DE1667193A1

DE1667193A1 - Verfahren zur katalytischen Umwandlung von aliphatischen Alkoholen,Aminoalkoholen oder deren Mischungen,Katalysatoren zur Durchfuehrung des Verfahrens und ein Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE1667193A1
Application number: DE1967M0076724
Authority: DE
Inventors: Jarl Johansson; Jan Toernquist
Original assignee: Mo och Domsjo AB
Current assignee: Mo och Domsjo AB
Priority date: 1966-12-30
Filing date: 1967-12-27
Publication date: 1972-04-13
Also published as: GB1206659A; DE1667193B2; NL154203B; NL6716677A; SE345122B; BE708631A; US3766184A

Description

PATENTANWÄLTE

dr. w.Schalk· dipl.-ing. peterWirth 1667193

DiPL.-JNG.G. E. M.DANNENBERG · DR.V. SCHMIED-KOWARZlK

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. EtCKENHEIMER STR. 89

18,030/66 Gaaet 1130

Wd/Be

Mooch Dams j ö AB
Örnsköldevik / Schweden

Verfahren zur katalytisehen Umwandlung von aliphatischen Alkoholen, Aminoalkoholen oder deren Mischungen, Katalysatoren zur Durchführung dea Verfahrens und ein Verfahren zur Herstellung derselben«

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren, zur katalytischen Umwandlung von aliphatischen Alkoholen, Aminoalkoholen oder Mischungen von diesen in aliphatische und heterocyclische Amine durch Reaktion mit Ammoniak bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, Katalysatoren zur Durchführung des Verfahrens und ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators.

Es ist bereits zum Beispiel aus den US-Patentschriften 2 349 222, 2 389 500 und 2 078 992 bekannt, daß Alkohole in Gegenwart von Dehydratisierungs-Katalysatoren, wie Aluminiumoxyd, Bauxit, SiIicagel etc., mit Ammoniak zu Aminen umgewandelt werden können. Diese Reaktion erfordert jedoch sehr hohe Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 300 - 400 °0. Bei so hohen Temperaturen ist

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die Gefahr der Bildung von Sekundärprodukten angesichts der konkurrierenden Dehydratisierung des Alkohols zu Olefin sehr groß. Diese hohe Temperatur ist auch für die Herstellung von hitzeempfindliohen Aminen, die unter solchen Bedingungen leicht in "beständigere heterocyclische Produkte umgewandelt werden, sehr ungeeignet. Aus diesen Gründen wird nach der deutschen Patentschrift 701 825 Ir 4-Butandiol in G-egenwart von Aluminiumoxyd-Thoriumoxyd in guter Ausbeute bei 300 °0 zu Pyrrolidin und nicht zu 1, 4--"Di amino but an umgewandelt·

Aliphatisch^ Alkohole können ebenfalls in Gegenwart von hydratisierten Katalysatoren, wie metallische- nickel, Kobalt, Kupfer und Ruthenium, mit Ammoniak zu Aminen umgewandelt werden· Diese Reaktionen können allgemein bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden als die oben genannten Reaktionen in Gegenwart ' von Dehydratisierungs-Katalysatoren. So beschreiben die US-Patentschriften 2 861 995 und 3 221 318 die katalytisch^ Umwandlung von Äthanolaminen mit Ammoniak in Gegenwart von Raney-üfickel bei 150 - 250 ⁰C. Beträchtliche Mengen an heterocyclischen Produkten werden in den beschriebenen Verfahren ebenfalls gebildet. In der US-Patentschrift 2 754 330 wird die Aminierung von Glykol und Aminoalkoholen unter Verwendung von Ruthenium-Katalysatoren bei 150 - 250 ⁰C beschrieben, wobei jedoch die Verwendung von Ausgangsmaterialien mit weniger als sechs Kohlenstoffatomen zu einer nennenswerten Bildung von cyclischen cJekundärprodukten führt. Die beträchtliche Bildung von Sekundärprodukten in diesem

z.B. Verfahren hat die industrielle Herstellung von Äthylendiamin

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BAD

aus lthanolamin oder Äthylenglykol verhindert. Stattdessen war es erforderlich, bei Herstellung dieser Produkte Verfahren,

die von· Dichloräthan oder Acetonnitrilamin ausgingen, anzuwenden. Die mit diesem ¥erfahren verbundenen Nachteile sind bekannt. Im ersten Fall bestehen sie in Korrosionsproblemen durch die Freisetzung von Chlorwasserstoff während des Reaktionsablaufs und in der Schwierigkeit, die Produkte aus der erhaltenen verdünnten, wässrigen Salzlösung zurückzugewinnen. Im zweiten Verfahren werden Rohstoffe verwendet, die viel zu teuer (G-lykolnitril) sind. Das daraus gebildete Zwischenprodukt ist unbeständig, wodurch eine größere und kompliziertere Anlage erforderlich ist.

Um die Herstellung von iithylendiamin aus Äthanolamin oder Äthylenglykol in einem industriellen,wirtschaftlichen Verfahren zu ermöglichen, benötigt man zunächst einen ausreichend aktiven Katalysator, d.h. einen Katalysator, der eine hohe Ausbeute an Äthylendiamin ohne Schwierigkeiten bereitende Mengen von heterocyclischen und anderen Sekundärprodukten gewährleistet. Eine weitere Voraussetzung für einen Katalysator sind bestimmte Merkmale unter technischen Aspekten, z.B. einfache Herstellung, lange Lebensdauer und gute, mechanische Festigkeitseigensohaften.

Die US-Patentschrift 3 068 290 beschreibt einen Katalysatortyp zur Herstellung von iithylendiamin, der einem der beiden Kriterien ent spricht.Dieser Katalysator besteht aus einem G-aaisch von metallischem Nickel und Magnesiumoxyd, das aus der thermischen

+ sAminoacetonitril 20981 6/1640

Zersetzung einer Mischung von Nickelforniat und Magnesiumformiat oder von entsprechenden Oxalaten und der nachfolgenden Reduktion der der durch thermische Zersetzung gebildeten Oxyde in einer Wasserstoffatmosphäre hervorgeht. Dieser Katalysator ist den früher verwendeten Katalysatoren hinsichtlich der Ausbeute an Äthylendiamin bei der Reaktion von Ä'thanolamin und Ammoniak überlegene Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieser Katalysatortyp nicht die technischen Eigenschaften für eine Verwendung im industriellen Maßstab bes-itzt. Zunächst hängt seine Aktivität weitgehend vom Herstellungsverfahren ab. Bei der Verwendung von Oxalat als Ausgangsmaterial erhält man einen Katalysator mit wesentlich niedrigerer Aminationswirksamkeit.als mit einem Nlckel-Magnesiumoxyd-Katalysator aus lOrmiat, der durch das Verdampfen wässriger Nickelformiat- und Magnesiumformiat-Lösungen erhalten wird. Abhängig von der unterschiedlichen Wasserlöslichkeit der beiden Formiate richtet sich die Aminationswirksamkeit danach, wie die Verdampfung der wässrigen lösung durchgeführt wird. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn gesättigte Lösungen in dem Maße zugeführt werden, in dem das Wasser abgetrieben wird. Der Katalysator hat die Form von sehr feinem Pulver, so daß die Handhabung in einem industriellen Verfahren besondere Einrichtungen erfordert, um den Katalysator nach beendeter Reaktion zu entfernen. Aus diesem Grunde sind Katalysatoren in Tabletten- oder Pillenform für ein kontinuierliches Verfahren geeigneter. Diese läßt sich dadurch erreichen, daß man ein neutrales Trägermaterial, beispielsweise Bimsstein, Kieselerde oder verschiedene Arten von Diatomee-nerde mit Lösungen von katalytisch aktiven Metallsalzen imprägniert oder aber die Metallverbindung direkt durch Pressen

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gegebenenfalls in Gegenwart eines neutralen Trägers zu Tabletten formt. Die Imprägnierung von Trägern mit Nickelf ornäat und Magnesiumformiat wird durch den erwähnten Unterschied in der löslichkeit der Salze erschwert. Es ist zwar möglich, einen Katalysator dieses Typs in Tablettenform durch Pressen von Nickeloxyden und Magnesiumoxyden herzustellen, die durch Verdampfung der lOrmiate und nachfolgender thermischer Zersetzung entstehen. Die Leistungsfähigkeit dieses Katalysators hängt jedoch ähnlich wie beim genannten pulverförmigen Katalysator weitgehend von den Verdampfungsverfahren ab, wobei dessen Herstellung aufwendig ist. Der größte Nachteil des Nickel-Magnesiumoxyd-Katalysators liegt in seiner begrenzten chemischen Stabilität. Unter den Bedingungen, die beispielsweise für die Herstellung von 2, 3-Diaminobutanen aus Butandiol-2, 3 erforderlich sind, werden beträchtliche Mengen von metallischem Nickel duroh die Reaktionamisohung freigesetzt, wodurch sich die Lebensdauer des Katalysators verkürzt. Es ist ebenfalls aus der deutschen Patentschrift 1 172 268 bekannt, daß die Lebensdauer des Nickel-Magnesiumoxyd-Katalysators nioht befriedigend ist.

Erfindungsgemäß wurde nun ein Katalysator für diesen Reaktionstyp geschaffen, der ein ebenso großes Aminierungsvermögen besitzt, wie dasjenige des bekannten Nickel-Magnesiumoxyd-Katalysators, jedooh ohne dessen gravierenden Nachteile· Der Katalysator enthält Eisen und wenigstens eines der Metalle Nickel oder Kobalt, Er wird durch Reduktion entsprechender Oxyde gebildet und kann entweder in Pulverform oder in Form gepresster oder imprägnierter Tabletten verwendet werden. Ein Gemisch der Metalloxyde auf einem

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Aluminiumoxyd-Trägers ist beispielsweise für ein kontinuierliches Aminationsverfahren besonders geeignet. Die so hergestellten Tabletten weisen gute mechanische und chemische Stabilität auf.

Die Anteile an Eisen, Nickel und/oder Kobalt im Katalysator können stark variieren. Ein Katalysator mit der beschriebenen sehr hohen Aminierungswirksamkeit enthält wenigstens etwa 10$ Eisen bezogen auf den gesamten Metallgehalt» Im allgemeinen kann das atomare Verhältnis von PetNi/FetCo/Pe^i+Co zwischen etwa 10:90 und etwa 90:10 liegen. Jedoch scheint die optimale Wirksamkeit bei den atomaren Verhältnissen von I^Ni/FeiCo/FetNi+Co zwischen etwa 75:25 bis etwa 25:75 und vorzugsweise bei etwa 1:1 ai liegen.

Die Katalysatorverbindung kann ohne einen Träger verwendet werden, und eine ausgezeichnete Aminierungswirksamkeit aufweisen. Es kann auch mit einem Träger bzw. Trägermaterial kombiniert werden. Die Menge an verwendetem Trägermaterial ist nicht entscheidend und kann je nach den angewendeten Verfahren sehr stark variieren. Im allgemeinen kbiaßn zwischen etwa 10$ bis etwa 95$ des Trägermaterials bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysatorpräparats verwendet werden.

Wenn der Katalysator bei der Aminierung von Alkoholen unter Anwendung eines ansatzweisen Verfahrens angewendet wird, kann ein pulverförmi-' ger Katalysator, der die Metallmischung ohne Träger enthält, verwendet werden. Palis jedoch ein kontinuierliches Aminierungsverfahren durchgeführt werden soll, wird die Verwendung eines Katalysatorpräparats

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in einem festen oder fließbaren Bett, welches zwischen etwa 40 und etwa 95 Gew.-^ Trägermaterial enthält, bevorzugt·

Der neue Katalysator ermöglicht die Amination von Alkohol in höheren Ausbeuten und geringerer Bildung unerwünschter Sekundärprodukte, als es mit den früheren Katalysatoren der Pall war. Das ist umso überraschender als Eisen allein oder in Kombination mit Trägern einen katalytischen Effekt-beispielsweise bei der Herstellung von ÄthyMiamin aus Äthanolamin-völlig vermissen läßt. Die Kombination von Eisen mit den Metallen Nickel und Kobalt, die als aktive Aminierungskatalysatoren bereits bekannt sind, führt zur Bildung von Katalysatoren mit unerwartet hoher Aktivität. Das geht aus den nachstehenden Tabellen 1 und 2 hervor. Tabelle zeigt die Ergebnisse von ansatzweise durchgeführten Versuchen, in denen Ethylendiamin aus Äthanolamin hergestellt wurde, wobei erfindungsgemäße Katalysatoren mit bekannten Katalysatoren unter gleichen Bedingungen verziehen werden.

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Tabelle 2 zeigt, daß ein erfindungsgemäßer Katalysator leistungsfähiger ist als der bekannte Nickel-Magnesiumoxyd-Katalysator, der wiederum eine höhere Wirksamkeit besitzt als Raney-Nickel. Die im Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 172 268 beschriebenen Kobalt-Katalysatoren, die durch Sintern und anschließende Reduktion von Kobaltoxyd hergestellt wurden, zeigen eine so niedrige Wirksamkeit, daß es unter den gegebenen Bedingungen nicht möglich war, einen Umwandlungsgrad von 40 $ zu erreichen.

Tabelle 1

Katalysatoren	gebildetes Athylendi_amin χ) ,	60^ Umwandlung
NiCoFeAl₂ ⁰.3	4-Ofo Umwandlung	60
σοΡβ/Α1₂°3	65	62
NiPe	69	62
■ NiAl₂O₅	70	52
CoAi₂O₅	54	48
NiCoAl₂O,	50	50
51

X) Ausgedrückt in Mol-$ des umgewandelten Monoäthanolaminsbei 225⁰C.

Tabelle 2

Katalysatoren	gebildetes Athylendiamin X)	60$ Umwandlung
NiCofeAl₂°3 NiMgO Raney-rNi	40$ Umwandlung^	62 47 41
70 59 46

δ 1 6 / 1 6 4 0

Ausgedrückt in Mol-fa des umgewandelten Monoäthanolamins bei 200⁰C.

Die erfindungsgemäßen Aminierungen können ansatzweise durchgeführt erden, wobei das Ausgarramaterial Alkohol und Ammoniak einem Autoklaven mit vorreduzierten Katalysatoren zugefügt und der Inhalt des Autoklaven danach bei den gewünschten Reaktionstemperaturen gerührt wird. Die Reaktion kann als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden; wobei die Ausgangsstoffe unter Druck durch ein festes Katalysatorbett, das auf der erforderlichen Temperatur gehalten wird, gepumpt werden. Als alkoholisches Ausgangsmaterial können verwendet werden: aliphatisch^ Monoalkohole wie Äthanol, Butanol, 2-Äthylhexanol, Octanol-2 und laurylalkohol, oder Diole, wie Äthylenglyko1, Diäthylenglykol und 1,2-Butandiol oder Polyole, wie Glycerin und Trimethylolpropan oder Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Aminoäthyläthanolamin, Propanolamine und Butanolamine.

Mischungen verschiedener Alkohole sind ebenfalls verwendbar. So kann zur Herstellung von Äthylendiamin eine Mischung aus Äthylenglycol und Monoäthanolamin oder die Mischung von Aminoalkoholen verwendet werden, die bei der bekannten Reaktion von Äthylenoxyd und Ammoniak erhalten wird. Λ

Im allgemeinen ist ein Überschuß von Ammoniak erforderlich, um eine hohe Ausbeute an'primärem Amine» zu erzielen, wenn ein Alkohol als Ausgangsmaterial aminiert werden soll. Das Molverhältnia zwischen Ammoniak und Alkohol ist zweckmäßig zwischen 1:1 und 20:1. Ein Molverhälthis von 10:1 ist üblich. Es wird bevorzugt, Ammoniak in relativ hoher Konzentration fycraugsweise -(70-95$) zu verwenden. Es ist nicht erforderlich, wasserfreies Ammoniak zu verwenden, v/ann dieses βτφΛι Vorteilhaft ist.

Zur Erzielung einer guten Ausbeute an Aminen sollte Wasserstoff

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anwesend sein. Allerdings ist die Wasserstoffmenge gewöhnlich verhältnismäßig gering und entspricht einem Portialdruck von 2-30 i». des Gesamtdruckes während der Reaktion. Der niedrigatsGesamtdruck, mit dem das Aminationsverfahren durchgeführt werden kann, richtet sich unter anderem nach dem angewendeten Molverhältnis, der Reaktionstemperatur und der Ammoniakkonzentration. Das Verfahren wird vorzugsweise "bei einem Gesamtdruck von 100-250 kg/cm durchgeführt.

Die Aminierungsreaktionen in Gegenwart des erfindungsgemäßen Aminaminations-Katalysators können bei Temperaturen zwischen etwa 150 -35O⁰C erfolgen. Besonders gute Ergebnisse werden in einem Temperaturbereich von 200-275⁰C erhalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiel 1

Eine Mischung aus Nickeln!trat, Kobaltnitrat, Eisennitrat und Aluminiumnitrat mit einem Atomverhältnis der Metalle von 1:1t1:8 wird in einem Schmelztiegel geschmolzen. Das Nitrat löst sich in seinem eigenen Kristallwasser auf. Die Schmelzmasse wird unter Rühren erhitzt, bis \7asser verdampft ist und der Rückstand eine praktisch feste Konsistenz erreicht. Danach wird das Schmelzgut in einem Ofen auf eine Temperatur von 800⁰C in Gegenwart von Luft erhitzt. Das nach etwa 3 Stunden gewonnene Metalloxydgemisch wird anschließend mit Wasserstoff Dei 400⁰C 4 Stunden lang reduziert, bevor es verwendet wird.

29 g (0,465 Mol) Monoäthanolamin und 37 g (2,1 Mol) Wasser werden in einem säurebeständigen Autoklaven (300 ml) gegeben, der für

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BAD ORIGINAL

einen Maximaldruck von 350 kg/cm geeignet und mit magnetischen Rührvorrichtungen,einer inneren Kühlschlange und einer Leitung zur Entnahme, von Proben ausgestattet ist. Die Luft in dem Autoklaven wird durch Wasserstoff ersetzt und 7 g. des reduzierten Katalysators zugegeben. Each Zuführung des Katalysators wird der Autoklav verschlossen; durch das Ventil zur Entnahme von Proben werden anschließend 81 g (4,75 Mol) wasserfreies Ammoniak eingeführt. Danach wird Wasserstoff in den Autoklaven eingeführt^ bis der Druck von etwa 6 kg/cm auf ungefähr 50 kg/cm ansteigt. Unter Rühren bei 225⁰C und einer Drucksteigerung auf 150 kg/cm wird der Inhalt des Autoklaven erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wird eine Probe entnommen,

Reaktionsmischung
und dieee 5 Stunden lang gerührt. Eine neue Probe von etwa 2 ml wird jede Stunde entnommen, bis die Reaktion beendet ist. Die Proben werden zentrifugiert, um Spuren des Katalysators zu entfernen, und gewogen. Danach wird den Proben Äthanol in einer Menge zugeführt, die dem Gewicht der Probe entspricht (4,0 ml pro 5,0 g Probe). 2 ml-3 der auf diese Weise gebildeten Äthanollösung werden danach gaschromatographisch analysiert. Dazu wird ein Perkin-El er 800 G-aschro- Λ matograph verwendet, der mit einem Dif f er enzialf lammen-rl oni sations-

und
detektor 2 m langen Doppelkolonnen ausgestaltet ist. Das Füllmaterial

mit imprägniertem in den Kolonnen besteht aus/3 70 KOH/Cnromosorb W als Träger, auf das 10 °/o Carbowax 20 M aufgebracht worden ist.

Es werden Lineartemperaturen mit einer Temperaturgradisnten vor 6,25° G/min zwischen 100 und 20O⁰Cangewendet 5 der Fluß des Trärc-rgases beträgt 80 ml IT ,,/min. Die Eichung des Spitzenwertes

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Chromatogramss wurde durch Analysen γοη Mischungen bekannter Zusammensetzung vorgenommen. Der Umwandlungsgrad wird aus der Zusammensetzung der Proben und der Mengen der gebildeten Reaktionsprodukte errechnet und in Tabelle 3 angegeben.

Die folgenden Abkürzungen werden verwendet: EDA » Äthyldiamin

MEA = Monoäthanolamin

PIP = Piperazine

AEEA = Aminoäthyläthandamin

AEP = Aminoäthylpiperazin

DETA « Diäthylentriamin

	Tabelle	*	3	■	0	MEA	al a	AEP	AEEA	Rest
Reaktionszeit	Umwandlung				4	96	DETA	0	1	0
Stunden χ)	MSA $>		der eingesetzten MEA, gewonnen	8	66	0	0	4	0
				14	48	0	1	6	0
0	4	EDA PIP	22	32	0	2	8	1
1	34	3	25	80	1	4	10	0
2	52	25		16	0	5	7	1
3	68	37	2
4	80	41
VJJ	84	44
43

%) Die Reaktionsdauer wird in diesem und den folgenden Beispielen von der Zeitdauer an bestimmt, bei der die Reaktionstemperätur erreicht wurde.

jJach zwei Stunden, wenn ungefähr die Hälfte der eingesetzten Menge an Monäthanolamin umgesetzt worden ist, beträgt die Selektivität bezogen auf Äthylendiamin ungefähr 7O$_tvm sich zunehmendem Umwandlungsgrad zu vermindern. lter Begriff Selektivität tozeiohnei; in diesem und den folgenden Ssispielen den J5olprozs.-t5r.teil des umgesetzten

..,_,. .-; , damit , „

ilthanolamins-c äer :in ."Uiianol/izsigewanaeit -πι.ζ-ί,

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BAD

Beispiele 2-8

Die folgenden Katalysatoren werden nach uss. Xn Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Katalysator Atomverhältnis

1:1 s 1J 3 1$1:2

NiFe 1t1

1:1 111

G0/Al₂O₃ 1:1

NiO0/Al₂O₃ 1:1:2

Eine Reihe von Aminierungsreaktionen mit Monoäthanolamin werden mit

in
diesen Katalysatoren nach dem Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Selektivität der Bildung von Ithylendiamin wird nach den Ergebnissen der Analyse berechnet. Das in Tabelle 1 dargestellte Ergebnis zeigt, daß die Katalysatoren, die Eisen in Verbindung mit Nickel oder Kobalt enthalten, eine höhere Selektivität der Bildung von Äthylendiamin besitzen, als die Katalysatoren ohne Eisengehalt· Der Katalysator Fe/AlgO^ ist vollkommen inaktiv.

Beispiele 9-11

«inorleihe von Animierungeverfahren, die bei einer Temperatur von

sonst
200° G* aber in der Weise, wie in Beispiel 1 diirchgefiänri werden, wird

die Selekisivi-sät für KiCoFe/M^O,. mia Beispiel 2 m:,c das h./im^

Ii= J

Ficiiai^Magneäfiiiaox^d-KG^sljre&torssi uvA Zanc^^i-?^-. vcrg^i^heii, wob*i eine solche Mengs an Ka^si^satoy verwendet wird_f, ä&B der Anteil an

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Nickel plus Kobalt im Katalysator der Menge an Nickel in den übrigen entspricht· Die prozentuale Menge an in Äthylendiamin umgewandeltem Monoäthanolamin (Selektivität) wird aus der gaschromatographisehen Analyse errechnet (Tabelle 2). Es ist ersichtlich, daß ?■»er erfindungsgemäße einsenhaltige Katalysator den besten der bekannten Katalysatoren überlegen ist.

Beispiel 12

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 werden 75 g (0,58 Mol) Octanol-2 mit 50 g (2,9 Mol) wasserfreiem Ammoniak bei 225 C und 160 kg/cm Druck in Gegenwart von Wasserstoff und 7 g reduziertem NiCoFe/AlpO,-Katalysator (Beispiel 2-8) umgesetzt. Die gaschromatographische Analyse ergibt, daß nach einer Stunde 88 $ des Octanol umgewandelt worden sind, wovon 95 ⁰A in 2-Amino-octane umgesetzt wurden.

Beispiel 13

75 g (o,40 Mol) lauryl-alkohol werden mit 50 g (2,9 Mol) wasserfreiem Ammoniak bei 225 0 und 170 kg/cm Druck in Gegenwart von Sauerstoff und 7 g Katalysator (Beispiel 12), in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt* Die gaschromatographische Analyse ergibt nach drei Stunden eine Umwandlung von 59 i> des Laurylalkohols, wovon 95 $ in Dodecylamin umgesetzt worden sind.

Beispiel 14

16 g (0,18 Mol) Butandiol-2,3 werden mit 61 g (3,6 Mol) Adelc--^tfc und 61 g Wasser bei 200 ⁰C und 90 ke-'em* Druck in Gegenwart '^rot: Wasserstoff und 7 g. Katalysator (Be5^pi^l 12) in ähnlicher Ψ■:■.!£-%

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wie in Beispiel 1 mngesetast* Die gascIiromatogr&ißMselie Analyae ergibt., dsiß nach einer Stunde 60 ?S des -Butandiol umgewandelt worden

sind, wovon 50 tfo zu 2,3-Aminobutan umgesetzt wurden.

Beispiel 15

50 g (C,43 Mol) Diethanolamin werden mit 81 g (4,8 Mol) Ammoniak und 37 o;r. Wasser bei 225 0 und 230 kg/cm Druck in Gegenwart von Wasserstoff und 7 g. reduziertem Katalysator in Tablettenform in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt. Der Katalysator enthält > - 4 $ Nickeloxyd, Kobaitoxyamjm als Reetmenge Aluminiumoxyd. Die Tabletten werden zu Zylinderngeformt,mit einem Durchmesser von 3,2 mm. Die gaschromatische Analyse zeigt, daß naoh einer Stunde 26 $> des Diäthanolamins umgewandelt wurden, wovon 49 i« su Aminoäthylenäthanolamin, 36 $ zu Piperasin und 8 $ zu Äthylendiamin umgesetzt wurden« Nach fünf Stunden wandeln sich 82 tfo des Diäthanoiamin um. Davon sind 16 f* zu Aminoäthyläthanolamin, 60 fo zu Piperazin und 10 % zu Äthylendiamin umgesetzt worden.

Beispiel 16

100 g (ca. 100 ml) des in Beispiel 15 beschriebenen vorreduzierten Katalysators werden in einen Reaktionakessel für kontinuierliche Verfahren gegeben. Dieser besteht aus einem säurebeständigen 100 cm langen Stahlzylinder mit einem Innendurchmesser von 12,5 om und einer Wandstärke von 2,5 mm. Der Beaktionskessel wird mit einem ölgefüllten Mantel umgeben, in dem eine Rohrschlange zum Vorheizen der Beschickung vorgesehen ist« Reaktionskessel und Rohrschlange werden durch Umpumpen des elektrisch erhitzten Öls auf die vorgesehene Temperatur gebracht.

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Αϊ

43,6 g Monoäthanolamin, 15,4 g Diethanolamin, 5,1g Triethanolamin, 152 g Ammoniak imd 69 g Wasser werden stündlich mit einer Meßpumpe über eine mit Wasserstoff gefüllte Gasglocke durch den Reaktionskessel gepumpt» In der Gasglocke wird Viasserstoff durch das Reaktions -gemisch geleitet und gleichzeitig die Druckunterschiede der Beschickungspumpe modifiziert. Bas Gemisch aus Äthanolamin hatte die Zusammensetzung, die bei der bekannten Reaktion von Äthylenoxyd und Ammoniak bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Äthylenoxyd von 10t1 erhalten wird.

Das Ausgangegemisch wird von der Gasglocke über die Beschickungsleitungsschleife in den Reaktionskessel geleitet, wo die Reaktionstemperatur bei 225° 0 unter Druck von etwa 200 kg/cm gehalten wird. Die gaschromatische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt, daß ;jede Stunde unter anderem 11gÄthylendiamin, 3 g Piperazin, 3 g Aminoäthyläthanolamin, 1 g. Diäthylentriamin und 27 g unverändertes Monoäthanol •amin sowie 12 g unverändertes Diäthanolamin erhalten wird. Dieser Versuch zeigt unter anderem, daß die aus der Reaktion von Alkylenoxyden und Ammoniak hergestellte Alkoholamine vor der weiteren Aminierung nicht getrennt zu werden brauchen.

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur katalytischen Umsetzung von aliphatischen Alkoholen, Aminoalkoholen oder deren Mischungen zu aliphatischen und heterocyclischen Aminen durch Reaktion mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein solcher verwendet wird, der Eisen und außerdem wenigstens eines der Metalle Nickel und Kobalt enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadur-ch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt-wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, daduroh gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 150 - 35O⁰O, vorzugsweise 200 275⁰C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß die

Reaktion bei einem Druok -von 100 - 250 kg/Om durchgeführt wird.

5. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach dem Anspruch 1 bis 4t daduroh gekennzeichnet, daß er Eisen und susätalich und/oder Ktfbalt enthält.

«r δ* ^aialvsatoÄ⁶ naoa AiiapruoL· S₃ äaäuroh gekeii&aeiG&neis _s day/AIu--

i als Träger

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dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung der Nitrate von Eisen Nickel, Kobalt und/oder Aluminium geschmolzen und unter Rühren erhitzt wird, "bis das Kristallwasser verdampft ist und der Rückstand eine praktisch feste Konsistenz angenommen hat, wonach die Schmelze in Gegenwart von Luft auf ungeführ 800⁰C. erhitzt und die so erhaltene Mischung der Metalloxyde dann mit Wasserstoff bei etwa 300⁰O reduziert wird.

Der Patentanwalt

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