MXPA01007075A - Emulsiones acuosas de peroxido - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a emulsiones acuosas de peróxido que contienen opcionalmente anticongelante y/u otros aditivos, las cuales contienen un sistema emulsificador especifico que comprende un copolímero, de unácido dicarboxilico alfa,ß-insaturado y una alfa-olefina de C8- 24, cuyos gruposácidos son esterificados con un alcohol etoxilado que tiene un grado de etoxilación de 1 a 45, asícomo también un alcohol graso etoxilado con un valor de HLB mayor de 16.

Description

EMULSIONES ACUOSAS DE PERÓXIDO MEMORIA DESCRIPTIVA Esta invención se refiere a emulsiones acuosas de peróxido que contienen opcionalmente un anticongelante y/u otros aditivos, las cuales contienen un sistema emulsificador específico que comprende un copolímero de un ácido dicarboxílico a,ß-insaturado y una a-olefina de Cß-24, cuyos grupos ácidos son esterificados con un alcohol etoxilado que tiene un grado de etoxilación de 1 a 45. Dichas emulsiones de peróxido se conocen, por ejemplo, del documento EP-A-0 492 712. En esta solicitud de patente, se describe en los ejemplos 14 a 18 cómo el copolímero de un ácido dicarboxílico a,ß-insaturado y una a-olefina de Ce-24, cuyos grupos ácidos son esterificados con un alcohol etoxilado que tiene un grado de etoxilación de 1 a 45, en lo consecutivo denominado copolímero esterificado, se usa para obtener emulsiones acuosas de peróxido con un tamaño de gota pequeño y una viscosidad relativamente baja. Con una excepción en donde no se utilizó anticongelante, las emulsiones contienen metanol como anticongelante. La solicitud de patente sugiere que los agentes tensioactivos mencionados en el documento EP-A-0 106 627 se pueden utilizar como un aditivo estándar. Sin embargo, el documento EP-A-0 106 627 describe una gama tremendamente amplia de agentes tensioactivos. Por ejemplo, incluyen agentes tensioactivos aniónicos y catiónicos, así como también no iónicos. Además, algunos se basan en azúcar, algunos son poliméricos, algunos son etoxilados, etc. Incluso los agentes tensioactivos preferidos abarcan una amplia gama de productos. Como se mencionó anteriormente, las emulsiones de la técnica anterior muestran un tamaño de gota pequeño y una viscosidad relativamente baja. Sin embargo, siguiendo dichas referencias, los autores no fueron capaces de desarrollar emulsiones de peróxido que fueran completamente satisfactorias. Más particularmente, sólo se podría usar metanol como anticongelante, mientras también varias propiedades físicas no podrían ser balanceadas adecuadamente, a veces incluso dando como resultado formulaciones inseguras. Por lo tanto, existe la necesidad de emulsiones de peróxido novedosas que muestren propiedades físicas más balanceadas y sean más tolerantes con respecto al agente anticongelante que se puede usar. Por consiguiente, se desea una emulsión acuosa de peróxido con las siguientes propiedades: baja viscosidad, de preferencia menor de 400 mPa.s, tamaño pequeño de gota de peróxido, de preferencia la d50 siendo menor de 2 µm, distribución estrecha de tamaño de gota, de preferencia la d99 siendo menor de 9 µm, una distribución estable de tamaño de gota con el tiempo, de preferencia durante 6 meses, sin separación de fase durante el almacenamiento, sin formación de capas peligrosas después de calentamiento, y conteniendo opcionalmente agentes anticongelantes, siendo metanol u otros agentes anticongelantes. Las emulsiones de conformidad con la invención satisfacen la mayoría de estos requisitos, si no es que todos. Se caracterizan porque el sistema emulsificador comprende además un alcohol graso etoxilado con un valor de HLB mayor de 16. Se observa que se han usado alcoholes grasos etoxilados para producir suspensiones acuosas de peróxido como se describe, por ejemplo, en el documento EP-A-0- 517 290. Sin embargo, los sistemas emulsificadores descritos en esta solicitud de patente para suspensiones de peróxido, no son adecuados para la producción de emulsiones de peróxido aceptables. Más específicamente, dan como resultado emulsiones que son demasiado viscosas o inseguras. Además, se observa que las emulsiones acuosas de peróxido como se describen en la presente se limitan a emulsiones que permanecen líquidas a la temperatura de almacenamiento recomendada del peróxido que está siendo emulsificado. Para peróxidos que necesitan almacenamiento en refrigeración, esto significa que las emulsiones de conformidad con la invención son líquidas a temperaturas tan bajas como -20°C. Los peróxidos que se pueden formular de conformidad con la invención pueden ser de cualquier tipo convencional. Sin embargo, las emulsiones son de preferencia aquellas de peroxiésteres, peroxidicarbonatos, peroxicarbonatos, peróxidos de diacilo, perácidos, o combinaciones de los mismos. Se demostró que la invención es preeminentemente adecuada para emulsiones de perésteres y peroxidicarbonatos. Ejemplos de peróxidos adecuados incluyen: peróxido de diisobutanoilo, a-cumil peroxineodecanoato de 2,2-bis(2I2-dimetilpropanoilperoxi)-4-met¡lpentano, peroxineodecanoato de 4-hidroxi-2-metilpentilo, 2,4,4-trimetilpentil-2 peroxineodecanoato de 2-(2,2-dimet¡lpropanoilperox¡)-2-(2-etilhexanoilperoxi)-4-metilpentano, peroxineodecanoato de ter-amilo, peroxidicarbonato de bis(2-etilhexilo), peroxineodecanoato de ter-butilo, peroxidicarbonato de dibutilo, peroxidicarbonato de di-sec-butilo, peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxipivalato de 4-hidroxi-2-metilpentilo, peroxipivalato de ter-amilo, peroxipivalato de ter-butilo, b¡s(3,5,5-trimetilhexanoil)peróxido de 2,2-bis(2-etilhexanoilperoxi)-4-metilpentano, perácido isopropílico de 2,5-bis(2-et¡lhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano, peroxi-2-etilhexanoato de 4-hidroxi-2-metilpentilo, peroxi-2-etilhexanoato de ter-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo, peroxidietilacetato de ter-butilo, peroxiisobutanoato ter-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de ter-butilo, carbonato 4-hidroxi-2-metilpentilperoxiisopropílico, carbonato ter-butilperoxiisopropílico, carbonato ter-amiloperoxiisopropílico, carbonato ter-butilperoxi 2-etilhexílico, carbonato de 4-hidroxi-2-met¡lpentilperox¡ 2-etilhexilo, carbonato de ter-amilperoxi 2-etilhexilo, peroxiacetato de 4-hidroxi-2-metilpentilo, peroxiacetato de ter-butilo, peroxiacetato de ter-amilo, peroxibenzoato de ter-butilo, peroxi benzoato de ter-amilo, peroxibenzoato de 4-hidroxi-2-metilpentilo, peróxido cíclico de metil etil cetona (por ejemplo Trigonox® 301 ex Akzo Nobel), peróxido cíclico de metil isobutil cetona, peróxido cíclico de metil ¡sopropil cetona, 2,5-dimetil-2,5-di(ter-butilperoxi) hexano y peróxido de di-ter-butilo. La cantidad de peróxido orgánico en la emulsión acuosa está entre 15 y 70% en peso, con base en el peso de la emulsión. Más preferiblemente, existe 40-65% en peso de peróxido, y muy preferiblemente, está presente 50-65% en peso de peróxido. A concentraciones menores de 15% en peso, el costo de transportación del peróxido se vuelve muy alto, y a concentraciones mayores de 70% en peso, los productos no pueden ser manejados fácilmente, y con frecuencia se vuelven intrínsecamente inseguros. Sin embargo, pueden ser necesarias emulsiones que contengan 15-40% en peso de peróxido si el peróxido no puede ser manejado en forma concentrada. Más específicamente, cuando un peróxido únicamente se puede producir como una solución diluida en un flematizador, lo cual es con frecuencia el caso para peróxidos altamente reactivos con una temperatura de vida media de una hora abajo de 60°C cuando se mide en clorobenceno, entonces únicamente dicha dilución puede ser convertida a una emulsión. Debido a que la cantidad de material orgánico (a la cual el flematizador pertenece) que puede ser emulsificada está limitada típicamente a 70% en peso o menos, la cantidad de peróxido en la emulsión será reducida en consecuencia. El copolímero esterificado es un copolímero de por lo menos un éster de ácido dicarboxílico a,ß-insaturado y por lo menos una a-olefina de Cß-24, dicho componente de ácido dicarboxílico de dicho copolímero siendo esterificado por cuando menos un alcohol etoxilado que tiene un grado de etoxilación de 1 a 45. Los copolímeros esterificados tienen generalmente una relación molar de a-olefina: éster de ácido dicarboxílico a,ß-insaturado, de 0.5-4. Dichos copolímeros, y los métodos para su fabricación, se describen en detalle en la patente de E.U.A. 4,931 ,197, cuya descripción se incorpora en la presente como referencia. Los copolímeros de a-olefina y éster de ácido dicarboxílico pueden ser esterificados por cuando menos un alcohol etoxialdo que tenga un grado de etoxilación de 1 a 45; Dichos alcoholes etoxilados pueden contener también grupos propoxi. Si además de los grupos etoxi en el alcohol etoxilado están presentes grupos propoxi, se prefiere que el grado de propoxilación sea de 1 a 10. Un ejemplo de un copolímero esterificado adecuado es Dapral® GE202, obtenible de Akzo Nobel. El copolímero esterificado se usa típicamente en una cantidad de 0.05 a 20% en peso, con base en la cantidad de peróxido. De preferencia, se usa en una cantidad de 0.10 a 15% en peso, aunque se prefiere más una cantidad de 0.20 a 10% en peso, toda basada en la cantidad de peróxido emulsificado. El alcohol graso etoxilado con un valor de HLB mayor de 16 que forma la otra parte esencial del sistema emulsificador de conformidad con la invención, se puede seleccionar de los alcoholes grasos etoxilados convencionales con dicho valor de HLB. Dicho valor de HLB es el valor de HLB que se acepta generalmente en la industria, siendo el balance hidrofílico-lipofílico usado por la Atlas Powder Company y publicado en "The Atlas HLB-System, a time saving guide to emulsifier selection" en 1963. Ejemplos de compuestos adecuados incluye alcohol laurílico etoxilado, por ejemplo, con un grado de etoxilación de 23, teniendo un valor de HLB de 16.9, y obtenible de ICI como Brij® 35, alcohol dodecílico etoxilado tal como Remcopal® 20, alcohol miristílico etoxilado, alcohol cetílico etoxilado, alcohol oleílico etoxilado, mezclas etoxiladas de alcoholes tales como Ethylan® CO35, el cual es el producto etoxilado de una mezcla de ácido palmítico y alcohol oleílico, alcoholes etoxilados derivados de aceite de coco, ácido palmítico y/o sebo, y alcohol estearílico etoxilado, por ejemplo, con un grado de etoxilación de 80, con un valor de HLB de 18.5, y obtenible de Akzo Nobel como Berol® 08. De preferencia, el alcohol graso etoxilado tiene un valor de HLB mayor de 16.5, más preferiblemente mayor de 17.0. el alcohol graso etoxilado se usa típicamente en una cantidad de 0.02 a 15% en peso, con base en la cantidad de peróxido emulsificado. Más preferiblemente, se usa en una cantidad de 0.05 a 10% en peso, muy preferiblemente de 0.1 a 7.5% en peso, toda basada en el peso del peróxido emulsificado. Aunque la cantidad del alcohol graso etoxilado se puede elegir independientemente de la cantidad de copolímero esterificado usado, se prefiere usar un total de ambos componentes en una cantidad de por lo menos 0.5% en peso, más preferiblemente 0.75% en peso, con base en el peso del peróxido emulsificado. El HLB del alcohol graso etoxilado en la practica será menor de 30. De preferencia, es menor de 25, e incluso más preferiblemente menor de 22. Aunque se prefiere que el sistema emulsificador como se usa en las emulsiones de conformidad con la invención consista esencialmente del copolímero esterificado y el alcohol graso etoxilado, es posible usar también otros agentes tensioactivos no iónicos en la formulación. Más particularmente, se puede optar por usar algún otro agente tensioactivo no iónico para mejorar, por ejemplo, del rendimiento de la emulsión de peróxido en el procedimiento en donde se usa. Sin embargo, si es así, se prefiere usar una combinación de agentes tensioactivos en donde el valor de HLB combinado, sobre una base en peso promedio, sea mayor de 16, de preferencia mayor de 16.5, y más preferiblemente mayor de 17.0. Especialmente cuando se usan peróxidos que requieren almacenamiento en refrigeración, véase por ejemplo, en el folleto "Initiators for high polymers" publicado por Azko Nobel con número de código 10737, cuyos peróxidos incluyen peróxido de diisobutanoilo, peroxineodecanoato de a-cumilo, 2 peroxineodecanoato de 2,4,4-trimetilpentilo, peroxineodecanoato de ter-amilo, peroxidicarbonato de bis(2-etilhexilo), peroxineodecanoato de ter-butilo, perixodicarbonato de dibutilo, peroxidicarbonato de di-sec-butilo, peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxipivalato de ter-amilo, peroxipivalato de ter-butilo, peróxido de bis(3,5,5-trimetilhexanoilo), 2,5-bis(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-d¡metilhexano, peroxi-2-etilhexanoato de ter-amilo, peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo, peroxidietilacetato de ter-butilo y peroxiisobutanoato de ter-butilo, se prefiere usar un agente anticongelante en la emulsión acuosa de peróxido. Dependiendo del uso de la emulsión de peróxido, se puede preferir usar un agente anticongelante diferente de metanol. Las emulsiones de peróxido convencionales contienen con frecuencia metanol, ya que este agente típicamente no influye mucho sobre la viscosidad de la emulsión final. Se observó que las emulsiones de conformidad con la invención son mucho más tolerantes en cuanto al tipo de agente anticongelante que se usa y el efecto del mismo sobre la viscosidad final. La cantidad y el tipo de anticongelante que se va a usar, depende de la naturaleza y la cantidad del peróxido que está siendo formulado, así como también del tipo de anticongelante, o mezclas de anticongelantes que se usan. Sin embargo, los inventores encontraron conveniente ajustar la cantidad de agentes anticongelantes, de modo que la mezcla de sólo el anticongelante y agua que se usa para formar la emulsión, muestre un punto de congelación menor que la temperatura en almacenamiento necesaria para manejar el peróxido. El experto en la técnica no tendrá dificultades para balancear la relación de agua: agente anticongelante, de modo que se alcance una cierta temperatura de congelación deseada. Típicamente, la cantidad de agente anticongelante usado en la emulsión será menor que la cantidad de agua. Los agentes anticongelantes incluyen, pero no están limitados a, sales, alcoholes incluyendo glicoles, y otros agentes que desorganizan la estructura de enlaces de hidrógeno del agua congelante. De preferencia, se hace uso de metanol, etanol, isopropanol, etilenglicol, propilenglicol, glicerol y/o mezclas de los mismos, ya que se sabe que dichos compuestos tendrán difícilmente efecto alguno sobre el procedimiento de polimerización en el cual las emulsiones se usan posteriormente.

La viscosidad de la emulsión final es preferiblemente tal que es fácil de vertir y/o bombear. Típicamente, esto significa que la viscosidad cuando se mide de conformidad con Erichsen usando un viscosímetro Erichsen modelo 332 con una velocidad de esfuerzo cortante de aproximadamente 200 seg"1, a una temperatura de 0°C, es menor de 300 mPa.s. Más preferiblemente, la viscosidad de Erichsen de la emulsión está entre 10 y 200 mPa.s a 0°C. Muy preferiblemente, la viscosidad de la emulsión está entre 20 y 100 mPa.s. En esta viscosidad, se prefiere que la d50 de la distribución de gota de peróxido, cuando se mide con un Easy Sizer Malvern®, sea de 0.1 a 2.0 µm, mientras que la d99 sea de 0.5 a 9.0 µm, de preferencia de 0.5 a 5.0 µm. Asimismo, las emulsiones preferidas retienen estas propiedades durante el almacenamiento. Dichas características se obtienen usando el sistema emulsificador de conformidad con la invención, y usando un mezclador de alto esfuerzo cortante para dividir finamente el peróxido en la fase acuosa. Dichos mezcladores de alto esfuerzo cortante pueden ser cualquiera de los convencionales, e incluyen mezcladores ultrasónicos, homogeneizadores, molinos de perlas, mezcladores de rotor-estator de alta velocidad, por ejemplo Ultra-Turrax®, Dispax®, y similares. El tamaño de gota final del peróxido es determinado, entre otras cosas, por la cantidad y composición del sistema emulsificador que se use y la energía de agitación que se use. Sin embargo, con la información presentada en la presente, el experto en la técnica no tendrá dificultad alguna para producir las emulsiones de peróxido preferidas.

Para que las emulsiones de peróxido sean seguras, es esencial que no muestren separación en una o más capas peligrosas después de calentamiento. De preferencia, el peróxido en la emulsión se descompone gradualmente y en forma controlada. Típicamente, el calor de evaporación del agua de la emulsión y los productos de descomposición volátiles que se forman, son suficientes para remover el calor de descomposición. Para facilitar la referencia, se considera que una emulsión de peróxido es insegura cuando después de calentar la muestra de la emulsión a una temperatura 30°C mayor que la temperatura de descomposición autoacelerante (SADT) de la dilución más concentrada comercialmente aceptable del peróxido en isododecano en un contenedor de 25 kg (véase, por ejemplo, el folleto de Akzo Nobel titulado "Initiators for high polymers" con número de código 10737 disponible de Akzo Nobel Chemicals), se forma una capa con un contenido de oxígeno activo mayor de 1% en peso. Para reducir al máximo los riesgos de seguridad, dicha prueba se llevará a cabo con protección apropiada de los operadores. Los autores llevaron a cabo esta prueba en sus laboratorios usando un recipiente de 200 ml con termostato, con un diámetro de 3.2 cm, y conteniendo aproximadamente 190 ml de la emulsión que se va a evaluar. Además, otros aditivos como los que se usan típicamente cuando se fabrican emulsiones de peróxidos, se pueden incorporar en la emulsión. Dichos aditivos incluyen agentes de ajuste de pH tales como reguladores de pH de fosfato, agentes secuestrantes y, si se desea, biocidas, por ejemplo, fungicidas, etc. La concentración de estos aditivos dependerá del efecto deseado y de los otros ingredientes en la suspención. Las emulsiones de peróxido se pueden usar en varias reacciones de polimerización, incluyendo la curación de resinas de poliéster insaturadas y reacciones de modificación de polímero, incluyendo degradación, entrelazamiento y reacciones de injerto. Sin embargo, son preeminentemente adecuadas para su uso en un procedimiento de polimerización como (uno de) los iniciadores de polimerización en la polimerización de cloruro de vinilo solo o en mezcla con hasta 40% en peso de uno o más monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables con los mismos, oligómeros y copolímeros de los monómeros mencionados anteriormente, y mezclas de dos o más de estos monómeros, oligómeros y polímeros. El uso de las emulsiones en dichos procedimientos se describe a continuación. Los monómeros polimerizables preferidos para el presente procedimiento de polimerización incluyen halogenuros de vinilo, particularmente cloruro de vinilo y monómeros etilénicamente insaturados que tengan por lo menos un grupo ¡nsaturado terminal. Ejemplos de dichos monómeros etilénicamente insaturados incluyen esteres de ácido acrílico, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de octilo, acrilato de cianoetilo, y similares, esteres de ácido metacrílico, tales como metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, y similares, estireno y derivados de estireno incluyendo alfa-metilestireno, vinil tolueno, cloroestireno, y similares, acrilonitrilo, etil vinil benceno, acetato de vinilo, vinil naftaleno, etc., y diolefinas que incluyen, pero no están limitadas a, butadieno, isopreno, cloropreno, y similares, y otros monómeros etilénicamente insaturados conocidos por los expertos en la técnica. Además, oligómeros y polímeros obtenidos de uno o más de los monómeros identificados anteriormente, se pueden hacer reaccionar también con otros monómeros, polímeros u oligómeros en el presente procedimiento de polimerización. En efecto, se pueden usar mezclas de dos o más de los materiales polimerizables. En todos los casos, habrá por lo menos 60% de monómero, oligómero o polímero de cloruro de vinilo en la mezcla polimerizable. Por lo general, una composición polimerizable comprende 0.01-6.0% en peso de uno o más peróxidos, con base en los monómeros, como iniciador, y cuando se polimeriza sólo cloruro de vinilo, de preferencia habrá 0.01-0.5% en peso del peróxido, con base en el monómero. Si uno o más de los peróxidos está en forma de una emulsión de conformidad con la invención, la cantidad de la emulsión se seleccionará, de modo que se suministre la cantidad indicada de peróxido puro. En el caso de uso como un agente de transferencia de cadena, por ejemplo, cuando se utiliza un perácido, se usa típicamente una concentración entre 0.01 y 10.0% en peso de agente puro de transferencia de cadena, con base en los materiales polimerizables. De preferencia, se usa de 0.05 a 1% en peso de estos agentes de transferencia de cadena.

Una ventaja significativa del presente procedimiento para la polimerización de cloruro de vinilo, es que el uso de las emulsiones de la presente invención conduce a mayor flexibilidad en el procedimiento de la polimerización mismo. Más particularmente, en procedimientos convencionales de polimerización de cloruro de vinilo, la composición de peróxido se debe añadir al monómero antes de que la mezcla sea llevada a la temperatura de polimerización para evitar efectos adversos, tales como niveles incrementados de ojos de pescado, sobre las propiedades del polímero resultante. Sin embargo, en el procedimiento de la presente invención, la emulsión del iniciador de polimerización se puede añadir al monómero de cloruro de vinilo después de que sea calentado a la temperatura de polimerización, o incluso se puede dosificar paso a paso o gradualmente durante la reacción de polimerización. Estas características proveen mayor flexibilidad en el procedimiento de polimerización, así como también medios para lograr un mejor control sobre el procedimiento y los productos del mismo. El procedimiento de polimerización de la presente invención es típicamente un procedimiento de polimerización en suspensión en el cual una dispersión acuosa de monómero de cloruro de vinilo y el iniciador de polimerización se calienta para producir la polimerización del monómero como resultado de descomposición de radicales libres del iniciador de polimerización. Las condiciones de polimerización utilizadas son las condiciones convencionales para la polimerización de monómero de cloruro de vinilo. Para una descripción detallada de las condiciones del procedimiento, así como también los tipos de monómeros que pueden ser polimerizados mediante este método, se puede hacer referencia al documento US 3,825,509, el cual se incorpora en la presente como referencia. Sin embargo, el presente procedimiento puede diferir ligeramente de aquel del documento US 3,825,509, ya que no es necesario añadir los ingredientes al reactor de polimerización en el orden de agua, dispersante, iniciador de polimerización y, finalmente, monómero. Aunque esta metodología convencional está dentro del alcance de la presente invención, la presente invención abarca también reacciones en donde el agua, el agente de dispersión y los monómeros se añaden al reactor y se calientan a la temperatura de polimerización, antes de la introducción del iniciador de polimerización. En dichas reacciones, el iniciador de polimerización se añade todo en una sola la vez, gradualmente o en pasos durante el procedimiento de polimerización. Además, se demostró que las emulsiones de peróxido de conformidad con la invención fueron útiles en la polimerización en suspensión de predominantemente estireno, así como también en la modificación de polipropileno (PP). Con respecto al último uso, dependerá del tipo de emulsión de peróxido y el procedimiento de modificación, si dominarán reacciones de degradación o de entrelazamiento de PP. En un aspecto final, la presente invención se refiere también a polímeros que contienen cloruro de vinilo producidos mediante el procedimiento de la presente invención. Estos polímeros exhiben propiedades diferentes de otros polímeros que contienen cloruro de vinilo, incluyendo mejores propiedades eléctricas, menores niveles de ojos de pescado y, en algunos casos, morfología mejorada del polímero, tal como porosidad. La invención se ¡lustra además mediante los siguientes ejemplos.

EJEMPLOS 1 Y 2 Y EJEMPLOS COMPARATIVOS A Y B En los ejemplos 1 y A, se produce una emulsión que contiene: 60.0% en peso (% en p/p) de peroxidicarbonato de bis(2-etilhexilo), 2.0% en p/p de Dapral GE 202, opcionalmente Berol 08 (véase cuadro), y el resto siendo una mezcla de agua/metanol con un punto de congelación de -20°C. En los ejemplos 2 y B, se produce una emulsión que contiene: 50.0%o en p/p de 2 peroxineodecanoato de 2,4,4-trimetilpentilo, 0.1 ó 0.4% en p/p de Dapral GE 202 (véase cuadro), opcionalmente Berol 08 (véase cuadro), y el resto siendo una mezcla de agua/metanol con un punto de congelación de -20°C. Todas las cantidades indicadas se basan en el peso de la emulsión final. Un signo "+" bajo el encabezado de "seguridad" significa que la emulsión no mostró separación de fase cuando se mantuvo durante 8 horas a una temperatura de 30°C arriba de la SADT, mientras que un signo "-" significa que se observó separación de fase y que, en consecuencia, dichas emulsiones son inseguras.

Estos resultados muestran que se pueden producir emulsiones de por lo menos dos diferentes tipos de peróxido, que es esencial usar un agente tensioactivo no ¡ónico en conjunto con el copolímero esterificado, y que la concentración del sistema emulsificador puede variar entre amplias escalas, mientras conduce aún al efecto deseado.

EJEMPLO 3 Y EJEMPLOS COMPARATIVOS C Y D Se usó una emulsión que contenía 50% en p/p de 2-peroxineodecanoato de 2,4,4-trimetilpentilo y 3% en p/p de un sistema emulsificador (véase cuadro), el resto siendo una mezcla de agua/metanol con un punto de congelación de -20°C, en la polimerización de VCM en un autoclave Büchi de acero inoxidable de 1 litro, con agitador de 3 hojas, deflector y sensor de temperatura. La receta de polimerización fue la siguiente: VCM 260 g H2O 520 g KP-08 (PVA) 0.39 g Emulsión de peroxiéster 0.26 g (0.05% en p/p de peróxido puro sobre VCM) Na2HP04 0.1 g NaH2P04 0.1 g El PVA se disolvió en el agua, y se añadió el regulador de pH de fosfato. El reactor se evacuó y se inundó con N2 cuatro veces (a temperatura ambiente). Mientras se agitaba a 735 rpm, se añadió VCM. Subsecuentemente, el reactor se calentó hasta 53.5°C en 25 minutos. Entonces, sé añadió la emulsión del iniciador mediante inyección a través de un septo. La polimerización se detuvo después de 480 minutos ventilando VCM sin reaccionar y enfriando. El PVC que se formó fue filtrado, lavado con H2O y secado durante la noche a 30CC en un horno de aire, y analizado. Se contó el número de ojos de pescado del PVC resultante como es descrito por O. Leachs en Kunststoffe, Vol. 50(4), 1960, pp 227-234.

Esto muestra que las emulsiones de la invención, dan como resultado PVC con números muy bajos de ojos de pescado.

EJEMPLOS 4 Y 5 Y EJEMPLOS COMPARATIVOS E A J Se prepararon emulsiones que contenían: 50.0% en peso (% en p/p) de peroxineodecanoato de ter-butilo, 2.5% en p/p de Dapral GE 202, 0.5% en p/p de un agente tensioactivo no iónico (véase cuadro), y el resto siendo una mezcla de agua/metanol con un punto de congelación de -20°C.

EFOH 1= Remcopal® 20 ex CECA= alcohol graso etoxilado EFOH 2= Ethylan® CO 35 ex Akcros= alcohol graso etoxilado EFOH 3= Berol® 087 ex Akzo Nobel= alcohol graso etoxilado EFOH 4= Berol® 185 ex Akzo Nobel= alcohol graso etoxilado EFOH 5= Ethylan® R ex Akcros= alcohol graso etoxilado ESM = Tween® 20 ex ICI= monolaurato etoxilado de sorbitán ECG = Softigen® 767 ex H?ls= glicérido etoxilado de ácido cáprico/caprílico EFA = Cithrol® 10 ML ex Croda= ácido graso etoxilado Estos resultados muestran que el sistema emulsificador de conformidad con la invención debe contener un alcohol graso etoxilado del valor de HLB apropiado.

EJEMPLOS 6 Y 7 Y EJEMPLOS COMPARATIVOS K Y L Se prepararon emulsiones que contenían: 50.0% en peso (% en p/p) de 2-peroxi neodecanoato de 2,4,4-trimetilpentilo, 2.7% en p/p de Dapral GE 202 de los ejemplos 6 y 7, y 3.0% en p/p de los ejemplos K y L, 0.3% en p/p de Berol 08 de los ejemplos 6 y 7, y 0% de los ejemplos K y L, y el resto siendo una mezcla de agua y agente anticongelante de conformidad con el cuadro, con un punto de congelación de -20°C. n.r. = no relevante Estos resultados muestran la mayor tolerancia de las emulsiones de conformidad con la invención con respecto al agente anticongelante que se puede usar.

EJEMPLOS 8. 9 Y 10 Para los ejemplos 8 y 9, se prepararon emulsiones que contenían: 50.0%o en peso (% en p/p) de peroxidicarbonato de bis(2-etilhexilo), 2.0% en p/p de Dapral GE 202, 0.5%) en p/p de Beron 08, y el resto siendo una mezcla de agua y agente anticongelante de conformidad con el cuadro, con un punto de congelación de -20°C. En el ejemplo 8 se usó etilenglicol como agente anticongelante, mientras que en el ejemplo 9 se usó propilenglicol. Ambas emulsiones fueron aceptables desde el punto de vista de seguridad y uso.

En el ejemplo 10 se repitió el ejemplo 1 , excepto que el etanol fue sustituido por metanol. Asimismo, esta emulsión fue aceptable desde el punto de vista de seguridad y uso.

EJEMPLOS COMPARATIVOS M A P Se prepararon emulsiones que contenían: 50.0% en peso (% en p/p) de 2-peroxineodecanoato de 2,4,4-trimetilpentilo, 3% en p/p de un sistema emulsificador, conteniendo opcionalmente Berol 08, pero comprendiendo Unitika UMR10M, en PVA, en lugar del copolímero esterificado, y el resto siendo una mezcla de agua y agente anticongelante de conformidad con el cuadro, con un punto de congelación de -20°C. Se obtuvieron los siguientes resultados: El manejo de estas emulsiones fue problemático debido a la alta viscosidad, especialmente cuando se compararon con la emulsión del ejemplo 6 anterior.

EJEMPLO COMPARATIVO Q Se obtuvo una emulsión que contenía 50% en p/p de peroxineodecanoato de a-cumilo, 1% en p/p de Unitika UMR10M (PVA) ex Unitica y 1% en p/p de Alcotex 552P (PVA) ex Harco y 0.15% en p/p de Berol 08. La viscosidad de la emulsión resultante fue de aproximadamente 950 mPa.s, y fue inaceptable.

Claims (12)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Emulsión acuosa de peróxido que contiene opcionalmente anticongelante y/u otros aditivos, la cual contiene un sistema emulsificador específico que comprende un copolímero de un ácido dicarboxílico a,ß-insaturado y una a-olefina de Cß-24, cuyos grupos ácidos son esterificados con un alcohol etoxilado que tiene un grado de etoxilación de 1 a 45, caracterizada porque el sistema emulsificador comprende además un alcohol graso etoxilado con un valor de HLB mayor de 16.

2.- La emulsión de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el sistema emulsificador consiste esencialmente del copolímero de un ácido dicarboxílico a,ß-insaturado y una a-olefina de Cs-24. cuyos grupos ácidos son esterificados con un alcohol graso etoxilado que tiene un grado de etoxilación de 1 a 45 y el alcohol graso etoxilado.

3.- La emulsión de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada además porque el peróxido se selecciona del grupo que consiste de peroxiésteres, peroxidicarbonatos, peroxicarbonatos, peróxidos de diacilo, peróxidos, y combinaciones de los mismos, y en la cual dicho peróxido está presente en una cantidad de 30-70% en peso, con base en el peso de la emulsión.

4.- La emulsión de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada además porque comprende uno o más peróxidos los cuales requieren almacenamiento en refrigeración, y están presentes en una cantidad de 40-65% en peso, de preferencia de 50-65% en peso, con base en el peso de la emulsión.

5.- La emulsión de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada además porque comprende un anticongelante seleccionado del grupo que consiste de metanol, etanol, isopropanol, etilenglicol, propilenglicol y glicerol.

6.- La emulsión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque el copolímero está presente en una cantidad de 0.05 a 20% en peso, y el alcohol graso etoxilado está presente en una cantidad de 0.02-15% en peso, mientras que el peso total de ambos compuestos es por lo menos 0.5% en peso, todo con base en el peso del peróxido en dicha emulsión.

7.- La emulsión de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada además porque el copolímero está presente en una cantidad de 0.1-15% en peso, de preferencia de 0.2-10% en peso, con base en el peso del peróxido.

8.- La emulsión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque el valor de HLB del alcohol graso etoxilado es mayor de 16.5, de preferencia mayor de 17.0.

9.- La emulsión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque el tamaño de gota de la emulsión, cuando se mide usando un Malvern Easy Sizer, se caracteriza por una d50 de 0.1-2.0 µm y d99 de 0.5-9.0 µm.

10.- La emulsión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada además porque tiene una viscosidad de 10-300 mPa.s.

11.- El uso de una emulsión como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en una reacción de polimerización o modificación de polímero, de preferencia una reacción que implica la polimerización de por lo menos cloruro de vinilo.

12.- El cloruro de polivinilo que se obtiene mediante un procedimiento que implica la reacción de por lo menos monómero de cloruro de vinilo y un peróxido que se usó en forma de una emulsión de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.