CN1475481A - 一种合成氨基甲酸甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种合成氨基甲酸甲酯的方法是将甲醇、尿素和催化剂按甲醇与尿素的摩尔比例为1－100∶1，催化剂与尿素的摩尔比例为0.001－10∶1加入反应器中，在温度120－200℃，反应压力为0.1－3.0MPa的条件下反应，反应器中的压力大于反应压力时，反应生成的氨气经冷凝后排出、回收，反应时间为0.5h－20h。具有反应原料廉价易得，反应产物的选择性较高，副产物较少，反应过程简单，易于操作的优点。
Description
所属领域：
本发明属于一种合成氨基甲酸甲酯的方法。
背景技术：
氨基甲酸甲酯(Methyl Carbomate简称MC)，又称尿烷，是一种有机合成的中间体，主要用于制造除草剂、农药和塑料加工，还可以用于合成安眠药、镇静剂，以及马钱子碱、间二苯酚的解毒剂、针剂、助溶剂和印染工业的着色剂，也可以用作生化试剂，用于生物化学研究。同时，氨基甲酸甲酯又是合成碳酸二甲酯的反应原料。
早期氨基甲酸甲酯主要由胺类和光气或氯甲酸酯反应制得，不但严重污染环境且生产成本昂贵。近年来，国外相继开发了由一氧化碳、醇类与硝基化合物反应制取氨基甲酸甲酯新工艺、自碳酸二甲酯与胺类反应制取氨基甲酸甲酯工艺路线，所用的催化剂体系主要为有机锌、有机锡或有机钴以及甲醇钠、乙醇钠、吡啶和吲哚等。一方面，这些催化剂反应温度＞200℃，压力20～60atm，反应条件苛刻，氨基甲酸酯收率低，选择性差；另一方面，所用的反应原料昂贵，生产成本存在着潜在的经济性，抗市场干扰能力差。
发明内容：
本发明的目的是提供一种以尿素和甲醇为原料，高收率，低成本的合成氨基甲酸甲酯的方法。
本发明的目的是这样实现的：以尿素和甲醇为原料，在固体碱催化剂的存在下进行反应合成氨基甲酸甲酯，并采用新型反应器以利于及时地将反应生成的氨移出反应体系，从而提高氨基甲酸甲酯的收率。本发明的合成方法包括如下步骤：
将甲醇、尿素和催化剂按甲醇与尿素的摩尔比例为1-100∶1，催化剂与尿素的摩尔比例为0.001-10∶1加入反应器中，在温度120-200℃，反应压力为0.1-3.0Mpa的条件下反应，反应器中的压力大于反应压力时，反应生成的氨气经冷凝后排出、回收，反应时间为0.5h-20h。
如上所述的催化剂是碱金属、碱土金属的氧化物，包括Ca、Zn、K、Mg、Na、Pb等的氧化物。由共沉淀法或相应的金属盐或碱分解而成。
催化剂也可能是浸渍于载体上的一种或几种上述金属的固体氧化物。其中载体包括各种活性炭、氧化铝、氧化硅、分子筛等。本发明与现有技术相比具有如下优点：1)反应原料廉价易得，反应产物的选择性较高，副产物较少，因此合成过程的经济性非常显著；2)反应过程简单，易于操作，并且催化剂性能重复性比较好，容易实现工业放大。
具体实施方式：
实施例1：
配置15％的硝酸钙溶液。在70℃下与30(Wt)％的碳酸钠溶液进行共沉淀，沉淀过程需充分搅拌，保持pH＝9，沉淀经蒸馏水洗涤至中性，在120℃下干燥并经350℃焙烧。反应在70ml的高压釜中进行，以电加热套加热，催化剂用量为1.5g，尿素6.05g，甲醇16g，反应温度170℃，反应压力2.0MPa，反应器中的压力大于2.0MPa，反应生成的氨气经冷凝后排出、回收，反应时间1.5h。所得结果如下：
实施例2.催化剂为CaO，(催化剂由CaCO3焙烧制得)
| 尿素转化率％ | MC收率％ |
| 95.90 | 98.81 |
催化剂用量为1.5g，尿素15g，甲醇32g，反应温度150℃，反应压力1.8MPa，反应器中的压力大于1.8MPa，反应生成的氨气经冷凝后排出、回收，反应时间3h。所得结果如下：
实施例3.催化剂为商业ZnO
| 尿素转化率％ | MC收率％ |
| 96.30 | 97.78 |
催化剂用量为2.5g，尿素6g，甲醇160g，反应温度180℃，反应压力3.0MPa，反应器中的压力大于3.0MPa，反应生成的氨气经冷凝后排出、回收，反应时间2h。所得结果如下：
实施例4.催化剂为ZnO，(催化剂由Zn(OH)2焙烧制得)
| 尿素转化率％ | MC收率％ |
| 98.33 | 98.73 |
催化剂用量为1g，尿素6g，甲醇8g，反应温度200℃，反应压力1.0MPa，反应器中的压力大于1.0MPa，反应生成的氨气经冷凝后排出、回收，反应时间1h。所得结果如下：
实施例5.催化剂为MgO，(催化剂由Mg(OH)2焙烧制得)
| 尿素转化率％ | MC收率％ |
| 96.21 | 97.05 |
催化剂用量为1.5g，尿素6g，甲醇24g，反应温度170℃，反应压力4.0MPa，反应器中的压力大于4.0MPa，反应生成的氨气经冷凝后排出、回收，反应时间3h。所得结果如下：
实施例6.催化剂为ZnO，(催化剂由商业ZnO焙烧制得)
| 尿素转化率％ | MC收率％ |
| 97.28 | 98.09 |
催化剂用量为2g，尿素6g，甲醇16g，反应温度170℃，反应压力5.0MPa，反应器中的压力大于5.0MPa，反应生成的氨气经冷凝后排出、回收，反应时间1.5h。所得结果如下：
实施例7.催化剂为PbO，(催化剂由Pb(Ac)2焙烧制得)
| 尿素转化率％ | MC收率％ |
| 96.88 | 97.23 |
催化剂用量为1.5g，尿素6g，甲醇32g，反应温度175℃，反应压力2.0MPa，反应器中的压力大于2.0MPa，反应生成的氨气经冷凝后排出、回收，反应时间3h。所得结果如下：
实施例8.催化剂为ZnO/SiO2，(催化剂由浸渍法制得，ZnO的含量为20Wt％)
| 尿素转化率％ | MC收率％ |
| 95.26 | 97.55 |
催化剂用量为10g，尿素6g，甲醇30g，反应温度150℃，反应压力2.0MPa，反应器中的压力大于2.0MPa，反应生成的氨气经冷凝后排出、回收，反应时间2h。所得结果如下：
实施例9.催化剂为MgO/C，(催化剂由浸渍法制得，MgO的含量为10Wt％)
| 尿素转化率％ | MC收率％ |
| 95.63 | 98.28 |
催化剂用量为20g，尿素6g，甲醇16g，反应温度160℃，反应压力2.5MPa，反应器中的压力大于2.5MPa，反应生成的氨气经冷凝后排出、回收，反应时间2.5h。所得结果如下：
实施例10.不加入催化剂，尿素6g，甲醇12g，反应温度165℃，反应压力2.0MPa，反应器中的压力大于2.0MPa，反应生成的氨气经冷凝后排出、回收，反应时间7h。所得结果如下：
| 尿素转化率％ | MC收率％ |
| 95.68 | 97.39 |
| 尿素转化率％ | MC收率％ |
| 50.72 | 45.90 |
Claims (5)
1.一种合成氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于将甲醇、尿素和催化剂按甲醇与尿素的摩尔比例为1-100∶1，催化剂与尿素的摩尔比例为0.001-10∶1加入反应器中，在温度120-200℃，反应压力为0.1-3.0Mpa的条件下反应，反应器中的压力大于反应压力时，反应生成的氨气经冷凝后排出、回收，反应时间为0.5h-20h。
2.如权利要求1所述的一种合成氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于所述的催化剂是碱金属、碱土金属的氧化物，由共沉淀法或相应的金属盐或碱分解而成。
3.如权利要求2所述的一种合成氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于所述的催化剂是Ca、Zn、K、Mg、Na、Pb的氧化物。
4.如权利要求2或3所述的一种合成氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于催化剂是浸渍于载体上的一种或几种金属的固体氧化物。
5.如权利要求4所述的一种合成氨基甲酸甲酯的方法，其特征在于载体包括活性炭、氧化铝、氧化硅、分子筛。
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