JPS596874B2 - クマリンおよびそのアルキル化誘導体の製法 - Google Patents
クマリンおよびそのアルキル化誘導体の製法Info
- Publication number
- JPS596874B2 JPS596874B2 JP48068615A JP6861573A JPS596874B2 JP S596874 B2 JPS596874 B2 JP S596874B2 JP 48068615 A JP48068615 A JP 48068615A JP 6861573 A JP6861573 A JP 6861573A JP S596874 B2 JPS596874 B2 JP S596874B2
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- JP
- Japan
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- dihydrocoumarin
- weight
- catalyst
- coumarin
- dehydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/06—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2
- C07D311/08—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 2 not hydrogenated in the hetero ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Insertion Pins And Rivets (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジヒドロクマリンまたはその６−アルキル置換
体を高めた温度において金属脱水素触媒によつて脱水素
し、得られる反応混合物よりクマリンまたはその６−ア
ルキル置換体を収得することからなるクマリンまたは６
−アルキルクマリンの製造方法に関する。
体を高めた温度において金属脱水素触媒によつて脱水素
し、得られる反応混合物よりクマリンまたはその６−ア
ルキル置換体を収得することからなるクマリンまたは６
−アルキルクマリンの製造方法に関する。
このような化合物は香料工業において特に重要であつて
、その製造は既知の方法では３５０℃〜５５０℃の温度
域で気相においておこなわれている。
、その製造は既知の方法では３５０℃〜５５０℃の温度
域で気相においておこなわれている。
このような条件下で達成されるジヒドロクマリンの脱水
素の収率はたとえば５０％程度で極めて低く、また触媒
の寿命も短い。ジヒドロクマリンは、またたとえば、液
体のジヒドロクマリンと多量（４０重量％を越える）の
パラジウムの混合物を２２０℃〜２３０℃で約８時間加
熱することによつて、前記温度よりは低い温度で脱水素
することができる。しかしこの方法では収率はわずかに
４０％で、触媒のコストは非常に高（゛Ｏ本発明は実質
的に低廉な触媒コストで相当な高収率でクマリンもしく
はアルキル化クマリンを製造する方法を意図したもので
ある。
素の収率はたとえば５０％程度で極めて低く、また触媒
の寿命も短い。ジヒドロクマリンは、またたとえば、液
体のジヒドロクマリンと多量（４０重量％を越える）の
パラジウムの混合物を２２０℃〜２３０℃で約８時間加
熱することによつて、前記温度よりは低い温度で脱水素
することができる。しかしこの方法では収率はわずかに
４０％で、触媒のコストは非常に高（゛Ｏ本発明は実質
的に低廉な触媒コストで相当な高収率でクマリンもしく
はアルキル化クマリンを製造する方法を意図したもので
ある。
本発明によれば、３ ・４−ジヒドロクマリンまたはそ
の６−Ｃ１〜５アルキル置換誘導体を上昇した温度で金
属脱水素触媒の存在の下に脱水素することによりクマリ
ンまたは６−アルキルクマリンを製造することに当り、
前記脱水素を２００〜３５０℃の反応温度において液相
で実施し、前記金属脱水素触媒を原料の重量にもとづい
て金属として計算し０．００１〜１重量％の量で存在さ
せることを特徴とする、クマリンおよび６−アルキルク
マリンの製造方法が提供される。
の６−Ｃ１〜５アルキル置換誘導体を上昇した温度で金
属脱水素触媒の存在の下に脱水素することによりクマリ
ンまたは６−アルキルクマリンを製造することに当り、
前記脱水素を２００〜３５０℃の反応温度において液相
で実施し、前記金属脱水素触媒を原料の重量にもとづい
て金属として計算し０．００１〜１重量％の量で存在さ
せることを特徴とする、クマリンおよび６−アルキルク
マリンの製造方法が提供される。
種々の脱水素触媒、たとえばパラジウム、白金、ロジウ
ム等を、好ましくは、たとえばアルミナ、マグネシアも
しくはシリカのような担体に担持させて使用することが
できる。
ム等を、好ましくは、たとえばアルミナ、マグネシアも
しくはシリカのような担体に担持させて使用することが
できる。
そのような担持触媒の金属含有量は一般に触媒材料の重
量に対して０．５％ないし２０重量％である。本発明の
方法において使用される触媒の量は原料の重量にもとづ
いて金属として計算して０．００１〜１重量％、好適に
は０．０１〜０．３重量％である。反応温度も前記した
２００〜３５０℃の範囲で変えることができるが、好適
には２４０℃〜３００℃で最適な反応速度、転化率およ
び収率を達成することができる。圧力は決定的要件では
なく、大気圧下で実施するのが好ましい。脱水素によつ
て発生する水素を適確に排出するために、窒素や二酸化
炭素のような不活性気体を反応混合物中に通じてもよい
。
量に対して０．５％ないし２０重量％である。本発明の
方法において使用される触媒の量は原料の重量にもとづ
いて金属として計算して０．００１〜１重量％、好適に
は０．０１〜０．３重量％である。反応温度も前記した
２００〜３５０℃の範囲で変えることができるが、好適
には２４０℃〜３００℃で最適な反応速度、転化率およ
び収率を達成することができる。圧力は決定的要件では
なく、大気圧下で実施するのが好ましい。脱水素によつ
て発生する水素を適確に排出するために、窒素や二酸化
炭素のような不活性気体を反応混合物中に通じてもよい
。
本発明の方法においては酸素または酸素含有気体を反応
混合物中に通じて出発物質の転化率を上げるのが好まし
い。
混合物中に通じて出発物質の転化率を上げるのが好まし
い。
本発明の方法によつて得られる反応混合物は種種の方法
で処理することができる。
で処理することができる。
たとえば触媒材料を沈殿させて反応液を排出したり、ま
たは触媒材料をろ過や遠心分離によつて分離してもよい
。回収された触媒材料は数回再使用することができる。
液体の脱水素反応生成物の蒸留によつて未転化材料を分
離して再使用することができる。次に本発明の実施例を
示す。実施例 １ ３・４−ジヒドロクマリン２０７と５重量％のパラジウ
ムを担持したカーボンからなる触媒材料１００ηを、撹
拌機と気体導入管と還流冷却器を備えた１００ｍ１のフ
ラスコに入れた。
たは触媒材料をろ過や遠心分離によつて分離してもよい
。回収された触媒材料は数回再使用することができる。
液体の脱水素反応生成物の蒸留によつて未転化材料を分
離して再使用することができる。次に本発明の実施例を
示す。実施例 １ ３・４−ジヒドロクマリン２０７と５重量％のパラジウ
ムを担持したカーボンからなる触媒材料１００ηを、撹
拌機と気体導入管と還流冷却器を備えた１００ｍ１のフ
ラスコに入れた。
反応混合物を加熱し２６５℃ないし２７５℃の沸騰温度
で４時間撹拌し、その間空気を５１／時間の割合で通じ
、還流冷却器にその温度を８０℃に保つように冷却液を
通した。
で４時間撹拌し、その間空気を５１／時間の割合で通じ
、還流冷却器にその温度を８０℃に保つように冷却液を
通した。
エチルベンゼン０．５ｆと水０．４７が冷却器から排出
され、その後反応混合物をろ過した。
され、その後反応混合物をろ過した。
ろ液をアセトンに溶解し、気相クロマトグラフ法で分析
した。ろ別された触媒塊は、２０７の３・４−ジヒドロ
クマリンを使用する次の脱水素実施において再使用した
。同様に毎回２０７の３・４−ジヒドロクマリンを使用
して第３回目および第４回目の脱水素を行ない、得られ
るろ液を気相クロマトグラフ法で分析した。各ろ液は主
としてクマリンと３・４−ジヒドロクマリンよりなり、
０．４ｙ゛のエチルベンゼンを含有していた。転化率と
収率は次の通りである。実施例 ２ 反応混合物を空気を通することなく実施例１の操作を繰
り返した。
した。ろ別された触媒塊は、２０７の３・４−ジヒドロ
クマリンを使用する次の脱水素実施において再使用した
。同様に毎回２０７の３・４−ジヒドロクマリンを使用
して第３回目および第４回目の脱水素を行ない、得られ
るろ液を気相クロマトグラフ法で分析した。各ろ液は主
としてクマリンと３・４−ジヒドロクマリンよりなり、
０．４ｙ゛のエチルベンゼンを含有していた。転化率と
収率は次の通りである。実施例 ２ 反応混合物を空気を通することなく実施例１の操作を繰
り返した。
転化率と収率は次の通りである。実施例 ３
５倍量の触媒を使用して実施例２の操作を繰り返した。
毎回２０７の３・４−ジヒドロクマリンを使用して８回
行なつた。平均転化率は５５％で平均収率は９３％であ
つた。実施例 ４ ３・４−ジヒドロクマリン２０７と５重量％の白金を担
持したカーボンよりなる触媒５００ηを攪拌機と還流冷
却器を備えた１００ｍ１のフラスコに入れ、混合物を２
６『Ｃ〜２７１℃の沸騰温度で４．２５時間加熱した。
行なつた。平均転化率は５５％で平均収率は９３％であ
つた。実施例 ４ ３・４−ジヒドロクマリン２０７と５重量％の白金を担
持したカーボンよりなる触媒５００ηを攪拌機と還流冷
却器を備えた１００ｍ１のフラスコに入れ、混合物を２
６『Ｃ〜２７１℃の沸騰温度で４．２５時間加熱した。
還流冷却器は室温の水で冷却した。反応終了後冷却し、
触媒塊をろ別し、ろ液を気相クロマトグラフ法で分析し
た。ろ液は６５０▼のエチルフエノールと１００ηのエ
チルベンゼンと１２．９７の３・４−ジヒドロクマリン
と５．８７のクマリンを含んでいた。転化率と収率はそ
れぞれ３５．５％と８３％であつた。
触媒塊をろ別し、ろ液を気相クロマトグラフ法で分析し
た。ろ液は６５０▼のエチルフエノールと１００ηのエ
チルベンゼンと１２．９７の３・４−ジヒドロクマリン
と５．８７のクマリンを含んでいた。転化率と収率はそ
れぞれ３５．５％と８３％であつた。
実施例 ５
実施例４に記した操作に従つて、３・４−ジヒドロクマ
リン２０７と５重量％のロジウムを担持したカーボンよ
りなる触媒１ｙとの混合物を２６０℃〜２６８゜Ｃの沸
騰温度で４．５時間加熱した。
リン２０７と５重量％のロジウムを担持したカーボンよ
りなる触媒１ｙとの混合物を２６０℃〜２６８゜Ｃの沸
騰温度で４．５時間加熱した。
３，８７のクマリンが得られ、１５．２７の３・４−ジ
ヒドロクマリンが未転化で残つた。
ヒドロクマリンが未転化で残つた。
転化率２４％、収率８０％であつた。実施例 ６
実施例１に記した操作に従つて６−メチル−３・４−ジ
ヒドロクマリン１５７と５重量％のパラジウムを担持し
たカーボンよりなる触媒３７５ｍクの混合物を２７「Ｃ
〜２８７℃の沸騰温度で４時間加熱した。
ヒドロクマリン１５７と５重量％のパラジウムを担持し
たカーボンよりなる触媒３７５ｍクの混合物を２７「Ｃ
〜２８７℃の沸騰温度で４時間加熱した。
９．９７の６−メチルクマリンが得られ、３．４７の出
発物質が未転化で残留した。
発物質が未転化で残留した。
Claims (1)
- １ ３・４−ジヒドロクマリンまたはその６−Ｃ＿１＿
〜＿５アルキル置換誘導体を上昇した温度で金属脱水素
触媒の存在の下に脱水素することによりクマリンまたは
６−アルキルクマリンを製造するに当り、前記脱水素を
２００〜３５０℃の反応温度において液相で実施し、前
記金属脱水素触媒を原料の重量にもとづいて金属として
計算して０．００１〜１重量％の量で存在させることを
特徴とする、クマリンおよび６−アルキルクマリンの製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7208529 | 1972-06-22 | ||
| NLAANVRAGE7208529,A NL173403C (nl) | 1972-06-22 | 1972-06-22 | Werkwijze voor de bereiding van cumarine of een methylcumarine. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS4962472A JPS4962472A (ja) | 1974-06-17 |
| JPS596874B2 true JPS596874B2 (ja) | 1984-02-15 |
Family
ID=19816324
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP48068615A Expired JPS596874B2 (ja) | 1972-06-22 | 1973-06-18 | クマリンおよびそのアルキル化誘導体の製法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3856819A (ja) |
| JP (1) | JPS596874B2 (ja) |
| BE (1) | BE801112A (ja) |
| CA (1) | CA1001638A (ja) |
| CH (1) | CH579559A5 (ja) |
| DE (1) | DE2327437C2 (ja) |
| ES (2) | ES160049A1 (ja) |
| FR (1) | FR2189399B1 (ja) |
| GB (1) | GB1368941A (ja) |
| IT (1) | IT985478B (ja) |
| NL (1) | NL173403C (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5214160A (en) * | 1990-06-02 | 1993-05-25 | Givaudan Corporation | Acetyl-tri-and-tetramethyl-octahydronaphthalenes and fragrance compositions containing same |
| JP3079695B2 (ja) * | 1991-10-24 | 2000-08-21 | 住友化学工業株式会社 | クマリン類の製造方法 |
| IT1269984B (it) * | 1994-09-20 | 1997-04-16 | Caffaro Spa Ind Chim | Procedimento per la preparazione della cumarina e dei suoi derivati |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3442910A (en) * | 1967-06-22 | 1969-05-06 | Eastman Kodak Co | Preparation of hydrocoumarin,coumarin and alkyl substituted derivatives |
| US3521187A (en) * | 1967-09-18 | 1970-07-21 | Eastman Kodak Co | Laser media containing coumarin dye solutions |
| US3631067A (en) * | 1970-01-05 | 1971-12-28 | Dow Chemical Co | Preparation of coumarin |
-
1972
- 1972-06-22 NL NLAANVRAGE7208529,A patent/NL173403C/xx not_active IP Right Cessation
-
1973
- 1973-05-29 DE DE2327437A patent/DE2327437C2/de not_active Expired
- 1973-05-29 GB GB2545273A patent/GB1368941A/en not_active Expired
- 1973-05-30 CA CA172,732A patent/CA1001638A/en not_active Expired
- 1973-06-15 IT IT50828/73A patent/IT985478B/it active
- 1973-06-18 JP JP48068615A patent/JPS596874B2/ja not_active Expired
- 1973-06-19 CH CH888273A patent/CH579559A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-06-19 BE BE132429A patent/BE801112A/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-06-19 ES ES160049A patent/ES160049A1/es not_active Expired
- 1973-06-19 ES ES0416049A patent/ES416049A1/es not_active Expired
- 1973-06-21 FR FR7322643A patent/FR2189399B1/fr not_active Expired
- 1973-06-22 US US00372507A patent/US3856819A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3856819A (en) | 1974-12-24 |
| NL173403B (nl) | 1983-08-16 |
| FR2189399B1 (ja) | 1976-11-12 |
| BE801112A (fr) | 1973-12-19 |
| NL173403C (nl) | 1984-01-16 |
| FR2189399A1 (ja) | 1974-01-25 |
| CA1001638A (en) | 1976-12-14 |
| JPS4962472A (ja) | 1974-06-17 |
| ES160049A1 (es) | 1976-03-01 |
| DE2327437C2 (de) | 1986-11-13 |
| IT985478B (it) | 1974-11-30 |
| DE2327437A1 (de) | 1974-01-17 |
| GB1368941A (en) | 1974-10-02 |
| NL7208529A (ja) | 1973-12-27 |
| ES416049A1 (es) | 1976-03-01 |
| CH579559A5 (ja) | 1976-09-15 |
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