CN114849705A - 一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯催化剂制备方法 - Google Patents

一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯催化剂制备方法 Download PDF

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Abstract

一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯催化剂制备方法，涉及一种催化剂制备方法。催化剂制备步骤为：首先将主活性组分和助活性组分采用沉淀剂制备成盐氨络合物，沉淀剂为氨水、尿素、碳酸氢铵。以烷氧基硅烷、高纯气相白炭黑、高纯硅粉为硅源加入上述络合溶液。加热除氨，120℃干燥12小时，450‑750℃焙烧4小时获得，活性组份负载量为0～25％（重量）。使用本发明催化剂，在温度为200℃，压力为3MPa，液时空速为2.1gDMO/(gcata.h)的反应条件下，草酸二甲酯的转化率可达到100％，乙醇酸甲酯的选择性为83％。催化剂易于制备，成本低廉，具有良好的工业应用前景。

Description

一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂制备方法，特别是涉及一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯催化剂制备方法。
背景技术
乙醇酸甲酯是一种高附加值的化工中间体，在化工、医药、农药、饲料、香料及染料等许多领域的应用非常广泛。它是合成具有抗癌活性的异三尖酯碱及其类似物的重要中间体，同时也是合成一些提高润滑油抗压性和耐磨性的抗载体添加剂的原料。乙醇酸甲酯作为化工中间体还有以下用途：加氢还原制乙二醇，水解制乙醇酸，可用于生产聚酯纤维及用作清洗剂。羰化制丙二酸酯；氨解制甘氨酸；氧化脱氢制乙醛酸酯，进而生产乙醛酸，可用于生产香兰素、口服青霉素及尿囊素等，从而形成以乙醇酸甲酯为中心的下游产品分支，具有广阔的应用前景。
乙醇酸甲酯的生产技术有乙二醛和甲醇一步合成法、甲醛羰化酯化合成法、氯乙酸法、偶联法、甲醛-氢氰酸加成法及草酸二甲酯加氢合成法。前五种方法由于工艺条件苛刻，未能实现工业化，而将煤（合成气）为原料经过草酸二甲酯加氢生产乙二醇的工艺进行催化剂以及反应条件调整从而转产其中间产物乙醇酸甲酯的技术由于工艺简单、转化率高、原料环保无毒等优势逐渐受到研究者的青睐。
乙醇酸甲酯是煤（合成气）经草酸二甲酯加氢制乙二醇的中间产物。近几年来，随着煤制乙二醇技术的逐渐成熟，国内煤制乙二醇产能迅速扩张，预计到2025年国内煤制乙二醇总产能接近3000万吨。乙二醇市场竞争急速加剧，产能过剩问题严重凸显。因此，加快对煤基乙醇酸甲酯催化剂关键技术的开发，形成煤基乙醇酸甲酯关键技术，开发乙醇酸甲酯产品，对延伸煤制乙二醇产业链、增强煤制乙二醇产业核心竞争力意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯催化剂制备方法，本发明制备催化剂，在温度为200℃，压力为3MPa，液时空速为2.1gDMO/(gcata.h)的反应条件下，草酸二甲酯的转化率可达到100％，乙醇酸甲酯的选择性为83％；催化剂易于制备，成本低廉，具有良好的工业应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯催化剂制备方法 ，所述催化剂主活性组分和助活性组分采用沉淀剂制备成盐氨络合物，与二氧化硅硅源混合后，加热除氨，120℃干燥12小时，450-750℃焙烧4小时制得；催化剂载体是二氧化硅，硅源包括烷氧基硅烷、高纯气相白炭黑、高纯硅粉；所得载体比表面积为100-500 m2/g；其中活性组分盐氨溶液与载体二氧化硅混合后，在70-100℃加热除氨处理4小时，然后洗涤至中性，并与120℃干燥，450-750℃焙烧；催化剂活性组份负载量为0-25％（重量），其中主活性组份以0-20％（重量）为佳；助催化剂组分以0-5％（重量）为佳；催化剂适用草酸二甲酯发生加氢反应，生成相应的乙醇酸甲酯。
所述的一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯催化剂制备方法，所述催化剂主活性成分是元素周期表VIII、IB、IIB族过渡金属硝酸盐及氯化物，助催化剂成分是IA、IIA、IIIA族碱（碱土）金属氯化物或氢氧化物，载体为二氧化硅。
所述的一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯催化剂制备方法，所述盐氨溶液制备采用的沉淀剂为氨水、尿素、碳酸氢铵；氨与活性组分金属比（摩尔比）为5-10。
所述的一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯催化剂制备方法，所述选择性加氢反应，氢气与草酸二甲酯的氢酯比为（摩尔比）M=50-100，草酸二甲酯进料液时空速为0.4-0.9g/mlcata.h。
所述的一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯催化剂制备方法，所述选择性加氢反应，其反应温度为170-270℃，反应压力为2-5MPa。
本发明的优点与效果是：
使用本发明催化剂进行草酸二甲酯选择性加氢生成乙醇酸甲酯的反应，改善反应的效果。具有高的单程原料转化率和目标产物选择性，催化剂制备方法简单、成本低廉，同时具有高的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
采用蒸氨法制备20wt%Ni/SiO2催化剂，Ni的负载量为催化剂的20%（质量）。Ni(NO3)2•6H2O与氨水反应制备镍氨络合溶液A，溶液A与硅溶胶混合，加热蒸发除氨，所得催化剂前驱体在120℃下哄干，450℃煅烧。取2g在连续流动固定床反应器上进行活性评价。反应前将催化剂在反应条件下活化4h，再将草酸二甲酯（15%wt甲醇溶液）导入反应管中。反应条件为：高纯氢气165ml/min，草酸二甲酯（15%wt甲醇溶液）液时空速为2.1gDMO/(gcata.h)，反应温度为190℃，反应压力为3MPa。草酸二甲酯转化率33%，乙醇酸甲酯的选择性为最高15%。
实施例2
采用蒸氨法制备20wt%Cu/SiO2催化剂，Cu的负载量为催化剂的20%（质量）。Cu源采用Cu(NO3)2•3H2O，制备方法及反应条件同例1，草酸二甲酯转化率99%，乙醇酸甲酯选择性5%。
实施例3
制备20wt%Cu 1wt%ZnO/SiO2催化剂，主活性中心Cu负载量为20%，助催化剂ZnO负载量1%。Cu(NO3)2•3H2O与Zn(NO3)2•6H2O按比例与氨水反应制备络合溶液B，溶液B与硅溶胶混合，加热蒸发除氨，所得催化剂前驱体在120℃下哄干，450℃煅烧，反应条件同例1，草酸二甲酯转化率91%，乙醇酸甲酯选择性25%。
实施例4
制备20wt%Cu4wt%Ni/SiO2催化剂，主活性中心Cu负载量为20%，助催化剂ZnO负载量4%。制备方法同实施例3，反应条件同例1，草酸二甲酯转化率71%，乙醇酸甲酯选择性84%。
实施例5
制备20wt%Cu1wt%Ni/SiO2催化剂，主活性中心Cu负载量为20%，助催化剂Ni负载量1%。主催化剂原料采用Cu(NO3)2•3H2O，助催化剂原料采用Ni(NO3)2•6H2O，制备方法同实施例3，反应条件同例1，草酸二甲酯转化率98%，乙醇酸甲酯选择性69%。
实施例6
制备20wt%Cu1wt%Ag/SiO2催化剂，主活性中心Cu负载量为20%，助催化剂Ag负载量1%。主催化剂原料采用Cu(NO3)2•3H2O，助催化剂原料采用AgNO3，制备方法同实施例3，反应条件同例1，草酸二甲酯转化率59%，乙醇酸甲酯选择性74%。
实施例7
制备B改性20wt%Cu0.1wt%Ag/SiO2催化剂，主活性中心Cu负载量为20%，助催化剂Ag负载量0.1%。主催化剂原料采用Cu(NO3)2•3H2O，助催化剂原料采用AgNO3，20wt%Cu0.1wt%Ag/SiO2催化剂制备方法同实施例6，将所得20wt%Cu0.1wt%Ag/SiO2催化剂浸渍于硼氢化钾溶液处理，引入B物种，将处理后密封。反应条件同例1，草酸二甲酯转化率100%，乙醇酸甲酯选择性82%。

Claims (5)

1.一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂主活性组分和助活性组分采用沉淀剂制备成盐氨络合物，与二氧化硅硅源混合后，加热除氨，120℃干燥12小时，450-750℃焙烧4小时制得；催化剂载体是二氧化硅，硅源包括烷氧基硅烷、高纯气相白炭黑、高纯硅粉；所得载体比表面积为100-500 m2/g；其中活性组分盐氨溶液与载体二氧化硅混合后，在70-100℃加热除氨处理4小时，然后洗涤至中性，并与120℃干燥，450-750℃焙烧；催化剂活性组份负载量为0-25％（重量），其中主活性组份以0-20％（重量）为佳；助催化剂组分以0-5％（重量）为佳；催化剂适用草酸二甲酯发生加氢反应，生成相应的乙醇酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂主活性成分是元素周期表VIII、IB、IIB族过渡金属硝酸盐及氯化物，助催化剂成分是IA、IIA、IIIA族碱（碱土）金属氯化物或氢氧化物，载体为二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯催化剂制备方法，其特征在于，所述盐氨溶液制备采用的沉淀剂为氨水、尿素、碳酸氢铵；氨与活性组分金属比（摩尔比）为5-10。
4.根据权利要求1所述的一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯催化剂制备方法，其特征在于，所述选择性加氢反应，氢气与草酸二甲酯的氢酯比为（摩尔比）M=50-100，草酸二甲酯进料液时空速为0.4-0.9g/mlcata.h。
5.根据权利要求1所述的一种草酸二甲酯选择性加氢制乙醇酸甲酯催化剂制备方法，其特征在于，所述选择性加氢反应，其反应温度为170-270℃，反应压力为2-5MPa。
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