CN116693425A - 一种戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法，所述方法包括：将戊二胺与醇混合，在铈基催化剂的存在下，与二氧化碳进行反应，得到戊二氨基甲酸酯。本发明提供了一种制备生物基异氰酸酯的原料即戊二氨基甲酸酯的方法，该合成路线简易、成本低，涉及的铈基催化剂制备工艺简单、催化效率高而且易于分离回收，同时也直接利用了CO2，将廉价的碳资源转化为高附加值的产品，具有重要的意义。
Description
技术领域
本发明属于催化合成技术领域，涉及一种戊二氨基甲酸酯的绿色合成方法，尤其涉及一种戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法。
背景技术
二氨基甲酸酯是一种高附加值的化学品，其中，二苯甲烷二氨基甲酸酯 (MDC)、六亚甲基二异氰酸酯(HDC)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDC)等广泛应用于农药，医药，异氰酸酯和聚氨酯领域。二氨基甲酸酯不仅可以热解制备聚氨酯的前体异氰酸酯，也可以直接用于合成聚氨酯，有效地避免了使用传统的光气路线。截止目前，一系列方法报道用于合成二氨基甲酸酯，其合成方法主要有二胺氧化羰基化、碳酸酯胺解法、脲醇解法，以及氨基甲酸酯的羰化反应等。
戊二氨基甲酸酯(PDC)是一种生物基的氨基甲酸酯，由生物质转化得到的戊二胺合成。由于PDC来源绿色，制备方法温和，由此合成的戊二异氰酸酯 (PDI)和聚氨酯不仅具有绿色可持续的优点，在快干性，兼容性等方面性能更加优异。
CN108689884A公开了采用锌的化合物(如乙酸锌、草酸锌等)催化尿素与戊二胺萃取液，进行氨基甲酸酯化合成氨基甲酸丁酯，并应用于异氰酸酯的制备。该方法中的萃取溶剂萃取既可以除去转化液中含有的大量的盐，萃取溶剂又可以作为合成PDU的原料，经热裂解即可制备PDI，其副产物萃取溶剂又可以实现循环利用。但该方法工艺较为复杂，制备的产物收率较低，且副产物较多。
CN113603613A公开了一种戊二氨基甲酸酯的催化合成方法，将戊二胺与羰化剂加入溶剂中溶解，通过二氧化钛催化剂进行催化合成反应，所述羰化剂包括氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或尿素等。该方法适用于工业化生产，而且所用二氧化钛催化剂合成简便，稳定不易分解，易于回收，可以重复使用。
CO2是一种储量丰富，安全和价格低廉的小分子，随着温室效应的加剧， CO2的利用吸引了大量关注，直接利用CO2制备氨基甲酸酯既节省成本又简化了操作。随着碳排量的日益增多，CO2的高效利用对实现减碳有重要意义。因此，CO2和二胺一步法合成二氨基甲酸酯有望成为高效、便宜、安全以及有前景的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种戊二氨基甲酸酯的绿色合成方法，尤其提供一种戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法，所述方法包括：将戊二胺与醇混合，在铈基催化剂的存在下，与二氧化碳进行反应，得到戊二氨基甲酸酯。
本发明提供了一种制备生物基异氰酸酯的原料即戊二氨基甲酸酯的方法，该合成路线简易、成本低，涉及的铈基催化剂制备工艺简单、催化效率高而且易于分离回收，同时也直接利用了CO2，将廉价的碳资源转化为高附加值的产品，具有重要的意义。
优选地，所述铈基催化剂由包括如下步骤的制备方法制得：
将铈盐水溶液加至碱液中，所得混合物进行沉化，沉化产物进行干燥、研磨、煅烧，得到所述铈基催化剂。
本发明所涉及的铈基催化剂不仅使得戊二胺的转化率高、戊二氨基甲酸酯的选择性高，还具有使得反应条件温和，反应时间短等优点。
优选地，所述铈盐水溶液中还含有其他金属盐，所述其他金属盐包括镁盐、锌盐、锰盐、锆盐、铝盐、钙盐、镧盐、钴盐中的任意一种或至少两种的组合；
所述至少两种的组合例如镁盐和锌盐的组合、锰盐和锆盐的组合、铝盐和钙盐的组合、镧盐和钴盐的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选锰盐和锆盐的组合。
反应体系中加入的其他金属盐的作用是调节催化剂结构从而促使产生更多的表面缺陷，比如氧空位等，有利于促进CO2的转化，其中锰盐和锆盐的组合方式使得这种作用更加显著化。
优选地，所述铈盐与其他金属盐的摩尔比为(1-40):1，例如1:1、2:1、5:1、 10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述铈盐与其他金属盐的摩尔比特定选择为(1-40):1，选择该范围的原因是其他金属盐添加量太少时，无法调节氧化铈结构促进表面缺陷的产生；当其他金属含量太高时，氧化铈含量降低，从而失去催化效果。
优选地，所述碱液包括氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液中的任意一种或至少两种的组合；
所述至少两种的组合例如氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的组合、碳酸钠溶液和碳酸钾溶液的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述碱液的浓度为0.5-10mol/L，例如0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、 3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L等。
优选地，所述沉化的时间为1-8h，例如1h、1.5h、2h、3h、4h、4.5h、5h、6h、7h、8h等。
优选地，所述干燥的温度为60-150℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、 120℃、130℃、150℃等；干燥的时间为1-12h，例如1h、2h、4h、5h、7h、 9h、11h、12h等。
优选地，所述煅烧的温度为300-600℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、 500℃、550℃、600℃等；煅烧的时间为1-7h，例如1h、2h、3h、4h、5h、6 h、7h等。
上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述铈基催化剂的质量为戊二胺质量的1-30％，例如1％、5％、8％、10％、12％、15％、20％、25％、30％等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或2-丙醇中的任意一种或至少两种的组合；所述至少两种的组合例如甲醇和乙醇的组合、丙醇和丁醇的组合、戊醇和2-丙醇的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选甲醇和/或乙醇。
本发明在反应体系中添加的醇的作为是醇既充当反应溶剂又是合成PDC的反应物之一，更优选短链醇是因为使用短链醇更容易与PDA和CO2反应，因此收率比长链更高。
优选地，所述醇与戊二胺的摩尔比为(20-200):1，例如20:1、30:1、50:1、70:1、100:1、120:1、140:1、150:1、170:1、200:1等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
所述醇与戊二胺的摩尔比特定选择为(20-200):1是因为若醇的使用量相对戊二胺进一步增加会使PDC收率降低，因为过量的醇会稀释反应物和催化剂的浓度，降低催化效率，若醇的使用量相对戊二胺进一步减少也会使PDC的收率降低，因为醇是反应物之一，适当增加反应物的量会促进正反应进行而且也会提高CO2的吸收量。
优选地，所述反应还存在有除水剂。
本发明所涉及的合成体系中在加入除水剂的条件下能够进一步地提高目标产物戊二氨基甲酸酯的选择性，更优选二乙氧基丙烷和氰基吡啶的组合作为除水剂。
优选地，所述除水剂包括乙腈、乙烯、二乙氧基丙烷、环氧丁烷或氰基吡啶中的任意一种或至少两种的组合；所述至少两种的组合例如乙腈和乙烯的组合、二乙氧基丙烷和环氧丁烷的组合、环氧丁烷和氰基吡啶的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
优选二乙氧基丙烷和氰基吡啶的组合。
优选地，所述除水剂与戊二胺的摩尔比为(1-50):1，例如1:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1等。
优选地，所述二氧化碳在反应体系中的压力为0.5-3MPa，例如0.5MPa、1 MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa等。
优选地，所述反应的温度为100-220℃，例如100℃、120℃、130℃、150℃、 170℃、180℃、190℃、200℃、220℃等；反应的时间为1-12h，例如1h、3h、 4h、5h、6h、7h、10h、11h、12h等。
上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
作为本发明的优选方案，所述戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法包括：
将戊二胺与醇混合，在铈基催化剂和除水剂的存在下，与二氧化碳进行反应，控制反应温度为100-220℃，反应时间为1-12h，体系压力为0.5-3MPa，得到戊二氨基甲酸酯；
其中，所述除水剂包括乙腈、乙烯、二乙氧基丙烷、环氧丁烷或氰基吡啶中的任意一种或至少两种的组合；
所述铈基催化剂由包括如下步骤的制备方法制得：将铈盐水溶液加至碱液中，所得混合物进行沉化1-8h，沉化产物在60-150℃下进行干燥1-12h、研磨、在300-600℃下煅烧1-7h，即得。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明使用储量丰富、便宜的CO2作为原料一步法合成生物基戊二氨基甲酸酯，提供了一种全新的绿色可持续的反应路线；该催化合成方法使得戊二胺的转化率和戊二氨基甲酸酯的选择性均很高；该催化合成方法采用的铈基催化剂催化效率高，具有合成简便，易于回收，可以重复使用等优点。
附图说明
图1是实施例1中上清液的气相色谱图；
图2是实施例2中上清液的气相色谱图；
图3是实施例3中上清液的气相色谱图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
下述实施例所涉及的气相色谱分析条件如下：
色谱柱型号GsBP-1；
柱温初始50℃，保留1min，20℃/min升到150℃，保留1min，再20℃/min 升到220℃，在220℃保留12min；
控制模式为压力控制，压力110kPa，氮气吹扫流量3mL/min，分流比25；
气化温度250℃。
制备例1
本制备例制备一种铈基催化剂，方法如下：
将0.012mol硝酸铈和0.005mol硝酸锌一起溶解于去离子水中，搅拌均匀，慢慢将上述溶液滴加至2mol/L的氢氧化钠中，持续搅拌，随后将所得混合物在 25℃下沉化3h，将得到的悬浊液再用蒸馏水冲洗至少三次直至中性，随后放入 100℃的烘箱中干燥12h，将研磨后的固体产物放入500℃的马弗炉中煅烧3h，得到铈基催化剂。
制备例2
本制备例制备一种铈基催化剂，方法如下：
将0.012mol硝酸铈和0.005mol硝酸锌一起溶解于去离子水中，搅拌均匀，慢慢将上述溶液滴加至6mol/L的碳酸钠中，持续搅拌，随后将所得混合物在 25℃下沉化5h，将得到的悬浊液再用蒸馏水冲洗至少三次直至中性，随后放入 120℃的烘箱中干燥10h，将研磨后的固体产物放入400℃的马弗炉中煅烧7h，得到铈基催化剂。
制备例3
本制备例制备一种铈基催化剂，方法如下：
将0.012mol硝酸铈和0.005mol硝酸锌一起溶解于去离子水中，搅拌均匀，慢慢将上述溶液滴加至5mol/L的氢氧化钾中，持续搅拌，随后将所得混合物在 25℃下沉化8h，将得到的悬浊液再用蒸馏水冲洗至少三次直至中性，随后放入 100℃的烘箱中干燥12h，将研磨后的固体产物放入600℃的马弗炉中煅烧2h，得到铈基催化剂。
制备例4
本制备例制备一种铈基催化剂，方法与制备例1的区别仅在于将硝酸锌等摩尔量替换为硝酸锰，其他条件均保持不变。
制备例5
本制备例制备一种铈基催化剂，方法与制备例1的区别仅在于将硝酸锌等摩尔量替换为硝酸锆，其他条件均保持不变。
制备例6
本制备例制备一种铈基催化剂，方法与制备例1的区别仅在于将0.005mol 硝酸锌替换为0.0025mol硝酸锆和0.0025mol硝酸锰，其他条件均保持不变。
实施例1
本实施例提供一种戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法，具体如下：
将0.25g戊二胺、1.04g氰基吡啶加入9mL无水乙醇中溶解，随后加入0.07 g制备例1制得的铈基催化剂，充CO2至2MPa，控制反应温度为180℃，反应时间为6h；待反应结束后，离心分离出铈基催化剂，取上清液用气相色谱分析组成，如图1所示，图中主要有五个峰，乙醇峰在保留时间2.0min左右，6.0min 处的峰为内标的特征峰，PDC在保留时间20.0min左右出峰。经过气质图以及 PDC标准物质气相谱图的对比确认20.0min处的峰为PDC。具体结果列于表1 中。
实施例2
本实施例提供一种戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法，具体如下：
将0.25g戊二胺、1.04g氰基吡啶加入9mL无水乙醇中溶解，随后加入0.07 g制备例2制得的铈基催化剂，充CO2至1MPa，控制反应温度为200℃，反应时间为10h；待反应结束后，离心分离出铈基催化剂，取上清液用气相色谱分析组成，如图2所示，图中同样出现五个特征峰，PDC的特征峰在20min左右出现，其他包括溶剂乙醇，中间物，以及副产物的特征峰。具体结果列于表1 中。
实施例3
本实施例提供一种戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法，具体如下：
将0.25g戊二胺、1.04g氰基吡啶加入9mL无水乙醇中溶解，随后加入0.07 g制备例3制得的铈基催化剂，充CO2至3MPa，控制反应温度为150℃，反应时间为12h；待反应结束后，离心分离出铈基催化剂，取上清液用气相色谱分析组成，如图3所示，图中显示的特征峰与图1和图2类似，证明PDC同样生成。具体结果列于表1中。
实施例4-6
本实施例提供三种戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法，其与实施例1的区别仅在于将制备例1制得的铈基催化剂替换为等摩尔量的制备例4-6制得的铈基催化剂，其他条件均保持不变。待反应结束后，离心分离出铈基催化剂，取上清液用气相色谱分析组成，具体结果列于表1中。
实施例7
本实施例提供一种戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法，其与实施例1的区别仅在于将氰基吡啶等质量替换为二乙氧基丙烷，其他条件均保持不变。待反应结束后，离心分离出铈基催化剂，取上清液用气相色谱分析组成，具体结果列于表1中。
实施例8
本实施例提供一种戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法，其与实施例1的区别仅在于将氰基吡啶等质量替换为氰基吡啶和二乙氧基丙烷的混合物(w/w＝1:1)，其他条件均保持不变。待反应结束后，离心分离出铈基催化剂，取上清液用气相色谱分析组成，具体结果列于表1中。
实施例9
本实施例提供一种戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法，其与实施例1的区别仅在于将无水乙醇等体积替换为无水甲醇，其他条件均保持不变。待反应结束后，离心分离出铈基催化剂，取上清液用气相色谱分析组成，具体结果列于表1中。
实施例10
本实施例提供一种戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法，其与实施例1的区别仅在于将无水乙醇等体积替换为无水丁醇，其他条件均保持不变。待反应结束后，离心分离出铈基催化剂，取上清液用气相色谱分析组成，具体结果列于表1中。
对比例1
本实施例提供一种戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法，其与实施例1的区别仅在于将制备例1制得的铈基催化剂替换为等摩尔量的市售氧化铈催化剂，其他条件均保持不变。待反应结束后，离心分离出铈基催化剂，取上清液用气相色谱分析组成，具体结果列于表1中。
对比例2
本实施例提供一种戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法，其与实施例1的区别仅在于将制备例2制得的铈基催化剂替换为等摩尔量的市售氧化锆催化剂，其他条件均保持不变。待反应结束后，离心分离出铈基催化剂，取上清液用气相色谱分析组成，具体结果列于表1中。
表1
| PDA转化率(％) | PDC选择性(％) | |
| 实施例1 | 100 | 55 |
| 实施例2 | 100 | 67 |
| 实施例3 | 100 | 51 |
| 实施例4 | 100 | 70 |
| 实施例5 | 100 | 75 |
| 实施例6 | 100 | 86 |
| 实施例7 | 100 | 53 |
| 实施例8 | 100 | 65 |
| 实施例9 | 100 | 62 |
| 实施例10 | 100 | 50 |
| 对比例1 | 100 | 34 |
| 对比例2 | 100 | 0 |
由表1数据可知：本发明所涉及的方法采用CO2和戊二胺一步法成功制得了PDC，实现了CO2的高值化利用以及生物基甲酸酯的合成，同时使用的催化剂合成简便，易于回收，可以重复使用。且铈基催化剂的制备方法、以及除水剂的选择对PDC的选择性有显著影响。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (10)
1.一种戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括：将戊二胺与醇混合，在铈基催化剂的存在下，与二氧化碳进行反应，得到戊二氨基甲酸酯。
2.如权利要求1所述的戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法，其特征在于，所述铈基催化剂由包括如下步骤的制备方法制得：
将铈盐水溶液加至碱液中，所得混合物进行沉化，沉化产物进行干燥、研磨、煅烧，得到所述铈基催化剂。
3.如权利要求2所述的戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法，其特征在于，所述铈盐水溶液中还含有其他金属盐，所述其他金属盐包括镁盐、锌盐、锰盐、锆盐、铝盐、钙盐、镧盐、钴盐中的任意一种或至少两种的组合；优选锰盐和锆盐的组合；
优选地，所述铈盐与其他金属盐的摩尔比为(1-40):1。
4.如权利要求2或3所述的戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法，其特征在于，所述碱液包括氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸钾溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱液的浓度为0.5-10mol/L。
5.如权利要求2-4中任一项所述的戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法，其特征在于，所述沉化的时间为1-8h；
优选地，所述干燥的温度为60-150℃，干燥的时间为1-12h；
优选地，所述煅烧的温度为300-600℃，煅烧的时间为1-7h。
6.如权利要求1-5中任一项所述的戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法，其特征在于，所述铈基催化剂的质量为戊二胺质量的1-30％。
7.如权利要求1-6中任一项所述的戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法，其特征在于，所述醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或2-丙醇中的任意一种或至少两种的组合；优选甲醇和/或乙醇；
优选地，所述醇与戊二胺的摩尔比为(20-200):1。
8.如权利要求1-7中任一项所述的戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法，其特征在于，所述反应还存在有除水剂；
优选地，所述除水剂包括乙腈、乙烯、二乙氧基丙烷、环氧丁烷或氰基吡啶中的任意一种或至少两种的组合；优选二乙氧基丙烷和氰基吡啶的组合；
优选地，所述除水剂与戊二胺的摩尔比为(1-50):1。
9.如权利要求1-8中任一项所述的戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法，其特征在于，所述二氧化碳在反应体系中的压力为0.5-3MPa；
优选地，所述反应的温度为100-220℃，反应的时间为1-12h。
10.如权利要求1-9中任一项所述的戊二胺和二氧化碳一步催化合成戊二氨基甲酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括：
将戊二胺与醇混合，在铈基催化剂和除水剂的存在下，与二氧化碳进行反应，控制反应温度为100-220℃，反应时间为1-12h，体系压力为0.5-3MPa，得到戊二氨基甲酸酯；
其中，所述除水剂包括乙腈、乙烯、二乙氧基丙烷、环氧丁烷或氰基吡啶中的任意一种或至少两种的组合；
所述铈基催化剂由包括如下步骤的制备方法制得：将铈盐水溶液加至碱液中，所得混合物进行沉化1-8h，沉化产物在60-150℃下进行干燥1-12h、研磨、在300-600℃下煅烧1-7h，即得。
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