhlí, kysličník titaničitý a kysličník zirkoničitý. U usazených katalyzátorů se volí obsah niklu povětšinou v rozsahu od 3 do 95, přednostně od 20 do 95, povětšinou však od 50 do 95 hmotnostních procent, což se vztahuje na celkovou hmotnost niklu a nosiče.
Katalyzátory je možno podle přání modifikovat kovy skupiny VIB (Cr, Mo,W) a VIII periodické soustavy prvků (Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Pd, Pt) jakož i mědí, rheniem nebo manganem, přičemž obsah niklu v katalyzátoru se pohybuje povětšinou v rozsahu od 50 do 99,9, přednostně od 80 do 99 hmotnostních procent, což se vztahuje na aktivní komponenty (nikl + modifikační prostředky).
Dále je možno katalyzátory modifikovat sloučeninou na bázi alkalického kovu nebo kovu alkalických zemin, jako je lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium, hořčík, vápník, stroncium a barium, zejména pak cesium. Běžně se volí hmotnostní poměr v rozsahu od 0 do 5, přednostně pak od 0,1 do 3 hmotnostních procent alkalického kovu resp.kovu alkalických zemin k niklu.
Niklové katalizátory použitelné podle předkládaného vynálezu mohou být vyráběny různými způsoby. Usazené niklové katalyzátory se vyrábějí běžně nasycením keramického nosiče vodným nebo organickým roztokem soli niklu a případně modifikačního prostředku, následným prosušením a kalcinací samo o sobě běžným způsobem. Rozpustnost solí a objem pórů nosiče omezuje podle dosavadních pozorování množství niklu, které může být procesem nasycování aplikováno, takže nasycování musí být přípqdně několikrát opakováno, přičemž zpravidla po každé takovéto proceduře se katalyzátor suší a kalcinuje, aby se u něho dosáhlo požadovaného obsahu niklu. Také je možné nikl nanést na nosič uvedený do suspenze v precipitačním roztoku vysrážením těžkorozpustných niklových sloučenin jako je sloučenina hydroxidu nebo karbonátu.
• · · · · · · • · · · · · ··· • · · · · · ···· · * * · · · · ·
-c~
Precipitací získané usazeniny niklu mohou být vytvarovány po filtraci nebo prosušení rozprašováním samo o sobě běžnými metodami. Hydrogenaci je možno provést v tzv. těžkofázovém, přeronovém nebo suspenzním procesu.
Provádí-li se přeměna v suspenzi, volí se běžně teplotní rozsah od 40 do 150, přednostně pak od 50 do 100, zejména ale od 60 do 90° C. Tlak se volí povětšinou v rozsahu od 2 do 20, přednostně od 3 do 10, zejména ale od 4 do 9 MPa. Doba kontaktu závisí všeobecně na požadované výtažnosti, selektivitě a požadované přeměně. Povětšinou se volí tato doba kontaktu tak, aby se dosáhlo maximální výtěžnosti, na příklad v rozsahu od 50 do 275, přednostně od 70 do 200 minut.
Při tzv. suspenzním postupu je možno jako rozpouštědla přednostně použít amoniak, aminy, diaminy a triaminy s 1 až 6 atomy uhlíku, jako jsou trimetylamin, trietylamin, tripropylamin a tributylamin nebo alkoholy, zejména pak metanol a etanol, především pak ale amoniak. Účelově se volí koncentrace dinitrilu v rozsahu d 10 do 90, přednostně od 30 do 80, povětšinou však od 40 do 70 hmotnostních procent, což se vztahuje na celkové množství dinitrilu a rozpouštědla.
Množství katalyzátoru se volí všeobecně tak, aby obsahovalo 1 až 50, přednostně pak 5 až 20 hmotnostních procent se vztahem na použité množství dinitrilu.
Tzv. suspenzní hydrogenace může být prováděna diskontinuálně nebo přednostně kontinuálně, zpravidla pak v tekuté fázi.
Hydrogenaci je možno provádět diskontinuálně nebo kontinuální v pevnolůžkovém reaktoru přeronovým nebo těžkofázovým postupem, přičemž běžně se volí teplotní rozsah od 20 do 150, přednostně pak od 30 do 90° C a tlak zpravidla v rozsahu od 2 do 30, přednostně pak od 3 do 20 MPa. Hydrogenace se provádí přednostně v přítomnosti rozpouštědla, především amoniaku, aminů, diaminů a triaminů s 1 až 6 atomy uhlíku, jako jsou trimetylamin, trietylamin, tripropylamin a tributylamin nebo alkoholů, především metanolu a etanolu a zejména pak amoniaku. Obzvláště upřednostňovaná forma provedení volí obsah amoniaku v rozsahu od 0,5 do 10, přednostně pak od 1 do 6 g na g adipodinitrilu. Přednostně se přitom volí zátěž katalyzátoru v rozsahu od 0,1 do 2,0, povětšinou pak od 0,3 do 1,0 kg adipodinitrilu/l*h. I zde je možno změnou doby kontaktu účelově nastavit přeměnu a tím i selektivitu.
Hydrogenaci je možno provést také v běžném a k tomu účelu vhodném reaktoru.
Provádí-li se přeměna v plynné fázi,volí se běžně teplotní rozsah od 100 do 250, přednostně pak od 160 do 200° C. Tlak se volí všeobecně v rozsahu od 0,01 do 3, přednostně pak od 0,09 do 0,5 MPa. Molový poměr vody k ADN se volí zpravidla v rozsahu od 2:1 do 300:1, přednostně pak od 10:1 do 200:1.
V obzvláštně upřednostňované formě provedení se hydrogenace ADN provádí v přítomnosti amoniaku jakožto rozpouštědla pomocí tzv. pevnolůžkových katalyzátorů, přičemž po dezaktivaci katalyzátoru, to znamená po poklesu přeměny se vztahem na ADN a/nebo selektivity se vztahem na ACN pod • · určitou hodnotu se zastaví nejdříve přívod adipodinitrilu a amoniaku, následně se teplota upraví na 200 až 250° C a pak se katalyzátor ošetřuje po dobu pěti až šesti hodin 200 až 800, přednostně 500 až 700, povětšinou ale 600 1 vodíku/1 katalyzátoru x hod. Pak se zchladí povětšinou na reakční teplotu a proces hydrogenace pokračuje.
Před zahájením regenerace se povětšinou odstraní usazenina vzniklá v reaktoru při hydrogenaci. Dále se doporučuje, zejména provádí-li se ošetření ADN vodíkem v suspenzi, katalyzátor před vlastní regenerací, to znamená po přerušení ošetřování ADN vodíkem (stupeň (a)) a před ošetřením vodíkem (stupeň (b)), důkladně promýt rozpouštědlem obsaženým v daném systému, zejména pak tekutým amoniakem. Teplota při promývání by se měla pohybovat v rozsahu od 20 do 200° C, přednostně pak od 20 do 100° C. Promývání by mělo trvat 2 až 24 hodin.
Podle dosavadních zkušeností je možno regenerovat kdykoliv. Z hospodářského hlediska se zdá být regenerace účelná, jestliže přeměna, se vztahem na ADN, a/nebo selektivita, se vztahem na ACN, klesne v porovnání s výchozí hodnotou o více jak 10 %.
Regenerace katalyzátorů se provádí podle předkládaného vynálezu v teplotním rozsahu od 150 do 400° C, přednostně pak od 180 do 270° C, přičemž vodní tlak se volí v rozsahu od 0,1 do 30 MPa, přednostně pak od 0,1 do 20 MPa a doba ošetření v rozsahu od 2 do 48 hodin, přednostně pak d 2 do 24 hodin. Při kontinuálním postupu se volí množství vodíku všeobecně v rozsahu od 100 do 1500, přednostně pak od 200 do 1000 1 vodíku/1 objemu reaktoru x hodina.
Za pomoci postupu podle předkládaného vynálezu je možné životnost katalyzátoru a časovoprostorovou výtěžnost niklových katalyzátorů při hydrogenaci adipodinitrilu na 6-aminocapronitril a hexametylendiamin (meziprodukty při výrobě nylonu 6 a nylonu 66) výrazně zlepšit.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (suspenzní hydrogenace)
Reaktor : 250 ml autokláv s hradítkem pro odebírání vzorků (surovina HC 4), míchání pomocí kotoučovým míchadlem.
Vsázka : 48 g ADN, 5,6 g Raneyova-niklu (BASF, H 1-50, vlhký stav).
Raneyův nikl byl naplněn pod ochranným plynem (argon) do autoklávu. Následně byl autokláv uzavřen a natlačeno bylo 150 ml tekutého NH3. Po krátkém míchání bylo hlavní množství amoniaku stoupací trubkou s taveninou z reaktoru vytlačeno. Tento postup byl opakován šestkrát vždy s 50 ml tekutého amoniaku, aby se získal bezvodý Raneyův nikl jakožto reprezentativní startovní katalyzátor (hold up amoniak ca. 100 ml) . Pak se celý systém zahřál na 80° C, přidalo se 48 g dinitrilu kyseliny adipové a tlak s vodíkem byl zvýšen na 7 MPa. Z tekuté fáze byly odebrány bezkatalyzátorové vzorky přes hradítko po 20, 45, 90, 135, 180 a 225 minutách.
Po 225 minutách byla teplota v reaktoru snížena na 25° C a byla odebrána bezkatalyzátorová reakční směs. Katalyzátor, který zůstal v reaktoru, jak je popsáno při promývání před • · • · • · — /ΙΟ — prvním nasazením, byl šestkrát propláchnut vždy 50 ml
| tekutého amoniaku při pokojové teplotě. Pro další pokus byl | |||
| pak celý systém zahřán reaktanty. Pokusy s několikrát opakovány. | opět na 80° C a znovu byly přidány | ||
| odběrem | vzorků a promýváním byly | ||
| V tabulce | 1 jsou uvedeny hodnoty přeměny dinitrilu kyseliny | ||
| adipové selektivity na | 6-aminocapronitril, jak vyplynuly z | ||
| GC-údajů | vždy po 225 minutách | hydrogenace. Kromě ACN vznikl | |
| téměř výlučně hexametylendiamin | • | ||
| Tabulka 1 | |||
| Pokus | Přeměna ADN | Selektivita ACN | |
| 1 | 84,2 | 59,6 | |
| 2 | 49,6 | 70,4 | |
| 3 | 43,4 | 64,7 | |
| 4 | 37,3 | 70,1 | |
| 5 | 30,6 | 75,2 | |
| 6 | 29,2 | 75,2 | |
| 7 | 26,3 | 77,2 | |
| 8 | 24,2 | 80,0 | |
| 9 | 17,3 | 79,5 | |
| 10 | 16,2 | 85,0 | |
| 11 | 13,2 | 81,6 | |
| 12 | 9,0 | 86,8 | |
| 13 | 7,4 | 95, 3 | |
| 14 | 6,0 | 85,5 | |
| 15 | 5,3 | 84,6 | |
| 16 | 5,4 | 87,2 | |
| 17 | 4,9 | 90,3 | |
| 18 | 5,8 | 88,2 |
• · · • · · · · · · · • · · · t · · · · • · · · · · · • · · · ·· ··
- Λ4 —
Po 18. pokusu byl dezaktivovaný katalyzátor po odstranění hydrogenizačni směsi šestkrát propláchnut tekutým amoniakem. Pak byl amoniak bezezbytku uvolněn a argonem z reaktoru zcela vytlačen. Pak byl reaktor zahřán na 100° C a znovu propláchnut argonem. Následně pak byl argon propláchnutím vodíkem vytlačen. Rekator pak byl zahřán na 250° C a tlak s vodíkem nastaven na 10 MPa. Po dobu 5 hodin byl reaktor ponechán při 250° C. Následně byl autokláv zchlazen na pokojovou teplotu, plynná fáze bezezbytku uvolněna a byl zahájen další blok pokusů.
Tabulka 2 - Pokus po regeneraci katalyzátoru
Pokus Přeměna ADN Selektivita na ACN
54,9 80,5
V důsledku regenerace vodíkem mohla být přeměna ADN zvýšena z 5,8 % na 54,9 %.
Příklad 2 (kontinuální hydrogeace z plynné fáze)
Výroba katalyzátoru :
mm-Al203-provazce (SPH 512 B, Rhone-Pouleno) byly zprvu nasycovány vodným roztokem CsNO3 o 3,5 hmotnostních procentech po dobu dvou hodin při pokojové teplotě, potom po dobu 16 hodin při teplotě 120° C na vzduchu a následně pak při teplotě 350° C 4 hodiny na vzduchu kalcinovány. Takto kalcinované provazce pak byly nasycovány vodným roztokem Ni(NO3)2 o 44,3 hmotnostních procentech po dobu 2 hodin, pak po dobu 16 hodin při teplotě 120° C na vzduchu sušeny a následně při teplotě 350° C po dobu 4 hodin na vzduchu • · • ·
-./Alka! cínovány. Pak se nasycování, sušení a kalcinování opakovalo s roztokem soli niklu.
Po zchlazení byly provazce vloženy od redukční aparatury a po dobu 2 hodin pro odstranění vzduchu proplachovány 20 litry N2/h při pokojové teplotě. Pak byly při intenzitě zahřívání 2° C/min. a při toku vodíku 20 1 ř^/h zahřány na 300° C a udržovány při této teplotě po dobu 20 hodin.
Takto vyrobený katalyzátor obsahoval 0,1 hmotnostních procent Cs a 13 hmotnostních procent Ni se vztahem na celkovou hmotnost provazců.
Hydrogenace :
g dinitrilu kyseliny adipové/h bylo přiváděno do výparníku (280° C) a odtamtud spolu se 400 1 vodíku/h přes trubkový reaktor (naplněný 330 g katalyzátoru, rozměry reaktoru : délka 2000 mm, průměr 15 mm) do přeronového systému. Teplota reaktoru byla 180° C. Plynný produkt reakce byl kondenzován ve vymrazovacích jímkách a analyzován pomocí plynové chromátografie. Po rozběhové fázi bylo získáno 45,2 % adiponitrilu, ovšem tato hodnota poklesla během 445 hodin pokusu na 24,1 %. Selektivita aminocapronitrilu se pohybovala v rozmezí od 80 do 90 %. Následně pak byl přísun dinitrilu zastaven a katalyzátor regenerován v reaktoru po dobu 6 hodin při teplotě 250° C s 200 1 vodíku/h. Po opětovném rozběhu za stejných podmínek bylo dosaženo 42,7 %, to znamená, že byla téměř dosažena počáteční aktivita katalyzátoru.
Příklad 3 (hydrogenace v pevném lůžku v tekuté fázi) :
• · • ·
-.43Výroba katalyzátoru :
2,5 kg slitiny N1A1 (Fa. BASF, Hl-55) byla nasycováno při teplotě 80° C kyselinou stearinovou. Po rozmělnění zchlazené a ztuhlé hmoty byl získaný prášek vylisován do tabletek (výška 3 mm, průměr 3 mm) . Takto vyrobené tabletky pak byly kalcinovány po dobu 2 hodin při teplotě 900° C. Aktivace tabletek byla zajištěna louhem sodným. Za tím účelem bylo 2,4 kg tabletek smíseno s 5,7 litry vody a za intenzivního míchání bylo přidáno po dávkách celkem 1,44 kg NaOH. Po ukončení přidávání bylo vše při teplotě 90° C dalších 24 h důkladně promícháváno. Po zchlazení byly aktivované tabletky promývány vodou tak dlouho, až byla proplachová voda pH-neutrální.
Aktivované katalyzátorové tabletky byly pomocí vody přivedeny do reaktoru a propláchnuty amoniakem.
Hydrogenace :
370 g dinitrilu kyseliny adipové/h a 1,1 kg amoniaku s 500 1 vodíku převedeno do těžkofázového postupu pomocí trubkového reaktoru (naplněného 740 ml katalyzátoru, délka 1800 mm, průměr 30 mm) . Teplota reaktoru byla 50° C, tlak 20 MPa. Produkt reakce byl analyzován pomocí plynové chromatografie. Po rozběhové fázi bylo získáno 45 % adiponitrilu, ovšem tato hodnota poklesla během 280 hodin pokusu na 20 %. Selektivita aminocapronitrilu se zvýšila z počátečních 80 % na 90 %.
Následně byl přívod dinitrilu a amoniaku zastaven a katalyzátor v reaktoru po dobu 5 hodin při teplotě 200° C a ·· • · · při tlaku vodíku 20 MPa (při 500 1 vodíku/h) regenerován. Po opětovném rozběhu za stejných podmínek se původně získané množství zvýšila na 45 % (při selektivitě ACN 80 %), to znamená, že bylo doaženo počáteční aktivity katalyzátoru.
99 99 99
9 9 9 9 9 9 • · ··· · * ·· • · · ·· 999 9 9
9 9 9 · · · « · ·· · · · ·
Claims (3)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Postup současné výroby 6-aminokapronitrilu (ACN) a hexametylendiaminu (HMD) na bázi ošetřeni adipodinitrilu (ADN) vodíkem v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího nikl při teplotách, neklesajících pod hodnoty teploty pokojové a při zvýšeném parciálním tlaku vodíku(popřípadě v přítomnosti rozpouštědla, vyznačující se tím, že se po poklesu přeměny se vztahem na ADN a/nebo selektivity se vztahem na ACN pod určitou stanovenou hodnotu (a) ošetření ADN vodíkem přeruší, a to tak, že se přívod ADN a případně daného rozpouštědla zastaví, (b) že se katalyzátor při teplotě v rozsahu od 150 do 400^ C ošetří vodíkem, přičemž se zvolí tlak vodíku v rozsahu od 0,1 do 30 MPa a doba ošetření se zvolí v rozsahu od 2 do 48 hodin a (c) následně pak pokračuje hydrogenace ADN s katalyzátorem ošetřeným podle stupně (b).
- 2. Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ošetření ADN vodíkem provádí v suspenzi při teplotě v rozsahu od 40 do 15(^ C a při tlaku v rozsahu od 2 do 20 MPa.•J ϊ · ···· · · ·· • · ·· ·· ·· ···· ·J · · · · · ··· ·«· ···· ·· ·· ·· ** _ Λ63. Postup pdle nároku 1, vyznačující se tím, že se ošetření ADN vodíkem provádí v pevnolůžkovém reaktoru přeronovým nebo těžkofázovým procesem při teplotě od 20 do 150^ C a při tlaku od 2 do 30 MPa.
- 4. Postup podle nároku 2, vyznačující se tím, že se po přerušení ošetřování ADN vodíkem (stupeň (a)) propláchne katalyzátor před ošetřením vodíkem (stupeň (b)^ tekutým amoniakem^ a ten se v návaznosti na proplach vytlačí inertním plynem.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19614154A DE19614154C1 (de) | 1996-04-10 | 1996-04-10 | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ184598A3 true CZ184598A3 (cs) | 1998-09-16 |
Family
ID=7790893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ981845A CZ184598A3 (cs) | 1996-04-10 | 1997-04-04 | Postup současné výroby 6-aminokapronitrilu a hexametylendiaminu |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5827938A (cs) |
| EP (1) | EP0892778B2 (cs) |
| JP (1) | JP2000508305A (cs) |
| CN (1) | CN1077098C (cs) |
| AU (1) | AU2636297A (cs) |
| BR (1) | BR9708762A (cs) |
| CA (1) | CA2251539C (cs) |
| CZ (1) | CZ184598A3 (cs) |
| DE (2) | DE19614154C1 (cs) |
| ES (1) | ES2160943T3 (cs) |
| ID (1) | ID16587A (cs) |
| MX (1) | MX9803864A (cs) |
| MY (1) | MY118236A (cs) |
| TR (1) | TR199802030T2 (cs) |
| TW (1) | TW376380B (cs) |
| WO (1) | WO1997037964A1 (cs) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19614154C1 (de) | 1996-04-10 | 1997-09-25 | Basf Ag | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin |
| US6080883A (en) * | 1997-04-04 | 2000-06-27 | Basf Aktiengesellschaft | Method of simultaneously producing 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine |
| DE19839338A1 (de) * | 1998-08-28 | 2000-03-02 | Basf Ag | Verbessertes Verfahren zur gleizeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin |
| US5986126A (en) * | 1999-01-25 | 1999-11-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of 6-aminocapronitrile and/or hexamethylenediamine |
| JP4561063B2 (ja) * | 2002-08-26 | 2010-10-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | キシリレンジアミンの製造方法 |
| JP2008522969A (ja) * | 2004-12-07 | 2008-07-03 | インヴィスタ テクノロジー エスアエルエル | ジニトリル水素化方法における調節剤の使用 |
| DE102006006625A1 (de) * | 2006-02-14 | 2007-08-16 | Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Konditionierung des Katalysators mit Ammoniak |
| DE102007011483A1 (de) * | 2007-03-07 | 2008-09-18 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin |
| JP5829623B2 (ja) * | 2009-07-31 | 2015-12-09 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 脂肪族シアノアルデヒド類を脂肪族ジアミン類へ還元的アミノ化するための触媒系の触媒活性を改良するための方法 |
| EP2688862A1 (de) * | 2011-03-22 | 2014-01-29 | Basf Se | Verfahren zur hydrierung von nitrilen |
| WO2019156036A1 (ja) | 2018-02-06 | 2019-08-15 | 東レ株式会社 | ニトリルの製造方法 |
| JPWO2022191314A1 (cs) | 2021-03-12 | 2022-09-15 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2208598A (en) * | 1938-09-24 | 1940-07-23 | Du Pont | Aliphatic amino-nitriles and process of producing them |
| US2620346A (en) † | 1948-09-24 | 1952-12-02 | Kellogg M W Co | Synthesis of organic compounds |
| US2762835A (en) * | 1953-03-12 | 1956-09-11 | Celanese Corp | Preparation of amino nitriles |
| JPS468283B1 (en) * | 1968-06-12 | 1971-03-02 | Toray Industries | Method for manufacturing primary amine |
| BE794579A (fr) * | 1972-05-03 | 1973-07-26 | Du Pont | Procede de renovation in situ d'un lit catalytique de catalyseur a base de fer |
| US4361495A (en) * | 1981-03-13 | 1982-11-30 | Gaf Corporation | Regeneration of supported-nickel catalysts |
| US5151543A (en) * | 1991-05-31 | 1992-09-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Selective low pressure hydrogenation of a dinitrile to an aminonitrile |
| DE4446895A1 (de) * | 1994-12-27 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen a,w-Aminonitrilen |
| DE19614154C1 (de) | 1996-04-10 | 1997-09-25 | Basf Ag | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin |
-
1996
- 1996-04-10 DE DE19614154A patent/DE19614154C1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-04-22 US US08/635,684 patent/US5827938A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-03-31 MY MYPI97001384A patent/MY118236A/en unknown
- 1997-03-31 TW TW086104112A patent/TW376380B/zh active
- 1997-04-04 JP JP9535828A patent/JP2000508305A/ja not_active Withdrawn
- 1997-04-04 ES ES97918107T patent/ES2160943T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-04 DE DE59704129T patent/DE59704129D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-04 CZ CZ981845A patent/CZ184598A3/cs unknown
- 1997-04-04 AU AU26362/97A patent/AU2636297A/en not_active Abandoned
- 1997-04-04 BR BR9708762A patent/BR9708762A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-04-04 TR TR1998/02030T patent/TR199802030T2/xx unknown
- 1997-04-04 ID IDP971147A patent/ID16587A/id unknown
- 1997-04-04 EP EP19970918107 patent/EP0892778B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-04 WO PCT/EP1997/001685 patent/WO1997037964A1/de active IP Right Grant
- 1997-04-04 CA CA002251539A patent/CA2251539C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-04 CN CN97193707A patent/CN1077098C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-05-15 MX MX9803864A patent/MX9803864A/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2251539C (en) | 2004-09-07 |
| CA2251539A1 (en) | 1997-10-16 |
| EP0892778A1 (de) | 1999-01-27 |
| MX9803864A (es) | 1998-09-30 |
| TW376380B (en) | 1999-12-11 |
| DE19614154C1 (de) | 1997-09-25 |
| BR9708762A (pt) | 1999-08-03 |
| EP0892778B2 (de) | 2015-04-01 |
| ES2160943T3 (es) | 2001-11-16 |
| JP2000508305A (ja) | 2000-07-04 |
| EP0892778B1 (de) | 2001-07-25 |
| CN1077098C (zh) | 2002-01-02 |
| CN1215388A (zh) | 1999-04-28 |
| TR199802030T2 (xx) | 1999-01-18 |
| ID16587A (id) | 1997-10-16 |
| MY118236A (en) | 2004-09-30 |
| AU2636297A (en) | 1997-10-29 |
| US5827938A (en) | 1998-10-27 |
| DE59704129D1 (de) | 2001-09-13 |
| WO1997037964A1 (de) | 1997-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5874607A (en) | Coproduction of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine | |
| JP4316803B2 (ja) | 脂肪族アミノニトリルの精製方法 | |
| CZ184598A3 (cs) | Postup současné výroby 6-aminokapronitrilu a hexametylendiaminu | |
| JP2002505315A (ja) | 脂肪族α，ω−ジニトリルの水素化法 | |
| AU737529B2 (en) | Preparation of amines and aminonitriles | |
| JP2002523483A (ja) | 改良されたヘキサメチレンジアミンの製造方法 | |
| CZ294605B6 (cs) | Katalyzátor vhodný pro přípravu alifatických alfa,omega-aminonitrilů parciální hydrogenací alifatických dinitrilů a způsob přípravy těchto alfa,omega-aminonitrilů | |
| JPH0217944A (ja) | 触媒組成物、それらの調製方法及びこれらの組成物によるクロロフルオロアルケンの水素化方法 | |
| US4973692A (en) | Aminoethylethanolamine producers composition and method for producing same | |
| US4977266A (en) | Aminoethylethanolamine and ethylenediamine producers composition and method for producing same | |
| US6905997B2 (en) | Method for generating catalysts | |
| US5196588A (en) | Ethylenediamine and diethylenetriamine producers composition and method for producing same | |
| US5202490A (en) | Process for thr manufacture of diethylenetriamine and aminoethylethanolamine | |
| US6080890A (en) | Production of aromatic amines by means of novel hydrogenation catalysts | |
| US6080883A (en) | Method of simultaneously producing 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine | |
| KR100473547B1 (ko) | 6-아미노카프로니트릴및헥사메틸렌디아민의동시제조방법 | |
| IL98807A (en) | Processes for the preparation of 2.2 bipyridyls | |
| JPH0592139A (ja) | パラジウム触媒及び置換されていてもよいシクロヘキシルアミンと置換されていてもよいジシクロヘキシルアミンの混合物の製造でのその使用 | |
| US5068329A (en) | Aminoethylethanolamine producers composition and method for producing same | |
| KR100797386B1 (ko) | 제올라이트 촉매의 재생방법 | |
| US5202491A (en) | Process for the manufacture of diethylenetriamine | |
| US5068330A (en) | Aminoethyethanolamine and ethylenediamine producers composition and method for producing same | |
| JP4666728B2 (ja) | クロロペンタフルオロエタンからのペンタフルオロエタンの精製方法 | |
| JPH0948763A (ja) | ピラジン類の製造法 | |
| JP2997113B2 (ja) | メタクリロニトリルの水和触媒の再生方法 |