TWI519544B - 伴隨原位起始劑生成之聚合方法 - Google Patents

Description

伴隨原位起始劑生成之聚合方法

本發明係關於一種原位生成起始劑(更特定言之係二醯基過氧化物)之聚合方法。

文獻中充分記載易發生自由基聚合之單體(特定言之係烯系不飽和單體，更特定言之係不飽和乙烯基類單體(諸如氯乙烯))與有機過氧化物之聚合且已發現廣泛的商業應用。

為得最佳結果，有機過氧化物於聚合溫度下之分解速率應係使得該聚合可以有用的速率進行。因此，在眾多情況下，聚合工業偏好使用於相對低溫度下具有顯著反應性之過氧化物，以致可於該等溫度下達到高聚合速率。

然而，該等高反應性過氧化物之缺點為其等之合成、輸送及使用更具危險性。通常，其運送及儲存需要冷凍設備。

關於該問題之解決方案，US 3,923,766提出經由在聚合反應開始之前，將鹼性緩衝劑、酸酐、及選自過氧化氫及過氧酸之過氧化合物添加於聚合容器中而原位製得二醯基過氧化物。

與高反應性過氧化物相關之另一問題為其於習知聚合溫度下趨於極早耗盡，且因此在聚合反應進行達到高轉化率之前完全分解。使用較大量更具反應性之過氧化物將可克服過早耗盡的問題；然而，該解決方案並不理想，原因為聚合反應變得太快及反應器中所產生之熱量無法充分消散。結果可為於高於理想之溫度下發生之聚合反應失去控制，且因分子量減小導致隨後對聚合物物理性質之影響。

描述於WO 00/017245、WO 2003/054040、WO 2003/087168、WO 2003/054039、WO 2004/096871及WO 2004/096871中之方法已提供針對該問題之解決方案，其要求在聚合反應期間將高反應性過氧化物投放於聚合混合物中，從而更好地控制聚合熱且縮短聚合時間。

目前已發現可在聚合反應期間藉由在該反應期間將原料投放於聚合混合物中原位製得二醯基過氧化物，由此解決兩個問題：不需要輸送危險的高反應性過氧化物及其不會於聚合反應期間過早耗盡。

雖然此可初步看作已知方法之明顯組合，但實際令人驚訝的係該方法確實有效。為避免反應混合物中之大過氧化物濃度，及因此無法控制反應，僅可將少量原料投放於該反應混合物中。結果，該等原料係以極低濃度存於該反應混合物中，但彼此仍將以高速率反應。

更令人驚訝的係該方法於使用最終於不同相中之原料的懸浮聚合反應中亦有效。例如，若使用過氧化氫及酸酐作為原料，則過氧化氫將終止於水相中，而酸酐將終止於有機相中。儘管其為少量且存於不同相中，其仍可以高速率反應。

根據本發明，該方法包括在聚合反應期間以連續或斷續方式將至少一種酸酐及至少一種選自無機過氧化物、有機氫過氧化物及過氧酸之過氧化合物投放於包含單體之反應混合物中。

單體

根據本發明之方法係極適用於聚合包含氯乙烯單體(VCM)之單體混合物。較佳地，根據本發明之方法包括聚合基於所有單體之重量計包含至少50重量%(% w/w)VCM之單體混合物。可使用之共聚單體為習知類型且包括偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯腈、苯乙烯及(甲基)丙烯酸酯。更佳地，經聚合之該(等)單體之至少80%(w/w)係由VCM組成，而在最佳方法中，該單體基本上係由VCM組成。如文獻中所悉知，該等方法之聚合溫度極大程度上決定所得樹脂之分子量。

過氧化合物

待用於根據本發明方法中之較佳過氧酸為飽和脂族及芳族羧酸。該等過酸可由通式R¹-C-O-O-H表示，其中R¹為例如1至20個碳原子之烷基或6至10個碳原子之芳基之脂族基。較佳地，該烷基包含1至12個碳原子。該脂族基可為支鏈或直鏈。該等烷基及芳基基團可包含對聚合反應或聚合產物無不利影響之取代基，例如烷氧基、鹵素(諸如氯、溴或氟)、羥基、醯胺基、氰基、亞硝基、硝基等基團。

過氧酸之實例包括：過乙酸、過單氯乙酸、三氟過乙酸、過二氯乙酸、過三氯乙酸、過丙酸、過單氯丙酸、過二氯丙酸、過溴乙酸、過溴丙酸、過-α-氯月桂酸、過-α-二氯月桂酸、過-12-羥基硬脂酸、過-α-溴癸酸、過-α-溴硬脂酸、過乙醇酸、過氧乳酸、過丙酮酸、3-氯-過苯甲酸、間-溴-過苯甲酸、五氟過苯甲酸、對-第三丁基過苯甲酸、過異丙酸、過正丁酸、過異丁酸、過戊酸、過特戊酸、過異戊酸、過己酸、過辛酸、過壬酸、過異壬酸過酸、乙基丁酸過酸過癸酸、過新癸酸、過庚酸、過十一烷酸、過月桂酸、過十三烷酸、過肉豆蔻酸、過十五烷酸、過棕櫚酸、過十七烷酸、過硬脂酸、過十九烷酸、過花生酸、過(α-乙基-癸酸)、過(α-乙基十二烷酸)、過(α-苯基十二烷酸)、苯基過乙酸、過氧呋喃甲酸、環己烷-過羧酸、過苯甲酸、2-、3-、及4-硝基過苯甲酸、2-氯-過苯甲酸、4-氯-過苯甲酸、2,4-及3,4-二氯過苯甲酸、對-氟-過苯甲酸、2-甲基-過苯甲酸、對-異丙基過苯甲酸、、4-甲氧基過苯甲酸、4-氰基過苯甲酸、鄰-及間-胺基過苯甲酸、鄰-及對-羥基過苯甲酸、鄰-溴過苯甲酸、2-甲基過丁酸、2-乙基過丁酸及過鄰苯二甲酸。

較佳之過氧酸包括過乙酸、過丙酸、過異丁酸及過特戊酸過酸。

過氧酸可以純形式或以溶於溶劑中2至100重量%，較佳5至50重量%，更佳10至20重量%之濃度投放於反應混合物中。適宜之溶劑為水、醇(諸如甲醇、乙醇及異丙醇)及礦油精。

該溶液亦可包含穩定劑，諸如1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(亦稱為Dequest 2066)、吡啶二甲酸或2,6-嘧啶羧酸(亦稱為Dequest 2010)。穩定劑較佳係以0.00001至0.01重量%之濃度存於該溶液中。

待添加於反應混合物中之最佳無機過氧化物為過氧化氫。然而，亦可使用過氧化氫之來源(即當溶於聚合介質中時產生過氧化氫之過氧化合物)。該等過氧化氫來源之實例為過氧化鈉及過氧化鉀。亦可使用過氧化氫與過氧化鈉及/或過氧化鉀之混合物。

過氧化氫較佳係以具有介於0.01至70重量%，更佳0.1至35重量%，及最佳0.2至20重量%範圍內之濃度之水溶液投放於反應混合物中。較佳地，該過氧化氫溶液包含濃度為0.01至25重量%，更佳0.1至20重量%，及最佳0.5至10重量%之氫氧化鈉或鉀。該溶液中，H₂O₂：NaOH莫耳比較佳為約1：2。

該溶液亦可包含諸如Dequest 2066、Dequest 2010或二吡啶甲酸之穩定劑。

穩定劑較佳係以0.00001至0.01重量%之濃度存於該溶液中。

有機氫過氧化物係由式R²-O-O-H表示，其中R²為1至20個碳原子之脂族或芳族基。其等可代替過氧化氫或在過氧化氫之外使用。該脂族基可為支鏈或直鏈且可經對聚合反應或聚合產物無不利影響之基團取代。較佳地，R²可包含3至12個碳原子。

適宜有機氫過氧化物之實例包括其中R²為甲基、乙基、正丙基、異丙基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、正庚基、正辛基、4-甲基苄基、正壬基、二甲基苄基、正癸基、正十二烷基、二苯基甲基、正十四烷基或正十八烷基之彼等。

氫過氧化物可以純形式或以溶於溶劑中2至100重量%，較佳5至50重量%，更佳10至20重量%之濃度投放於反應混合物中。適宜之溶劑為水、醇(諸如甲醇、乙醇或異丙醇)及礦油精。

該溶液亦可包含諸如Dequest 2066、Dequest 2010或二吡啶甲酸之穩定劑。穩定劑較佳係以0.00001至0.01重量%之濃度存於該溶液中。

酸酐

待投放於根據本發明方法之反應混合物中之適宜酸酐為脂族或芳族羧酸之酸酐，較佳為由通式R³-C(=O)-O-C(=O)-R⁴表示之飽和單羧酸之酸酐，其中R³與R⁴係獨立選自烷基、芳基及環烷基。該等烷基可為支鏈或直鏈。較佳地，該等烷基包含1至20個碳原子及更佳1至12個碳原子。芳基及環烷基一般包含6至10個碳原子。R³與R⁴可相同或不同。

烷基、芳基及環烷基可包含對聚合反應或聚合產物無不利影響之取代基，例如烷氧基、鹵素(諸如氯、溴或氟)、羥基、醯胺基、氰基、亞硝基或硝基取代基。

較佳地，R³與R⁴為直鏈烷基，最佳地，其等均為異丙基。

適宜酸酐之實例為乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、特戊酸酐、戊酸酐、異戊酸酐、2-甲基丁酸酐、2-乙基丁酸酐、己酸酐、辛酸酐、戊二酸酐、異己酸酐、正庚酸酐、壬酸酐、癸酸酐、新癸酸酐、十一烷酸酐、新庚酸酐、月桂酸酐、十三烷酸酐、2-乙基己酸酐、乙酸丙酸酐、乙酸異丁酸酐、肉豆蔻酸酐、棕櫚酸酐、硬脂酸酐、苯基乙酸酐、環己烷羧酸酐、3-甲基-環戊烷羧酸酐、β-甲氧基丙酸酐、α-乙氧基丁酸酐、苯甲酸酐、鄰-、間-、及對-甲苯甲酸酐、2,4,6-三甲基苯甲酸酐、鄰-、間-、及對-氯苯甲酸酐、鄰-、間-、及對-溴苯甲酸酐、鄰-、間-、及對-硝基苯甲酸酐、鄰-及對-羥基苯甲酸酐、鄰-、間-、及對-胺基苯甲酸酐及鄰-、間-、及對-甲氧基苯甲酸酐。

較佳之酸酐包括異丁酸酐、乙酸酐、特戊酸酐、異戊酸酐、新癸酸酐、新庚酸酐及2-乙基己酸酐。

藉由使用一種以上之酸酐，可在同一聚合介質中製得若干種不同的二醯基過氧化物，且由此在具有不同反應性之二醯基過氧化物存在下進行聚合。例如，理論上，可將乙酸酐及異丁酸酐之混合物與過乙酸及/或過異丁酸結合使用，以形成過氧化二乙醯、過氧化乙醯基異丁醯及過氧化二異丁醯。

此外，藉由使用兩種不同的對稱酸酐與過氧化氫，可產生3種不同的二醯基過氧化物-其中之兩者為對稱的及一者為非對稱的。例如，使用乙酸酐及異丁酸酐將得到過氧化二乙醯、過氧化二異丁醯及過氧化乙醯基異丁醯。

藉由恰當地選擇酸酐及過酸，可在聚合介質中製得不同的一或多種二醯基過氧化物(對稱的及非對稱的)。類似地，在其中使用無機過氧化物或有機過氧化物兩者之實施例中，恰當選擇酸酐可得到不同的對稱二醯基過氧化物。由於二醯基過氧化物之反應性部分取決於過氧原子團周圍之烷基取代基之性質，故此允許利用多種二醯基過氧化物進行聚合而無與使用過氧化物本身相關之危險。

酸酐可以純形式或以溶於溶劑中2至100重量%，較佳5至50重量%，更佳10至20重量%之濃度投放於反應混合物中。適宜之溶劑為水、醇(諸如甲醇、乙醇及異丙醇)及礦油精。

該溶液亦可包含諸如Dequest 2066、Dequest 2010或二吡啶甲酸之穩定劑。穩定劑較佳係以0.00001至0.01重量%之濃度存於該溶液中。

所得之二醯基過氧化物

如技藝中所悉知，藉由示差掃描量熱法-熱活性監測(DSC-TAM)測定起始劑於單氯苯中之稀釋液，形成於聚合反應混合物中之二醯基過氧化物於聚合溫度下較佳具有0.0001至1.0小時之半衰期。以此種方式測得之半衰期數據列於Akzo Nobel brochure「Initiators for high polymers」(代碼2161，2006年6月)中。

聚合溫度為所有單體之大部分(即，經聚合單體之50%(w/w)以上，較佳60%(w/w)以上，最佳75%(w/w)以上)發生聚合之溫度。悉知聚合溫度設定點可隨時間改變。對於(例如)氯乙烯之聚合，悉知之聚合溫度變化包括在聚合反應開始時有意的較高溫度及/或在壓力下降時的較高溫度，兩者均用以增加反應器輸出。若應用聚合溫度變化，則聚合溫度被視為係自達到聚合溫度之時刻至壓力下降止期間內之平均溫度。亦應注意於本發明之方法中，於起始及壓力下降階段期間之聚合溫度設定點可高於平均聚合溫度設定點。

於本發明製程期間，形成於反應混合物中之較佳過氧化物為過氧化二異丁醯、過氧化己醯基特戊醯、過氧化2-乙基丁醯基異壬醯、過氧化異丁醯基月桂醯、過氧化異丁醯基異壬醯、過氧化乙醯基異丁醯、過氧化乙醯基特戊醯、過氧化異丁醯基特戊醯、過氧化乙醯基異壬醯、過氧化二特戊醯、過氧化2-乙基丁醯基特戊醯及過氧化乙醯基2-乙基丁醯。

投放

應明瞭術語「投放」係用以描述在聚合反應期間及因此在聚合條件下將酸酐及過氧化合物添加於聚合反應混合物中之步驟。於聚合期間，該投放可間歇地完成，意指將至少兩份之酸酐及過氧化合物添加於反應混合物中；或其可為連續的，意指在特定時間段內，將酸酐及過氧化合物連續添加於反應混合物中；或該等技術之任意組合。例如，該等技術之組合的實例包括如下製程：首先連續添加酸酐及過氧化合物，然後停止添加，接著再將其連續添加。若選擇斷續操作，則在聚合反應期間存有至少2個，較佳至少4個，更佳至少10個，及最佳至少20個投放酸酐及過氧化合物之時刻。

在一較佳實施例中，該製程期間欲投放之過氧化合物及酸酐之總量之至少5重量%，更佳10重量%，尤佳至少20重量%，及最佳至少50重量%係在單體之至少10重量%，較佳至少20重量%，及最佳至少30重量%已轉化之後連續及/或間歇投放於反應混合物中。

在另一實施例中，用於該製程中之所有單體之至少2%，較佳至少5%，更佳至少10%，尤佳至少20%，更佳至少40%，及最佳至少60%係於投放期間發生聚合。

酸酐及過氧化合物可經不同投放線路或經同一投放線路投放於聚合容器內。於後種情況下，酸酐及過氧化合物可於即將進入聚合容器之前預先混合。若經不同線路投放，則酸酐及過氧化合物可均在反應混合物液面下方進入聚合混合物中，其可均在反應混合物液面上方進入聚合容器內，或酸酐可在該液面下方進入及過氧化合物可在該液面上方進入，或反之亦然。

較佳地，酸酐係在該液面下方進入容器內；過氧化合物可在該液面上方或該液面下方進入容器內。最佳地，酸酐及過氧化合物均在該液面下方且於彼此附近進入容器內。

亦可藉由在進入反應器內之前將酸酐流及過氧化合物流組合於一條線路內而經同一投放線路投放酸酐及過氧化合物。

在另一實施例中，過氧化合物及/或酸酐係採用包括靜態混合器之投放線路投放。

若過氧化合物為無機過氧化物或有機氫過氧化物，則酸酐及過氧化合物較佳係以使反應混合物始終包含相對於酸酐莫耳過量之過氧化氫之方式投放。

若過氧化合物為過氧酸，則較佳係以大約理想配比量投放過氧酸及酸酐。

如以上已提及，反應混合物中酸酐及過氧化合物之濃度將為低濃度。較佳地，在整個製程中，基於反應混合物之總重量計，反應混合物中之酸酐濃度不超過3000 ppm。更佳地，其不超過2000 ppm，尤佳地，其不超過1000 ppm。

在整個製程中，基於反應混合物之總重量計，反應混合物中過氧化合物之濃度較佳不超過500 ppm。更佳地，其不超過300 ppm，尤佳地，其不超過200 ppm。

酸酐及過氧化合物之投放較佳係使用溫度控制器(諸如PID控制器、PI控制器、PD控制器及模糊邏輯控制器)藉由反應溫度控制。該等溫度控制器可使用不同演算法，諸如PID、模糊邏輯或基於模型之控制演算法。

該等溫度控制器可藉由於聚合反應期間監測反應混合物之溫度及/或聚合反應器內氣相之壓力，同時調整酸酐及過氧化合物投放至反應混合物之速率來控制反應混合物之溫度。基於測量值與期望值間之差，溫度控制器發送信號給一或多個投放單元。該一或多個投放單元包括用於待投放之酸酐及過氧化合物之儲存容器及投放速率控制構件(諸如計量泵及視需要之流量計)。該等儲存容器較佳係保持於約30℃以下(更佳約10℃以下)之溫度下。

較佳地，溫度控制器採用包括比例、積分及微分函數之演算法。熟習此項相關技藝者悉知該等演算法及函數。該等演算法之輸入參數可為溫度及/或壓力。演算法各函數之輸入參數可相同或不同。反應混合物之溫度係使用溫度感測裝置(諸如Pt-100溫度感測器)測得。反應器內氣相之壓力係使用壓力測量構件(諸如習知之壓力傳感器)測得。

在存有氣相之聚合製程中，諸如在氯乙烯之(共)聚合中，較佳地，該等比例及積分函數之輸入參數為反應混合物之溫度，及該微分函數之輸入參數為氣相壓力。

PID控制器之比例帶較佳為約期望溫度之至少0.6%，較佳至少1.0%且不超過2.5%，較佳不超過1.5%，及最佳不超過1.25%。

壓力一般係於反應器內容物之氣相中測得，而溫度感測構件一般係位於反應混合物之液體/氣體表面下方。

較佳地，使用壓力作為用於溫度控制器之演算法之比例、積分及微分函數之輸入參數。較佳地，一旦聚合反應器內之壓力下降，溫度感測構件將至少部分地接管控制，且自壓力下降起，使用溫度作為該演算法之至少一個及較佳所有函數之輸入參數。

聚合反應較佳係於20至85℃，更佳40至80℃範圍內之溫度下進行。

聚合混合物可於低於聚合溫度之溫度下調配且隨後經加熱達到該期望反應溫度。在此種冷起始過程中，可於過程起始時(即在起始聚合反應之前)將一些酸酐及過氧化合物添加於反應混合物中。或者，可在起始時添加額外所謂之第一起始劑，及僅於聚合反應期間添加酸酐及過氧化合物。亦可在過程起始時添加第一起始劑及在升溫階段期間添加一些酸酐及過氧化合物，因為其將促進對反應混合物之加熱。較佳地，基於聚合過程中所用酸酐及過氧化合物之總重量計，酸酐及過氧化合物之0至60重量%，更佳5至40重量%，最佳5至20重量%係於升溫階段起始時存在，而剩餘者係根據聚合時間在至少1小時，較佳2小時，及更佳2至4小時內投放。更佳地，剩餘之酸酐及過氧化合物係自將反應混合物溫度控制於期望反應溫度之時間點開始投放。自開始時使用第一起始劑與少量酸酐及過氧化合物之組合可快速加熱及起始聚合，因為該等起始劑將於加熱聚合混合物期間已(部分)發生分解。當聚合混合物達到聚合溫度時，可將剩餘之酸酐及過氧化合物投放於該混合物中以控制進一步之聚合速率。較佳地，投放較佳於可變速率下係連續的，因此可最準確地控制聚合速率及恒定的聚合熱輸出。第一起始劑與酸酐及過氧化合物之組合確保最高之起始劑效率及空間-時間反應器產率。對於商業反應器，此點尤其重要。

在另一實施例中，反應混合物係於聚合溫度或接近聚合溫度下調配。於此過程(後文稱為暖起始過程)中，不需要在起始時添加第一起始劑或酸酐及過氧化合物。然而，亦於此暖起始過程中，可有益地在形成反應混合物之後即刻添加第一起始劑或酸酐及過氧化合物之不超過30重量%，較佳不超過20重量%，最佳不超過10重量%；剩餘者係經時投放。若反應混合物中存有特定量之聚合抑制劑(自由基捕集物種)，則此程序為尤佳。若存有此種自由基清除劑，例如因其係隨單體引入(其中其一般係用作穩定劑)，則最初形成之過氧化物將與該清除劑反應，由此防止聚合反應之延遲起始。

該第一起始劑較佳具有較經由使酸酐與過氧化合物反應而原位形成之二醯基過氧化物長之半衰期。適宜之第一起始劑之實例為過氧新癸酸α-異丙苯酯、2-(2,2-二甲基丙醯基過氧基)-2-(2-乙基己醯基過氧基)-4-甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧基新癸酸酯、3-羥基-1,1-二甲基丁基過氧基新癸酸酯、過氧新癸酸第三戊酯、過氧新癸酸第三丁酯、過氧二碳酸酯(例如，過氧二碳酸二-(2-乙基己基)酯及過氧二碳酸二-(第二丁基)酯)、過氧新庚酸第三丁酯、過氧特戊酸第三丁酯、過氧特戊酸第三戊酯、及過氧化二月桂醯。

聚合製程可以其中反應混合物主要為單體之質量製程或以其中反應混合物一般為含於水中之單體懸浮液之懸浮製程或以其中單體一般係乳化於水中之乳液或微乳液製程進行。在該等製程中，必須使用習知之添加劑。例如，若單體係以於水中之懸浮液之形式存在，則可存有習知之添加劑，如表面活性劑、保護膠體、防污劑、pH緩衝劑等。根據期望聚合物之類型，上述製程之各者可為較佳。根據本發明之方法特別適用於懸浮製程。對於VCM聚合，懸浮製程為較佳。

因為可極其充分地控制聚合速率，故聚合製程變得更為安全。更明確言之，當停止投放時，聚合反應即刻停止。此意指在習知製程速率因安全原因而受限之情況下(存有起始劑且過高濃度將導致反應無法控制地失控)，本發明製程並不受該等安全限制阻礙。因此，利用本發明製程可達到較高聚合速率。此開啟以連續方式或以分批與連續方式之組合進行聚合反應的可能性。熟習技藝者可輕易地將針對分批操作所提出之以上資訊轉化為(半)連續操作模式。作為一實例，應注意：為了實現對連續管狀反應器中聚合速率之良好控制，需要於反應器中之不同添加點添加酸酐及過氧化合物，且必須選擇添加速率以致在下一個添加點之前使聚合速率為適宜的。因此，於此種情況中，一般需要眾多的控制及添加點。

在一較佳實施例中，反應混合物中存有鹼性緩衝劑。該鹼性緩衝劑應可溶於聚合介質及/或其中存有酸酐及過氧化合物之相中以能夠形成釋放作為副產物之羧酸鹽。適宜之鹼性緩衝劑為(例如)鈉、鉀及鈣之碳酸鹽及碳酸氫鹽，以及氫氧化鈉、乙酸鈉、硼砂、酒石酸鉀、檸檬酸鈉、磷酸三鈉、焦磷酸鈉、氫氧化銨及有機鹼(例如三通(Triton)表面活性劑)。適宜之有機鹼為可自過氧化氫、過氧酸或有機氫過氧化物奪取氫原子(質子)之彼等可溶性有機化合物。該等化合物之實例包括：吡啶、吡咯啶酮、1,4-二噁烷、四氫呋喃及氫氧化四級銨(諸如四甲基氫氧化銨、三甲基第二丁基氫氧化銨、三甲基新薄荷腦基氫化銨、四乙基氫氧化銨、三甲基十六烷基氫氧化銨、二-十八烷基二甲基氫氧化銨、十八烷基二甲基苄基氫氧化胺及苄基三甲基氫氧化銨(三通B))。氫氧化四級銨為較佳。該等化合物於水溶液中解離且於水中具有與氫氧化鈉或鉀相同之鹼強度。

所用鹼性緩衝劑的量並不具關鍵性。緩衝劑之適宜濃度為單體進料之約0.01重量%至約10重量%，及較佳約0.5%至約1.5%。該緩衝劑係用以使反應混合物之pH維持介於6與12之間，較佳介於8與9之間。

於聚合之後，將如技藝中習知般處理所得之(共)聚合物。例如，將使藉由根據本發明之懸浮聚合獲得之聚合物經歷習知之乾燥及篩選步驟。

較佳地，所得聚合物之特徵在於在60℃下乾燥1小時及篩選之後即刻測定，其包含50 ppm以下之殘餘起始劑，更佳40 ppm以下，及最佳25 ppm以下之起始劑。

實例 實例1

於配備一塊擋板、雙槳式攪拌器、壓力傳感器、氯乙烯(VCM)進給線路及氮沖洗線路之10公升溫控不鏽鋼Bchi反應器內加入：4540 g去離子水、2.25 g Alcotex B72(聚乙酸乙烯酯/聚乙烯醇)於去離子水中之5%溶液、0.45 g Gohsenol GH-23(聚乙酸乙烯酯/聚乙烯醇)於去離子水中之5%溶液及6 g NaHCO₃(固體)。封閉該反應器且使用氮氣加壓達15 barg。當未觀察到洩露時，為了清空實質上所有空氣，將該反應器抽真空並利用氮氣加壓高達5 barg重複3次。然後將該反應器抽真空且加入2880 g VCM(來自Shin-Etsu Rotterdam)，接著在30分鐘內將該反應器加熱達到聚合溫度(57℃)。攪拌速率：800 rpm。經由反應器殼冷卻/加熱之流速為65公升/小時。

於此期間，新製(且在整個製程中，保持T<20℃)兩種混合物：

混合物A：異丁酸酐(10%，於甲醇中)

混合物B：H₂O₂(0.38%)、NaOH(0.88%)及Dequest 2060(0.0008重量%)於去離子水中之混合物。

在反應器溫度達到57℃之設定點之後，使混合物A(於反應器之底端處)及混合物B(於反應器之頂端處)以使酸酐：H₂O₂莫耳比為1：0.5之方式起始。以恒定速率投放混合物A(1 g/min)及混合物B。

於聚合製程中，使反應器溫度保持恒定於57℃。

反應器內壓力於反應結束時下降2巴之後，使反應器冷卻至20至25℃，抽真空，繼而清空實質上所有殘留之VCM。於過濾、洗滌及乾燥(於50℃下歷時10小時)之後，獲得聚合物。

表1顯示PVC最終產物之性質。

實例2

重複實例1，除了藉由改變溫度控制混合物A及混合物B之投放速率之外。當反應器內部與進入冷卻水(流速為65公升/分鐘)間之溫度差大於10℃時，暫時停止投放混合物A及混合物B。在上述溫度差小於6℃之後，再繼續投放混合物A及混合物B。同樣地，表1顯示PVC最終產物之性質。

實例3

重複實例1，僅除了：

-　混合物B為H₂O₂(1.13%)、NaOH(0.88%)及Dequest 2060(0.0008重量%)於去離子水中之混合物，

-　混合物A係自反應器之頂端投放及混合物B係自反應器之底端投放，及

-　酸酐：H₂O₂莫耳比為1：1.5。

同樣地，表1顯示PVC最終產物之性質。

實例4

重複實例3，除了混合物A包含於甲醇中之9.7%異丁酸酐，混合物B為4.89%過氧乙酸及0.004重量% Dequest於去離子水中之混合物，及酸酐：過氧乙酸莫耳比為1：0.98之外。

表1顯示PVC最終產物之性質。

比較例5

於配備一塊擋板、雙槳式攪拌器、壓力傳感器、氯乙烯(VCM)進給線路及氮沖洗線路之10公升溫控不鏽鋼Bchi反應器內加入：4540 g去離子水、3.0 g Alcotex B72(聚乙酸乙烯酯/聚乙烯醇)於去離子水中之5%溶液、0.6 g Gohsenol GH-23(聚乙酸乙烯酯/聚乙烯醇)於去離子水中之5%溶液及6 g NaHCO₃(固體)。封閉該反應器且使用氮氣加壓達15 barg。當未觀察到洩露時，為了清空實質上所有空氣，將該反應器抽真空並利用氮氣加壓高達5 barg重複3次。然後將該反應器抽真空且加入2880 g VCM(來自Shin-Etsu Rotterdam)，接著在30分鐘內將該反應器加熱達到聚合溫度(57℃)。攪拌速率：800 rpm。經由反應器殼冷卻/加熱之流速為65公升/小時。

於此期間，新製(且在整個製程中，保持T<20℃)兩種混合物：

混合物A：異丁醯氯(40.4%，於異十二烷中；來自Shiva)

混合物B：H₂O₂(0.74%)、NaOH(1.73%)及Dequest 2060(0.016重量%)於去離子水中之混合物。

在反應器溫度達到57℃之後，以使異丁醯氯：H₂O₂莫耳比為1：0.4之方式起始混合物A及混合物B之投放(均於反應器之底端處)。以恒定速率投放混合物A(1 g/min)及混合物B。於聚合製程中，使反應器溫度保持恒定於57℃。

並未達到壓力下降。於230分鐘之後，人為終止反應且使反應器冷卻至室溫。

表1顯示PVC最終產物之性質。

Claims (14)

1. 一種聚合一或多種單體之方法，其中在聚合反應期間將至少一種酸酐及至少一種選自無機過氧化物、有機氫過氧化物及過氧酸之過氧化合物以連續或斷續方式投放於包含該等單體之反應混合物中，其中該一或多種單體中之至少50重量%為氯乙烯。
2. 如請求項1之方法，其中該過氧化合物為過氧化氫。
3. 如請求項1之方法，其中該過氧化合物為選自由過乙酸、過丙酸、過異丁酸、過特戊酸過酸、過異壬酸過酸及乙基丁酸過酸組成之群之過氧酸。
4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該酸酐係選自異丁酸酐、乙酸酐、特戊酸酐、異戊酸酐、新癸酸酐、正庚酸酐及2-乙基己酸酐。
5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該過氧化合物及該酸酐係在聚合反應期間的至少2個時刻投放至反應混合物中。
6. 如請求項5之方法，其中該過氧化合物及該酸酐係在聚合反應期間的至少20個時刻投放至反應混合物中。
7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該過氧化合物及該酸酐係經不同投放線路投放。
8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該過氧化合物及該酸酐係經同一投放線路投放。
9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該過氧化合物及/或該酸酐係使用包括靜態混合器之投放線路投放。
10. 如請求項2之方法，其中聚合反應期間之該反應混合物包含相對於酸酐莫耳過量之過氧化氫。
11. 如請求項1至3及10中任一項之方法，其中待於製程期間投放之過氧化合物與酸酐之總量之至少5重量%係在所有單體之至少10重量%已轉化之後投放於反應混合物中。
12. 如請求項11之方法，其中待於製程期間投放之過氧化合物與酸酐之總量之至少50重量%係在所有單體之至少30重量%已轉化之後投放於反應混合物中。
13. 如請求項1至3及10中任一項之方法，其中在整個製程期間，基於反應混合物之總重量計，反應混合物中之該酸酐濃度不超過3000ppm。
14. 如請求項1至3及10中任一項之方法，其中在整個製程期間，基於反應混合物之總重量計，反應混合物中之該過氧化合物濃度不超過500ppm。