CN102958947A - 伴随原位引发剂形成的聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚合一种或多种单体的方法，其中在聚合反应期间将至少一种酸酐和至少一种选自无机过氧化物、有机氢过氧化物和过氧酸的过氧化合物以连续或断续方式投放于包含所述单体的反应混合物中。

Description

伴随原位引发剂形成的聚合方法

本发明涉及一种原位形成引发剂，更具体为二酰基过氧化物的聚合方法。

文献中充分记载易发生自由基聚合的单体(具体为烯属不饱和单体，更具体为不饱和乙烯基类单体如氯乙烯)与有机过氧化物的聚合且已发现广泛的商业应用。

为得最优选结果，有机过氧化物在聚合温度下的分解速率应使得该聚合可以有用的速率进行。因此，在众多情况下，聚合工业偏好使用在相对低温度下具有显著反应性的过氧化物，以致可在该温度下达到高聚合速率。

然而，这类高反应性过氧化物的缺点为它们的合成、输送及使用更具危险性。通常，其运送及储存需要冷冻设备。

关于该问题的解决方案，US 3,923,766提出经由在聚合反应开始之前，将碱性缓冲剂、酸酐、以及选自过氧化氢和过氧酸的过氧化合物添加于聚合容器中而原位制得二酰基过氧化物。

与高反应性过氧化物相关的另一问题为其于已知聚合温度下趋于极早耗尽，且因此在聚合反应进行达到高转化率之前完全分解。使用较大量更具反应性的过氧化物将可克服过早耗尽的问题；然而，该解决方案并不理想，原因为聚合反应变得太快及反应器中所产生的热量无法充分消散。结果可为在高于理想的温度下发生的聚合反应失去控制，且因分子量减小导致随后对聚合物物理性能的影响。

描述于WO 00/017245、WO 2003/054040、WO 2003/087168、WO2003/054039、WO 2004/096871及WO 2004/096871中的方法已提供针对该问题的解决方案，其要求在聚合反应期间将高反应性过氧化物投放于聚合混合物中，从而更好地控制聚合热且缩短聚合时间。

目前已发现可在聚合反应期间通过在该反应期间将原料投放于聚合混合物中原位制得二酰基过氧化物，由此解决两个问题：不需要输送危险的高反应性过氧化物且其不会在聚合反应期间过早耗尽。

虽然这可初步看作已知方法的明显组合，但实际令人惊讶的是该方法确实有效。为避免反应混合物中的大过氧化物浓度，及因此无法控制反应，仅可将少量原料投放于该反应混合物中。结果，原料以极低浓度存于该反应混合物中，但彼此仍将以高速率反应。

更令人惊讶的是该方法在使用最终于不同相中的原料的悬浮聚合反应中也有效。例如，若使用过氧化氢和酸酐作为原料，则过氧化氢将终止于水相中，而酸酐将终止于有机相中。尽管其为少量且存于不同相中，其仍可以高速率反应。

根据本发明，该方法包括在聚合反应期间以连续或断续方式将至少一种酸酐和至少一种选自无机过氧化物、有机氢过氧化物和过氧酸的过氧化合物投放于包含单体的反应混合物中。

单体

本发明方法极适用于聚合包含氯乙烯单体(VCM)的单体混合物。优选地，本发明方法包括聚合基于所有单体的重量计包含至少50重量%(%w/w)VCM的单体混合物。可使用的共聚单体为已知类型且包括偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、丙烯腈、苯乙烯及(甲基)丙烯酸酯。更优选地，经聚合的单体的至少80%(w/w)由VCM组成，而在最优选方法中，该单体基本上由VCM组成。如文献中所知，该方法的聚合温度极大程度上决定所得树脂的分子量。

过氧化合物

待用于本发明方法中的优选过氧酸为饱和脂族和芳族羧酸。这类过酸可由通式R¹-C-O-O-H表示，其中R¹为1-20个碳原子的脂族基团如烷基或6-10个碳原子的芳基。优选地，该烷基包含1-12个碳原子。该脂族基团可为支化或直链。烷基及芳基可包含对聚合反应或聚合产物无不利影响的取代基，例如烷氧基、卤素(如氯、溴或氟)、羟基、酰氨基、氰基、亚硝基、硝基等基团。

过氧酸的实例包括：过乙酸、过单氯乙酸、三氟过乙酸、过二氯乙酸、过三氯乙酸、过丙酸、过单氯丙酸、过二氯丙酸、过溴乙酸、过溴丙酸、过-α-氯月桂酸、过-α-二氯月桂酸、过-12-羟基硬脂酸、过-α-溴癸酸、过-α-溴硬脂酸、过乙醇酸、过氧乳酸、过丙酮酸、3-氯-过苯甲酸、间-溴-过苯甲酸、五氟过苯甲酸、对-叔丁基过苯甲酸、过异丙酸、过正丁酸、过异丁酸、过戊酸、过新戊酸、过异戊酸、过己酸、过辛酸、过壬酸、过异壬酸过酸、乙基丁酸过酸过癸酸、过新癸酸、过庚酸、过十一烷酸、过月桂酸、过十三烷酸、过肉豆蔻酸、过十五烷酸、过棕榈酸、过十七烷酸、过硬脂酸、过十九烷酸、过花生酸、过(α-乙基癸酸)、过(α-乙基十二烷酸)、过(α-苯基十二烷酸)、苯基过乙酸、过氧呋喃甲酸、环己烷-过羧酸、过苯甲酸、2-、3-和4-硝基过苯甲酸、2-氯-过苯甲酸、4-氯-过苯甲酸、2,4-和3,4-二氯过苯甲酸、对-氟-过苯甲酸、2-甲基-过苯甲酸、对-异丙基过苯甲酸、4-甲氧基过苯甲酸、4-氰基过苯甲酸、邻-和间-氨基过苯甲酸、邻-和对-羟基过苯甲酸、邻-溴过苯甲酸、2-甲基过丁酸、2-乙基过丁酸及过邻苯二甲酸。

优选的过氧酸包括过乙酸、过丙酸、过异丁酸及过新戊酸过酸。

过氧酸可以纯形式或以溶于溶剂中2-100重量%，优选5-50重量%，更优选10-20重量%的浓度投放于反应混合物中。合适的溶剂为水、醇(如甲醇、乙醇及异丙醇)及矿油精。

该溶液也可包含稳定剂，如1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(也称为

2066)、吡啶二甲酸或2,6-嘧啶甲酸(也称为

2010)。稳定剂优选以0.00001-0.01重量%的浓度存在于该溶液中。

待添加于反应混合物中的最优选无机过氧化物为过氧化氢。然而，也可使用过氧化氢源(即当溶于聚合介质中时产生过氧化氢的过氧化合物)。这类过氧化氢源的实例为过氧化钠和过氧化钾。也可使用过氧化氢与过氧化钠和/或过氧化钾的混合物。

过氧化氢优选以浓度为0.01-70重量%，更优选0.1-35重量%，最优选0.2-20重量%的水溶液投放于反应混合物中。优选地，该过氧化氢溶液包含浓度为0.01-25重量%，更优选0.1-20重量%，最优选0.5-10重量%的氢氧化钠或钾。该溶液中，H₂O₂：NaOH摩尔比优选为约1：2。

该溶液也可包含如

2066、

2010或二吡啶甲酸的稳定剂。

稳定剂优选以0.00001-0.01重量%的浓度存在于该溶液中。

有机氢过氧化物由式R²-O-O-H表示，其中R²为1-20个碳原子的脂族或芳族基团。它们可代替过氧化氢或与过氧化氢一起使用。该脂族基团可为支化或直链且可被对聚合反应或聚合产物无不利影响的基团取代。优选地，R²可包含3-12个碳原子。

合适有机氢过氧化物的实例包括其中R²为甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、正庚基、正辛基、4-甲基苄基、正壬基、二甲基苄基、正癸基、正十二烷基、二苯基甲基、正十四烷基或正十八烷基的那些。

氢过氧化物可以纯形式或以溶于溶剂中2-100重量%，优选5-50重量%，更优选10-20重量%的浓度投放于反应混合物中。合适的溶剂为水、醇(如甲醇、乙醇或异丙醇)及矿油精。

该溶液也可包含如

2066、

2010或二吡啶甲酸的稳定剂。稳定剂优选以0.00001-0.01重量%的浓度存在于该溶液中。

酸酐

待投放于根据本发明方法的反应混合物中的合适酸酐为脂族或芳族羧酸的酸酐，优选为由通式R³-C(=O)-O-C(=O)-R⁴表示的饱和单羧酸的酸酐，其中R³与R⁴独立选自烷基、芳基及环烷基。烷基可为支化或直链。优选地，烷基包含1-20个碳原子，更优选1-12个碳原子。芳基和环烷基一般包含6-10个碳原子。R³与R⁴可相同或不同。

烷基、芳基及环烷基可包含对聚合反应或聚合产物无不利影响的取代基，例如烷氧基、卤素(如氯、溴或氟)、羟基、酰氨基、氰基、亚硝基或硝基取代基。

优选地，R³与R⁴为直链烷基，最优选地，均为异丙基。

合适酸酐的实例为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、新戊酸酐、戊酸酐、异戊酸酐、2-甲基丁酸酐、2-乙基丁酸酐、己酸酐、辛酸酐、戊二酸酐、异己酸酐、正庚酸酐、壬酸酐、癸酸酐、新癸酸酐、十一烷酸酐、新庚酸酐、月桂酸酐、十三烷酸酐、2-乙基己酸酐、乙酸丙酸酐、乙酸异丁酸酐、肉豆蔻酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、苯基乙酸酐、环己烷羧酸酐、3-甲基-环戊烷羧酸酐、β-甲氧基丙酸酐、α-乙氧基丁酸酐、苯甲酸酐、邻-、间-和对-甲苯甲酸酐、2,4,6-三甲基苯甲酸酐、邻-、间-和对-氯苯甲酸酐、邻-、间-和对-溴苯甲酸酐、邻-、间-和对-硝基苯甲酸酐、邻-和对-羟基苯甲酸酐、邻-、间-和对-氨基苯甲酸酐以及邻-、间-和对-甲氧基苯甲酸酐。

优选的酸酐包括异丁酸酐、乙酸酐、新戊酸酐、异戊酸酐、新癸酸酐、新庚酸酐及2-乙基己酸酐。

通过使用一种以上的酸酐，可在同一聚合介质中制得若干种不同的二酰基过氧化物，且由此在具有不同反应性的二酰基过氧化物存在下进行聚合。例如，理论上，可将乙酸酐和异丁酸酐的混合物与过乙酸和/或过异丁酸结合使用，以形成过氧化二乙酰、过氧化乙酰基异丁酰及过氧化二异丁酰。

此外，通过使用两种不同的对称酸酐与过氧化氢，可产生3种不同的二酰基过氧化物-其中的两者为对称的且一个为非对称的。例如，使用乙酸酐和异丁酸酐将得到过氧化二乙酰、过氧化二异丁酰及过氧化乙酰基异丁酰。

通过恰当地选择酸酐和过酸，可在聚合介质中制得不同的一种或多种二酰基过氧化物(对称的及非对称的)。类似地，在其中使用无机过氧化物或有机过氧化物两者的实施方案中，恰当选择酸酐可得到不同的对称二酰基过氧化物。由于二酰基过氧化物的反应性部分取决于过氧原子团周围的烷基取代基的性质，故此允许利用多种二酰基过氧化物进行聚合而无与使用过氧化物本身相关的危险。

酸酐可以纯形式或以溶于溶剂中2-100重量%，优选5-50重量%，更优选10-20重量%的浓度投放于反应混合物中。合适的溶剂为水、醇(如甲醇、乙醇和异丙醇)及矿油精。

该溶液也可包含如

2066、

2010或二吡啶甲酸的稳定剂。稳定剂优选以0.00001-0.01重量%的浓度存在于该溶液中。

所得二酰基过氧化物

如技术中所知，通过示差扫描量热法-热活性监测(DSC-TAM)测定引发剂在单氯苯中的稀释液，形成于聚合反应混合物中的二酰基过氧化物在聚合温度下优选具有0.0001-1.0小时的半衰期。以此种方式测得的半衰期数据列于Akzo Nobel brochure“Initiators for high polymers”(代码2161，2006年6月)中。

聚合温度为所有单体的大部分(即，经聚合单体的50%(w/w)以上，优选60%(w/w)以上，最优选75%(w/w)以上)发生聚合的温度。已知聚合温度设定点可随时间改变。对于(例如)氯乙烯的聚合，已知的聚合温度变化包括在聚合反应开始时有意的较高温度和/或在压力下降时的较高温度，两者均用以增加反应器输出。若应用聚合温度变化，则聚合温度被视为自达到聚合温度之时刻至压力下降止期间内的平均温度。还应注意在本发明方法中，在起始及压力下降阶段期间的聚合温度设定点可高于平均聚合温度设定点。

在本发明工艺期间，形成于反应混合物中的优选过氧化物为过氧化二异丁酰、过氧化己酰基特戊酰、过氧化2-乙基丁酰基异壬酰、过氧化异丁酰基月桂酰、过氧化异丁酰基异壬酰、过氧化乙酰基异丁酰、过氧化乙酰基特戊酰、过氧化异丁酰基特戊酰、过氧化乙酰基异壬酰、过氧化二特戊酰、过氧化2-乙基丁酰基特戊酰和过氧化乙酰基2-乙基丁酰。

投放

应明了术语“投放”用以描述在聚合反应期间及因此在聚合条件下将酸酐和过氧化合物添加于聚合反应混合物中的步骤。在聚合期间，该投放可间歇地完成，意指将至少两份的酸酐和过氧化合物添加于反应混合物中；或其可为连续的，意指在特定时间段内，将酸酐和过氧化合物连续添加于反应混合物中；或这些技术的任意组合。例如，这些技术的组合的实例包括如下工艺：首先连续添加酸酐和过氧化合物，然后停止添加，接着再将其连续添加。若选择断续操作，则在聚合反应期间存有至少两个，优选至少4个，更优选至少10个，最优选至少20个投放酸酐和过氧化合物的时刻。

在一个优选实施方案中，该工艺期间欲投放的过氧化合物和酸酐的总量的至少5重量%，更优选10重量%，尤其更优选至少20重量%，最优选至少50重量%为在单体的至少10重量%，优选至少20重量%，最优选至少30重量%已转化之后连续和/或间歇投放于反应混合物中。

在另一实施方案中，用于该工艺中的所有单体的至少2%，优选至少5%，更优选至少10%，甚至更优选至少20%，更优选至少40%，最优选至少60%在投放期间发生聚合。

酸酐和过氧化合物可经单独投放线路或经同一投放线路投放于聚合容器内。在后一情况下，酸酐和过氧化合物可在即将进入聚合容器之前预先混合。若经不同线路投放，则酸酐和过氧化合物可均在反应混合物液面下方进入聚合混合物中，其可均在反应混合物液面上方进入聚合容器内，或酸酐可在该液面下方进入及过氧化合物可在该液面上方进入，或反之亦然。

优选地，酸酐在该液面下方进入容器内；过氧化合物可在该液面上方或该液面下方进入容器内。最优选地，酸酐和过氧化合物均在该液面下方且于彼此附近进入容器内。

还可通过在进入反应器内之前将酸酐料流和过氧化合物料流组合于一条线路内而经同一投放线路投放酸酐和过氧化合物。

在另一实施方案中，过氧化合物和/或酸酐采用包括静态混合器的投放线路投放。

若过氧化合物为无机过氧化物或有机氢过氧化物，则酸酐和过氧化合物优选以使反应混合物始终包含相对于酸酐摩尔过量的过氧化氢的方式投放。

若过氧化合物为过氧酸，则优选以大约理想配比量投放过氧酸和酸酐。

如以上已提及，反应混合物中酸酐和过氧化合物的浓度将为低浓度。优选地，在整个工艺中，基于反应混合物的总重量计，反应混合物中的酸酐浓度不超过3000ppm。更优选地，其不超过2000ppm，甚至更优选地，其不超过1000ppm。

在整个工艺中，基于反应混合物的总重量计，反应混合物中过氧化合物的浓度优选不超过500ppm。更优选地，其不超过300ppm，甚至更优选地，其不超过200ppm。

酸酐和过氧化合物的投放优选使用温度控制器(如PID控制器、PI控制器、PD控制器及模糊逻辑控制器)通过反应温度控制。这种温度控制器可使用不同算法，如PID、模糊逻辑或基于模型的控制算法。

这些温度控制器可通过在聚合反应期间监测反应混合物的温度和/或聚合反应器内气相的压力，同时调整酸酐和过氧化合物投放至反应混合物的速率来控制反应混合物的温度。基于测量值与期望值间的差，温度控制器发送信号给一个或多个投放单元。该一个或多个投放单元包括用于待投放的酸酐和过氧化合物的储存容器和投放速率控制构件(如计量泵和任选的流量计)。储存容器优选温度保持在约30℃以下，更优选约10℃以下。

优选地，温度控制器采用包括比例、积分及微分函数的算法。本领域技术人员已知这种算法和函数。该算法的输入参数可为温度和/或压力。算法各函数的输入参数可相同或不同。反应混合物的温度使用温度感测装置(如Pt-100温度传感器)测得。反应器内气相的压力使用压力测量构件(如已知的压力传感器)测得。

在存有气相的聚合方法中，如在氯乙烯的(共)聚合中，优选地，比例和积分函数的输入参数为反应混合物的温度，微分函数的输入参数为气相压力。

PID控制器的比例带优选为所需温度上下至少0.6%，优选至少1.0%且至多2.5%，优选至多1.5%，最优选至多1.25%。

压力一般在反应器内容物的气相中测得，而温度感测构件一般位于反应混合物的液体/气体表面下方。

优选地，使用压力作为用于温度控制器的算法的比例、积分及微分函数的输入参数。优选地，一旦聚合反应器内的压力下降，温度感测构件将至少部分地接管控制，且自压力下降起，使用温度作为该算法的至少一个及优选所有函数的输入参数。

聚合反应优选在20-85℃，更优选40-80℃的温度下进行。

聚合混合物可于低于聚合温度的温度下调配且随后经加热达到该期望反应温度。在这种冷起始过程中，可在过程起始时(即在起始聚合反应之前)将一些酸酐和过氧化合物添加于反应混合物中。或者，可在起始时添加额外所谓的第一引发剂，并且仅在聚合反应期间添加酸酐和过氧化合物。也可在过程起始时添加第一引发剂并在升温阶段期间添加一些酸酐和过氧化合物，因为其将促进对反应混合物的加热。优选地，基于聚合过程中所用酸酐和过氧化合物的总重量计，酸酐和过氧化合物的0-60重量%，更优选5-40重量%，最优选5-20重量%在升温阶段起始时存在，而剩余者根据聚合时间在至少1小时，优选2小时，及更优选2-4小时内投放。更优选地，剩余的酸酐和过氧化合物自将反应混合物温度控制于期望反应温度的时间点开始投放。自开始时使用第一引发剂与少量酸酐和过氧化合物的组合可快速加热并开始聚合，因为引发剂将于加热聚合混合物期间已(部分)发生分解。当聚合混合物达到聚合温度时，可将剩余的酸酐和过氧化合物投放于该混合物中以控制进一步的聚合速率。优选地，投放优选在可变速率下为连续的，因此可最准确地控制聚合速率和恒定的聚合热输出。第一引发剂与酸酐和过氧化合物的组合确保最高的引发剂效率及空间-时间反应器产率。对于商业反应器，此点尤其重要。

在另一实施方案中，反应混合物在聚合温度或接近聚合温度下调配。于此过程(后文称为暖起始过程)中，不需要在起始时添加第一引发剂或酸酐和过氧化合物。然而，在此暖起始过程中，也可有益地在形成反应混合物之后即刻添加第一引发剂或酸酐和过氧化合物的至多30重量%，优选至多20重量%，最优选至多10重量%；剩余者随时间投放。若反应混合物中存有特定量的聚合抑制剂(自由基捕集物种)，则此程序为尤其优选。若存有此种自由基清除剂，例如因其随单体引入(其中其一般用作稳定剂)，则最初形成的过氧化物将与该清除剂反应，由此防止聚合反应的延迟开始。

该第一引发剂优选具有较经由使酸酐与过氧化合物反应而原位形成的二酰基过氧化物长的半衰期。合适的第一引发剂的实例为过氧新癸酸α-异丙苯酯、2-(2,2-二甲基丙酰基过氧基)-2-(2-乙基己酰基过氧基)-4-甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧基新癸酸酯、3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧基新癸酸酯、过氧新癸酸叔戊酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧二碳酸酯(例如，过氧二碳酸二-(2-乙基己基)酯及过氧二碳酸二-(仲丁基)酯)、过氧新庚酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、以及过氧化二月桂酰。

聚合方法可以其中反应混合物主要为单体的质量法或以其中反应混合物一般为含于水中的单体悬浮液的悬浮法或以其中单体一般乳化于水中的乳液或微乳液法进行。在这些方法中，必须使用已知的添加剂。例如，若单体以在水中的悬浮液的形式存在，则可存在有用的添加剂，如表面活性剂、保护胶体、防污剂、pH缓冲剂等。根据期望聚合物的类型，上述方法各自可为优选。本发明方法特别适用于悬浮法。对于VCM聚合，优选悬浮法。

因为可极其充分地控制聚合速率，故聚合法变得更为安全。更明确言之，当停止投放时，聚合反应即刻停止。此意指在常规工艺速率因安全原因而受限的情况下(存有引发剂且过高浓度将导致反应无法控制地失控)，本发明方法并不受该等安全限制阻碍。因此，利用本发明方法可达到较高聚合速率。这开启了以连续方式或以分批与连续方式的组合进行聚合反应的可能性。本领域技术人员可轻易地将针对分批操作所提出的以上信息转化为(半)连续操作模式。作为实例，应注意：为了实现对连续管状反应器中聚合速率的良好控制，需要于反应器中的不同添加点添加酸酐和过氧化合物，且必须选择添加速率以致在下一个添加点之前使聚合速率为合适的。因此，在这种情况下，一般需要众多的控制和添加点。

在一个优选实施方案中，反应混合物中存有碱性缓冲剂。该碱性缓冲剂应可溶于聚合介质和/或其中存有酸酐和过氧化合物的相中以能够形成释放作为副产物的羧酸盐。合适的碱性缓冲剂例如为钠、钾和钙的碳酸盐和碳酸氢盐，以及氢氧化钠、乙酸钠、硼砂、酒石酸钾、柠檬酸钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、氢氧化铵和有机碱(例如三通(Triton)表面活性剂)。合适的有机碱为可从过氧化氢、过氧酸或有机氢过氧化物中夺取氢原子(质子)的那些可溶性有机化合物。这类化合物的实例包括：吡啶、吡咯烷酮、1,4-二

烷、四氢呋喃和氢氧化季铵(如四甲基氢氧化铵、三甲基仲丁基氢氧化铵、三甲基新薄荷脑基氢化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基十六烷基氢氧化铵、二-十八烷基二甲基氢氧化铵、十八烷基二甲基苄基氢氧化胺和苄基三甲基氢氧化铵(三通B))。氢氧化季铵为优选。这些化合物在水溶液中解离且在水中具有与氢氧化钠或钾相同的碱强度。

所用碱性缓冲剂的量不重要。缓冲剂的合适浓度为单体进料的约0.01重量%至约10重量%，及优选约0.5重量%至约1.5重量%。该缓冲剂用以使反应混合物的pH维持在6与12之间，优选8与9之间。

在聚合之后，按照本领域常规途径处理所得(共)聚合物。例如，将使通过根据本发明的悬浮聚合获得的聚合物经历已知的干燥和筛选步骤。

优选地，所得聚合物的特征在于在60℃下干燥1小时和筛选之后即刻测定，其包含少于50ppm的残余引发剂，更优选少于40ppm，最优选少于25ppm的引发剂。

实施例

实施例1

在配备一块挡板、双桨式搅拌器、压力传感器、氯乙烯(VCM)进给线路及氮冲洗线路的10升温控不锈钢Büchi反应器内加入：4540g去离子水、2.25g

B72(聚乙酸乙烯酯/聚乙烯醇)在去离子水中的5%溶液、0.45g

GH-23(聚乙酸乙烯酯/聚乙烯醇)在去离子水中的5%溶液和6g NaHCO₃(固体)。封闭该反应器且使用氮气加压达15巴。当未观察到泄露时，为了清空实质上所有空气，将该反应器抽真空并利用氮气加压高达5巴重复3次。然后将该反应器抽真空且加入2880g VCM(来自Shin-EtsuRotterdam)，接着在30分钟内将该反应器加热达到聚合温度(57℃)。搅拌速率：800rpm。经由反应器壳冷却/加热的流速为65升/小时。

在此期间，新制(且在整个工艺中，保持T<20℃)两种混合物：

混合物A：异丁酸酐(10%，在甲醇中)

混合物B：H₂O₂(0.38%)、NaOH(0.88%)和2060(0.0008重量%)在去离子水中的混合物。

在反应器温度达到57℃的设定点之后，使混合物A(于反应器的底端处)和混合物B(于反应器的顶端处)以使酸酐：H₂O₂摩尔比为1：0.5的方式开始。以恒定速率投放混合物A(1g/min)和混合物B。

在聚合工艺中，使反应器温度保持恒定于57℃。

反应器内压力于反应结束时下降2巴之后，使反应器冷却至20-25℃，抽真空，继而清空实质上所有残留的VCM。在过滤、洗涤并干燥(在50℃下历时10小时)之后，获得聚合物。

表1显示PVC最终产物的性能。

实施例2

重复实施例1，除了通过改变温度控制混合物A和混合物B的投放速率之外。当反应器内部与进入冷却水(流速为65升/分钟)间的温度差大于10℃时，暂时停止投放混合物A和混合物B。在上述温度差小于6℃之后，再继续投放混合物A和混合物B。同样地，表1显示PVC最终产物的性能。

实施例3

重复实施例1，仅除了：

-混合物B为H₂O₂(1.13%)、NaOH(0.88%)及Dequest 2060(0.0008重量%)在去离子水中的混合物，

-混合物A自反应器的顶端投放且混合物B自反应器的底端投放，和

-酸酐：H₂O₂摩尔比为1：1.5。

同样地，表1显示PVC最终产物的性能。

实施例4

重复实施例3，不同之处在于混合物A包含在甲醇中的9.7%异丁酸酐，混合物B为4.89%过氧乙酸和0.004重量%

在去离子水中的混合物，以及酸酐：过氧乙酸摩尔比为1：0.98。

表1显示PVC最终产物的性能。

比较例5

在配备一块挡板、双桨式搅拌器、压力传感器、氯乙烯(VCM)进给线路及氮冲洗线路的10升温控不锈钢Büchi反应器内加入：4540g去离子水、3.0g

B72(聚乙酸乙烯酯/聚乙烯醇)在去离子水中的5%溶液、0.6g

GH-23(聚乙酸乙烯酯/聚乙烯醇)在去离子水中的5%溶液和6gNaHCO₃(固体)。封闭该反应器且使用氮气加压达15巴。当未观察到泄露时，为了清空实质上所有空气，将该反应器抽真空并利用氮气加压高达5巴重复3次。然后将该反应器抽真空且加入2880g VCM(来自Shin-EtsuRotterdam)，接着在30分钟内将该反应器加热达到聚合温度(57℃)。搅拌速率：800rpm。经由反应器壳冷却/加热的流速为65升/小时。

在此期间，新制(且在整个工艺中，保持T<20℃)两种混合物：

混合物A：异丁酰氯(40.4%，在异十二烷中；来自

)

混合物B：H₂O₂(0.74%)、NaOH(1.73%)及

2060(0.016重量%)在去离子水中的混合物。

在反应器温度达到57℃之后，以使异丁酰氯：H₂O₂摩尔比为1：0.4的方式起始混合物A和混合物B的投放(均于反应器的底端处)。以恒定速率投放混合物A(1g/min)和混合物B。在聚合工艺中，使反应器温度保持恒定于57℃。

并未达到压力下降。在230分钟之后，人为终止反应且使反应器冷却至室温。

表1显示PVC最终产物的性能。

表1

¹⁾根据所投放异丁酸酐或异丁酰氯的总量计算。

²⁾达到压力下降前的时间；聚合速率的量度。

³⁾PVC粒度

⁴⁾邻苯二甲酸二辛酯(DOP)吸收率

Claims (14)

1.一种聚合一种或多种单体的方法，其中在聚合反应期间将至少一种酸酐和至少一种选自无机过氧化物、有机氢过氧化物和过氧酸的过氧化合物以连续或断续方式投放于包含所述单体的反应混合物中。

2.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种单体为烯属不饱和单体。

3.根据权利要求2的方法，其中所述一种或多种单体中至少50重量%为氯乙烯。

4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述过氧化合物为过氧化氢。

5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述过氧化合物为选自过乙酸、过丙酸、过异丁酸、过新戊酸过酸、过异壬酸过酸和乙基丁酸过酸的过氧酸。

6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述酸酐选自异丁酸酐、乙酸酐、新戊酸酐、异戊酸酐、新癸酸酐、正庚酸酐和2-乙基己酸酐。

7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述过氧化合物和酸酐在聚合反应期间的至少两个，优选4个，更优选10个，最优选20个时刻投放至反应混合物中。

8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述过氧化合物和酸酐经单独投放线路投放。

9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述过氧化合物和酸酐经同一投放线路投放。

10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述过氧化合物和/或酸酐使用包括静态混合器的投放线路投放。

11.根据权利要求4-10中任一项的方法，其中聚合反应期间的反应混合物包含相对于酸酐摩尔过量的过氧化氢。

12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中待于工艺期间投放的过氧化合物与酸酐的总量的至少5重量%，更优选10重量%，甚至更优选20重量%，最优选50重量%在所有单体的至少10重量%，优选至少30重量%已转化之后投放于反应混合物中。

13.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在整个工艺期间，基于反应混合物的总重量计，反应混合物中的酸酐浓度不超过3000ppm。

14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在整个工艺期间，基于反应混合物的总重量计，反应混合物中的过氧化合物浓度不超过500ppm。