JPWO2009093502A1 - 重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(Ａ)アルデヒド化合物とヒドロキシナフタリン系化合物との縮合反応生成物、および(Ｂ)(Ｂ１)有機リン酸化合物、(Ｂ２)リン原子数３以上の無機リン酸化合物またはこれらの組み合わせ、を含有する、エチレン性二重結合を有する単量体重合用の重合体スケール付着防止剤を提供する。本発明によれば、一段塗布により高い生産性で、十分なスケール付着防止性能を有するスケール防止性塗膜が形成できる。また、高温の重合反応条件において多数回の重合バッチを繰り返しても、重合器内壁面等に対する重合体スケールの付着を効果的に防止できる。更に、スケール防止剤層の厚みを０．２mm以下に抑えることができるので、重合器ジャケットの除熱能力が低下する不都合、剥離したスケール防止剤層が重合体製品に混入し、着色異物の原因となる不都合等を抑えて、品質の向上した重合体製品を得ることができる。

Description

本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体を重合器内において重合し、重合体を製造する際に、重合器内壁面等への重合体スケールの付着を防止する重合体スケール付着防止剤及びそれを使用する重合体の製造方法に関する。

エチレン性二重結合を有する単量体を重合すると、重合体がスケールとして重合器内壁面等に付着することが知られている。
この重合体スケールの付着は、重合バッチ数を重ねるに従い顕著なものとなり、重合体の収率、重合器内の冷却能力等を低下させる。また、重合器内壁面等から剥離した重合体スケールが得られた重合体に混入して製品の品質が低下するという問題がある。そして、重合器内壁面等に付着した重合体スケールの除去作業は、過大な労力と時間を要するのみならず、重合体スケール中に含まれる未反応の単量体が人体に傷害を及ぼす危険性もある。

従来、エチレン性二重結合を有する単量体の重合に際し、重合体スケールが重合器内壁面等へ付着することを防止するために、重合器内壁面、攪拌機等に、重合体スケール付着防止剤（以下、「スケール防止剤」ともいう）を塗布して塗膜を形成する方法が知られている。この重合体スケール付着防止剤としては、例えば、ナフトール類とアルデヒド化合物との縮合反応生成物および無機コロイド（更に、水溶性高分子化合物）の混合物（特許文献１）、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩とナフトール類との反応生成物とポリビニルアルコールの混合物（特許文献２、特許文献３）等が知られている。

しかし、例えば、前記特許文献１に記載の重合体スケール付着防止剤を用いて形成される重合体スケール付着防止性塗膜は、特に重合温度が約 60℃以上の重合反応の場合に、重合器内の気液界面付近における重合体スケール付着防止効果が不十分であることが明らかとなった。更に、重合バッチ数が約 150バッチ以上と多くなると気液界面付近に付着した重合体スケールが成長していき、成長の度合いが増すと、ついに剥離して得られた重合体に混入し、重合体製品のフィッシュアイを生じさせる原因となるという問題があった。

通常、スケール防止剤は各バッチ終了ごとに重合器内壁面等に塗布されるが、従来、重合バッチの繰り返し数が多くなると、重合器内面等へ重合体スケール付着防止剤が繰り返し塗布される結果、スケール防止剤層が次第に厚くなり、この層が部分的に剥離して得られた重合体に混入し、重合体製品中の着色異物粒子として含まれたり、成形後の製品が黄ばむなどの変色を示すという問題があった。なお、前記現象は初期着色と称されている。
特に、重合バッチ数が約９００バッチを超えると、著しい場合にはスケール防止剤層が約１．０mm以上の厚さとなり、剥離したスケール防止剤層が重合体製品に混入し、着色異物の原因となるのに加えて、重合器ジャケットの除熱能力が低下する等の不都合が生じている。

特開平６−２０６９０９号公報 特表平１１−５０６４９５号公報 特表平１１−５１１４９５号公報

本発明は、エチレン性二重結合を有する単量体の重合による重合体の製造用の重合体スケール付着防止剤であって、一段塗布により重合器内壁面等に重合体スケール付着防止性塗膜（以下、「スケール防止性塗膜」という）を形成することができるため生産性を向上させることができる前記重合体スケール付着防止剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、約 60℃以上の高温度での重合反応においても重合体スケール付着防止効果を十分に発揮するスケール防止性塗膜を形成する重合体スケール付着防止剤を提供することを目的とする。
更に、本発明は、重合体製品の品質を向上させることができる重合体スケール付着防止剤を提供することを目的とする。重合体製品の品質の向上とは、具体的には、重合バッチ数が９００バッチを超えても、スケール防止性塗膜の厚みを０．２mm以下に抑えることができるので、重合器ジャケットの除熱能力が低下する不都合や、剥離したスケール防止性塗膜が重合体製品に混入し、着色異物の原因となる不都合等を抑えることができることをいう。また、得られる重合体製品への剥離スケールおよび着色粒子の混入を低減し、その結果、フィッシュアイおよび初期着色を著しく減少させることができることもいう。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は第一に、
(Ａ)アルデヒド化合物とヒドロキシナフタリン系化合物との縮合反応生成物、および
(Ｂ)有機リン酸化合物、リン原子数３以上の無機リン酸化合物またはこれらの組み合わせ
を含有する、エチレン性二重結合を有する単量体重合用の重合体スケール付着防止剤を提供するものである。
本発明は第二に、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を、内壁面及び重合中に該単量体と接触する部分にスケール防止性の塗膜を有する重合器内で重合し該単量体の重合体を製造する方法にして、前記のスケール防止性の塗膜が、上記のスケール防止剤を含んでなる、重合体の製造方法を提供するものである。

本発明のスケール防止剤は、一段塗布により十分なスケール付着防止性能を有するスケール防止性塗膜が形成でき、工程時間を短縮して生産性を向上させるとともに、高温の重合反応条件において多数回の重合バッチを繰り返しても、重合器内の液相部壁面ばかりでなく、気液界面付近、攪拌装置、壁面に対面しているバッフル表面等においても、重合体スケールの付着を効果的に防止することができる。このため、重合体中への着色粒子の混入を従来のものよりも極めて少なくすることができるだけでなく、該重合体をシート等に成形した成形物は、フィッシュアイが極めて少なく、かつ抗初期着色性にも極めて優れており、品質の向上した重合体製品を得ることができる。

更には、重合バッチ数が９００バッチを超えても、スケール防止性塗膜の厚みを０．２mm以下に抑えることができるので、重合器ジャケットの除熱能力が低下する不都合、剥離したスケール防止性塗膜が重合体製品に混入し、着色異物の原因となる不都合等を抑えることができる。

本発明のスケール防止剤を用いるスケール防止性塗膜形成に用いる装置の概略を示した図である。 本発明のスケール防止剤を用いる重合方法を実施するために、実施例で使用した重合装置の概略を示した図である。

符号の説明

１．重合器
２．ジャケット
４．塗布リング
６．水蒸気供給ライン
７．塗布液供給ライン
１６．洗浄水供給ライン
１８．撹拌翼
２１．バッフル
２２．原材料供給ライン
２３．排気、単量体回収ライン
２５．ガスホルダー
３０．フィルター

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「初期着色」とは、重合体製品を可塑剤を添加して加熱加圧下で成形した時に起こる変色を意味し、「抗初期着色性」とは、このような変色に対する抵抗性を意味する。

［(Ａ)縮合反応生成物］
上記(Ａ)成分は、アルデヒド化合物とヒドロキシナフタリン系化合物とを溶媒の存在下で縮合反応させて得られた縮合反応生成物である。
この(Ａ)成分を得る縮合反応等について、以下、詳しく説明する。

＜アルデヒド化合物＞
(Ａ)成分の反応原料であるアルデヒド化合物としては、アルデヒド基（-ＣＨＯ）を有する有機化合物であれば、特に制限なく使用することができる。このアルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、フェニルアセトアルデヒド、3-フェニルプロピオンアルデヒド、2-フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
上記に例示したアルデヒド化合物の中でも、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドが工業的および経済的観点からみて好適である。

＜ヒドロキシナフタリン系化合物＞
(Ａ)成分の反応原料であるヒドロキシナフタリン系化合物としては、ナフタリン環骨格を有する有機化合物であって、前記骨格を形成する炭素原子に結合した少なくとも１個の水素原子がヒドロキシル基によって置換された化合物であれば、特に制限なく使用することができる。このヒドロキシナフタリン系化合物としては、例えば、1-ナフトール、2-ナフトール、1,3−ジヒドロキシナフタリン、1,5-ジヒドロキシナフタリン、1,7-ジヒドロキシナフタリン、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、2-ヒドロキシ-1-ナフトエ酸、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、8-ヒドロキシ-1-ナフトエ酸等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
上記に例示したヒドロキシナフタリン系化合物の中でも、1-ナフトールおよび 2-ナフトールが好適である。

＜反応原料の使用割合＞
縮合反応に供するアルデヒド化合物とヒドロキシナフタリン系化合物との使用割合は、前記両者の種類、溶媒および触媒の種類、縮合反応条件等によって調整することが必要となる場合があるので、一概にいえないが、ヒドロキシナフタリン系化合物中に含まれるヒドロキシル基１モルに対する、アルデヒド化合物中に含まれるアルデヒド基（-ＣＨＯ）のモル数が、通常、0.1〜10モル、特に 0.5〜５モルとなる割合とすることが好ましい。

＜縮合反応溶媒＞
上記両反応原料の縮合反応に際して用いられる溶媒は、水、有機溶媒またはこれらの混合溶媒である。
前記有機溶媒としては、上記両反応原料を溶解し、均一な溶液を形成できるものであればよく、特に制限されないが、水溶性有機溶媒が好ましい。この有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；下記一般式(1)：

(1)

（式中、Ｒ¹ は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｘはメチレン基（-ＣＨ₂-）または式：-ＮＲ²-(Ｒ² は炭素原子数１〜３のアルキル基である)で表される２価の基である）
で表される化合物、等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上の混合溶媒としても使用することができる。また、上記のとおり、これらの有機溶媒と水との混合溶媒を用いることもできる。

上記一般式(1)中、Ｒ¹ は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基が好ましい。Ｘが式：-ＮＲ²-で表される基である場合にはＲ²はＲ¹について説明したと同様のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
この上記一般式(1)で表される化合物としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N,N'-ジメチル-2-イミダゾリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N,N'-ジエチル-2-イミダゾリドン、N-プロピル-2-ピロリドン、N,N'-ジプロピル-2-イミダゾリドン等を挙げることができ、好ましくは N-メチル-2-ピロリドン、N,N'-ジメチル-2-イミダゾリドンである。上記のとおり、該化合物は１種単独でも２種以上を併用しても用いることができる。

上記溶媒の中でも、上記一般式(1)で表される化合物、特に N-メチル-2-ピロリドン、N,N'-ジメチル-2-イミダゾリドンまたはこれらの混合溶媒、或いは該一般式(1)で表される化合物と水との混合溶媒が好ましい。その理由は、反応原料であるヒドロキシナフタリン系化合物の溶解性が良好であり、また、縮合反応において析出物を生成させることなく、縮合反応終了後に縮合反応生成物の均一な溶液を得ることができることから、重合体製品中に前記縮合反応由来の析出物が混入することが効果的に回避できるからである。

上記一般式(1)で表される化合物と水との混合溶媒を用いる場合、該化合物の使用割合は、特に制限されないが、水 100質量部に対して、通常、２〜500質量部、好ましくは５〜200質量部の範囲とするのがよい。
また、溶媒の使用量も、上記両反応原料を溶解し、均一な溶液を形成することができ、縮合反応終了後に縮合反応生成物の均一な溶液を得ることができる量であればよく、特に制限されないが、上記両反応原料の合計 100質量部に対して、通常、２〜500質量部、好ましくは５〜200質量部の範囲とするのがよい。

＜縮合反応＞
縮合反応は、上記両反応原料を上記溶媒に均一に溶解させた後に、通常、室温〜200℃、好ましくは 30〜150℃の温度条件において行われる。縮合反応に要する時間は、上記両反応原料の合計量により調整される場合があるが、通常、２〜100時間、好ましく３〜30時間程度である。

上記縮合反応には触媒を使用することが好ましい。この触媒としては、例えば硫酸、塩酸、過塩素酸、ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の酸性触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の塩基性触媒；等を用いることができる。この触媒の使用量は、触媒としての有効量でよく特に制限されないが、上記両反応原料の合計 100質量部に対して、通常、１〜20質量部、好ましくは２〜15質量部程度である。前記使用量で経済的にみても有利に、かつ、十分に縮合反応を促進することができる。

また、上記縮合反応の反応系のｐＨ条件は、特に制限されないが、通常、１〜13、好ましくは７〜13の範囲である。なお、必要に応じてｐＨ調整剤をその種類および添加量を制限することなく反応系へ添加することができる。

上記縮合反応によって、アルデヒド化合物とヒドロキシナフタリン系化合物との縮合反応生成物を均一な溶液の状態で得ることができる。次いで、前記溶液から溶媒等を除去して、本発明の(Ａ)成分である縮合反応生成物が得られる。なお、スケール防止剤の調製上支障がないのであれば、前記溶液をそのまま用いて本発明のスケール防止剤の調製に供してもよい。この場合は、工程の簡略化という利点がある。

＜還元剤＞
上記縮合反応において、縮合反応の開始前、縮合反応中および縮合反応終了後の少なくとも１つの段階で、反応系もしくは縮合反応生成物の溶液に還元剤を添加することが好ましい。特に、縮合反応の開始前および縮合反応中の少なくとも１つの段階で反応系に還元剤を添加することが好ましい。還元剤の添加によって、縮合反応によって得られる縮合反応生成物溶液の均一安定性が向上し、また、長期間保存してもゲル化物が生成することがなく、ゲル化物が重合体製品中に混入することが未然に防止されて製品の品質に影響が及ぶことがないという利点がある。更に、本発明のスケール防止剤から得られるスケール防止性塗膜のスケール付着防止効果が向上するという利点もある。

なお、前記「縮合反応の開始前」とは、上記両反応原料等の溶液の調製後に、室温から所定の反応温度にまで反応系の温度を昇温させる工程が終了する時点の前を意味する。また、「縮合反応中」とは、反応系の温度が所定の反応温度に達した以後であって、かつ、反応系中に未反応の反応原料が残存しており縮合反応が完了していない段階を意味する。更に、「縮合反応終了後」とは、縮合反応が完了した後であって、かつ、縮合反応生成物が溶液の状態で存在している段階を意味する。

還元剤としては、亜硫酸塩、亜リン酸塩、亜硝酸塩、還元糖類、および二酸化チオ尿素が挙げられる。

亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム（Na₂S₂O₄）、ロンガリット等が挙げられる。

亜リン酸塩としては、例えば、亜リン酸アンモニウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸ウラニル、亜リン酸コバルト、亜リン酸第一鉄、亜リン酸第二鉄、亜リン酸銅、亜リン酸バリウム、亜リン酸ヒドラジニウム、亜リン酸水素アンモニウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸水素カリウム、亜リン酸水素カルシウム、亜リン酸水素コバルト、亜リン酸水素第一銅、亜リン酸水素第二銅、亜リン酸水素第一鉄、亜リン酸水素第二鉄、亜リン酸水素鉛、亜リン酸水素バリウム、亜リン酸水素マグネシウム、亜リン酸水素マンガン、亜リン酸水素ヒドラジニウム等が挙げられる。

亜硝酸塩としては、例えば、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸亜鉛、亜硝酸銀、亜硝酸コバルトカリウム、亜硝酸コバルトナトリウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸セリウム、亜硝酸第二銅、亜硝酸ニッケル、亜硝酸バリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸ルビジウム等が挙げられる。

還元糖類とは、遊離のアルデヒド基またはカルボニル基を有し、かつ還元性を示す糖類である。その例としては、マルトース、ラクトース、ぶどう糖（グルコース）等が挙げられる。

上記に例示した亜硫酸塩、亜リン酸塩、亜硝酸塩、還元糖類、および二酸化チオ尿素は、各々１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができ、また、例えば、亜硫酸塩と亜リン酸塩との組み合わせ等のように２種以上の還元剤を組み合わせても使用することができる。
また、上記に例示した還元剤の中でも、亜硫酸塩および二酸化チオ尿素が好ましい。

この還元剤を使用する場合、その使用量は、上記両反応原料の合計100質量部に対して、通常、0.01〜10質量部、好ましくは 0.1〜３質量部程度である。

＜縮合反応生成物の分子量＞
（Ａ）成分の縮合物の分子量は、パーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量として、通常10,000以下であり、好ましくは5,000以下であり、特に4,000以下であり、さらには900〜4,000であることが好ましい。この重量平均分子量が高すぎると、重合バッチ数が約９００バッチを超えたときに、スケール防止性塗膜が約１．０mm以上の厚さとなり、重合器ジャケットの除熱能力が低下したり、剥離したスケール防止性塗膜が重合体製品に混入し、着色異物の原因となったりする等の不都合が生じるやすい。一方、重平均分子量が4,000以下であると、このような不都合を特に効果的に抑えることができる。ただし、スケール防止効果を向上させるためには、上記（Ｂ）成分が必要であり、更に（Ｃ）成分を用いることが好ましい。
なお、上述したように合成過程で還元剤を使用することができるが、（Ａ）成分の縮合反応生成物の分子量を4000以下にするには、還元剤を縮合反応の開始前および縮合反応中の少なくとも１つの段階で加えることが望ましい。還元剤を縮合反応終了後に添加すると、縮合反応生成物の分子量は4000以下にならない場合がある。

［(Ｂ)(Ｂ１)有機リン酸化合物、(Ｂ２)リン原子数３以上の無機リン酸化合物またはこれらの組み合わせ］
本発明の重合体スケール付着防止剤では、上記(Ａ)成分の縮合反応生成物とともに、(Ｂ)成分として(Ｂ１)有機リン酸化合物、(Ｂ２)リン原子数３以上の無機リン酸化合物またはこれらの組み合わせを使用する。有機リン酸化合物およびリン原子数３以上の無機リン酸化合物のおのおのは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。(Ａ)成分と(Ｂ)成分との組み合わせにより、一段塗布のみによってスケール防止効果が顕著に優れたスケール防止性塗膜の形成が可能となり、品質上全く問題のない重合体製品を製造することができる。更には、重合バッチ数が９００バッチを超えても、スケール防止性塗膜の厚みを約０．２mm以下に抑えることができるので、重合器ジャケットの除熱能力を維持したり、重合体製品中の着色異物の増加を抑えたりすることができる。

本明細書において、有機リン酸化合物とは、有機リン酸（式：-O-P(=O)(OH)-O-で表される基、式：-O-P(=O)(OH)₂で表される基またはこれらの組み合わせを有する有機物）およびその塩をいい、無機リン酸化合物とは、無機リン酸（式：-O-P(=O)(OH)-O-で表される基、式：-O-P(=O)(OH)₂で表される基またはこれらの組み合わせを有する無機物）およびその塩をいう。(Ｂ１)成分の有機リン酸化合物としては、例えば、レシチン、フィチン酸、ヌクレイン酸等およびこれらの塩が挙げられる。(Ｂ２)成分のリン原子数３以上の無機リン酸化合物としては、例えば、トリポリリン酸、リン原子数４以上、好ましくは４〜１２のポリリン酸等およびこれらの塩が挙げられる。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。これらの中で、有機リン酸化合物はスケール防止効果がさらに向上するので好ましい。

この(Ｂ)成分の使用量は、上記(Ａ)成分の縮合反応生成物 100質量部に対して、0.1〜100質量部の範囲内の量とすることが好ましく、特に１〜50質量部の範囲内の量とすることが好ましい。前記範囲が、良好なスケール付着防止剤の塗膜が得られるという点で望ましい。

［(Ｃ)(Ｃ１)青色の水溶性染料、(Ｃ２)黒色の水溶性染料またはこれらの組み合わせ］
本発明のスケール防止剤には、上記(Ａ)および(Ｂ)成分に加えて、更に(Ｃ)(Ｃ１)青色の水溶性染料、(Ｃ２)黒色の水溶性染料またはこれらの組み合わせを配合してもよい。この(Ｃ)成分を併用すると、スケール防止性塗膜の重合器内壁面への吸着力が強くなり、スケール防止効果が向上するという効果があるので、好ましい場合がある。ただし、(Ｃ)成分の添加量は、得られる重合体製品の明度指数（Ｌ値）が高く維持される範囲で調整することが好ましい。青色の水溶性染料および黒色の水溶性染料は各々１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。

(Ｃ１)成分の青色の水溶性染料としては、例えば、青色の水溶性モノアゾ及びポリアゾ染料、青色の水溶性金属錯塩アゾ染料等の青色の水溶性アゾ染料；青色の水溶性アントラキノン染料；青色の水溶性インジゴイド染料；青色の水溶性トリフェニルメタン染料；青色の水溶性アジン染料が挙げられる。(Ｃ２)成分の黒色の水溶性染料としては、例えば、黒色の水溶性モノアゾ及びポリアゾ染料、黒色の水溶性金属錯塩アゾ染料等の黒色の水溶性アゾ染料；黒色の水溶性アントラキノン染料；黒色の水溶性インジゴイド染料；黒色の水溶性トリフェニルメタン染料；黒色の水溶性アジン染料が挙げられる。

青色の水溶性モノアゾ及びポリアゾ染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９，６０，９２，１１３，１１７及び１２０が挙げられる。
青色の水溶性金属錯塩アゾ染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５１，１５４，１５８，１６１，１６６，１６７，１７０，１７１，１７５，１８４，１９２，１９９，２２９，２３４および２３６が挙げられる。
青色の水溶性アントラキノン染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２３、２５，２７，４０，４１，４３，４５，５４，６２，７２，７８，８０，８２，１１２，１２６，１２７，１２９，１３０，１３１，１３８，１４０，１４２，１４３，１８２，１８３，２０３，２０４および２０５が挙げられる。
青色の水溶性インジゴイド染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．フードブルー１が挙げられる。
青色の水溶性トリフェニルメタン染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１，７，９，１５，２２，８３，９０，９３，１００，１０３および１０４；Ｃ．Ｉ．フードブルー２が挙げられる。
青色の水溶性アジン染料としては例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー５９が挙げられる。

黒色の水溶性アゾ染料としては、例えば、黒色の水溶性モノアゾ及びポリアゾ染料、黒色の水溶性金属錯塩アゾ染料が挙げられる。
黒色の水溶性モノアゾ及びポリアゾ染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，７，２４，２６，２９，３１，４４，７６，９４，１０９及び１１０が挙げられる。
黒色の水溶性金属錯塩アゾ染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック５１，５２，５８，６２，６３，６４，６７，７２，１０７，１０８，１１２，１１５，１１８，１１９，１２１，１２２，１２３及び１３１が挙げられる。
黒色の水溶性アントラキノン染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．モーダントブラック１３が挙げられる。
黒色の水溶性インジゴイド染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブラック１が挙げられる。
黒色の水溶性アジン染料としては例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２が挙げられる。

この(Ｃ)成分を併用する場合、その使用量は、(Ａ)成分の縮合反応生成物 100質量部に対して、0.001〜10質量部の範囲内の量とすることが好ましく、特に0.01〜2質量部の範囲内の量とすることが好ましい。

［その他の成分］
本発明のスケール防止剤には上述した成分の他に本発明の目的および効果を損なわない限り、その他の成分を必要に応じて添加することができる。そのような成分として、例えば、無機コロイド、アルカリ金属ケイ酸塩、水溶性高分子等が挙げられる。

［スケール防止剤の調製］
スケール防止剤を調製するに際しては、例えば、上記(Ａ)成分と、上記(Ｂ)成分の溶液とを混合する。なお、上記(Ａ)成分の縮合反応によって得られた縮合反応生成物の溶液をそのまま用いて、上記(Ｂ)成分の溶液と混合しても差し支えない。また、この混合工程において、必要に応じて、上記(Ｃ)成分および他の任意成分の一方または両方も一緒に混合する。

上記(Ｂ)成分の溶液を調製するには、溶媒として、水または水と混和性を有する親水性有機溶媒と水との混合溶媒が使用される。前記親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；N-メチル-2-ピロリドン、N,N'-ジメチル-2-イミダゾリドン等の上記一般式(1)で表される化合物；等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上の混合溶媒としても使用することができる。
上記溶媒の中でも、水、水と上記アルコール性溶媒との混合溶媒、または水と上記一般式(1)で表される化合物との混合溶媒を用いることが、上記(Ｂ)成分の溶解性が良好な点および臭気が比較的少ない点から好ましい。

水と親水性有機溶媒との混合溶媒を使用する場合、親水性有機溶媒の含有量は、親水性有機溶媒の揮発による濃度変化に起因する配合成分の析出の可能性を低減し、かつ、引火、毒性等の危険性および取扱上の安全性の点から問題とならない量に止めることが好ましい。具体的には、前記含有量は、水との混合溶媒中で 50質量％以下であることが好ましく、更に、30質量％以下であることが好ましい。
また、上記(Ｂ)成分の溶液の調製に際し、(Ｂ)成分が完全に溶解するように、溶液のｐＨは、通常、7.5以上とすることが必要であり、8.0〜13.0とすることが好ましい。このｐＨ値を達成するために、必要に応じ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、エチレンジアミン等のｐＨ調整剤を添加して混合してもよい。

なお、上記(Ｂ)成分の溶液中に含有される(Ｂ)成分の濃度は、用いられる(Ｂ)成分の種類により調整される必要があるが、1.0〜15質量％の範囲が好ましく、更に好ましくは 2.0〜10質量％である。

上記のとおりにして、各成分を含有するスケール防止剤を均一な液状体として得ることができ、その混合操作自体は特に制限されない。混合機も通常に用いられるものでよく、例えば、攪拌機を有する加熱用のジャケット付き反応器等の装置を使用することができる。

このようにして得られた本発明のスケール防止剤の均一な液状体は、重合器内壁面等に塗布される塗布液として用いられる。

なお、前記塗布液に含まれる固形分（不揮発性の成分をいい、(Ａ)成分および（Ｂ）成分を含む。(Ｃ)成分が存在する場合には（Ａ）〜（Ｃ）を含む。その他の成分が存在する場合にはその他の成分の一部も含みうる。）は、縮合物が析出しない範囲とすることが望ましいことから、合計で、通常、２〜25質量％、好ましくは３〜15質量％の範囲内とすることが望ましい。

また、塗布液のｐＨは、縮合物が析出しない程度のアルカリ性とすることが必要であることから、通常、7.5以上とすることが必要であり、8.0〜13.0とすることが好ましい。このｐＨ値は、必要に応じ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、エチレンジアミン等のｐＨ調整剤の量を調整することにより設定することができる。前記ｐＨ値が7.5未満であると、得られるスケール防止剤は、貯蔵安定性が低下しやすくなって沈殿を生じる場合があり、また、塗布操作が困難になる傾向にあり、更に、スケール付着防止効果が低下しやすくなる。これらの不都合が生じる結果、目的とするスケール付着防止効果を得ることができない場合がある。

［スケール防止性塗膜の形成］
図１はスケール防止性塗膜形成に用いる装置の概略図である。本発明のスケール防止剤を用いるスケール防止性塗膜の形成工程について、図１を参照しながら説明する。なお、本発明のスケール防止剤の塗布方法は特に限定されないが、例えば水蒸気をキャリアーとして用い、重合器の内壁面等に塗布されることが好ましい。

＜水蒸気キャリアー＞
塗布液のキャリアーとして使用される水蒸気は、通常の飽和水蒸気であっても、過熱水蒸気であってもよく、通常、0.196〜3.43 ＭPa・G（２〜35 kgf/cm²・G）、特に0.196〜1.96 ＭPa・G（２〜20 kgf/cm²・G）の圧力を有するものが好ましい。水蒸気の温度は、通常、120〜260℃、特に 130〜200℃であることが好ましい。

なお、水蒸気の上記圧力および温度の値は、水蒸気が塗布液と混合される時点より前、例えば、後述するように、図１に記載の水蒸気供給ライン６内において測定される値を意味する。

＜塗布工程＞
工程１.（水蒸気による重合器内壁面等の予熱等）
重合器１に付設されているジャケット２に熱水等を通して重合器内壁面の温度を 50℃以上、好ましくは 50〜95℃の温度に予め加熱しておく。この重合器の上部には、環状のパイプからなり下方向きのノズル３ａと上方向きのノズル３ｂを有する塗布リング４が設けられている。該塗布リング４には重合器１の外部から水蒸気および塗布液を一体的に供給できるライン５が接続している。

ライン５には、水蒸気供給ライン６および塗布液供給ライン７がバルブを介して接続している。必要に応じて、この塗布リング４の塗布ノズル３ａ、３ｂから、水蒸気供給ライン６およびライン５を介して供給される水蒸気のみを、重合器内に吹き込み、重合器内に収容されているバッフル（図示せず）、攪拌翼（図示せず）等も予め加熱することもできる。この装置では水蒸気は水蒸気供給器８から流量計９を経てライン６とライン５を通って塗布リング４に供給される。

工程２.（スケール防止剤の塗布）
水蒸気を塗布リング４に供給し、更に塗布液タンク１０内に収納された塗布液１１をポンプ１２またはアスピレーターバルブ（図示せず）によりライン７とライン５を介して塗布リング４に供給する。図中Ｐは圧力計である。塗布液は水蒸気と一体となったミスト状態で、重合器内壁面、バッフル表面、攪拌翼表面等の重合反応中に単量体が接触する表面に適用され、塗布される。これら表面上に塗布された塗布液は塗布と同時に乾燥されて、スケール防止性塗膜が形成される。したがって、乾燥のための特別の操作は必要ない。

ライン５中における、塗布液（Ｌ）と水蒸気（Ｇ）との混合割合（Ｌ／Ｇ）が、単位時間当たりの流量比（質量基準）として、通常、0.005〜0.8、特に 0.01〜0.2となるように制御することが好ましい。前記混合割合を前記範囲内のものとすることによって、重合器内壁面等にスケール防止性塗膜を形成するために好適な状態の上記ミストを形成することができる。

工程３.（水洗）
水蒸気および塗布液の供給を止めた後、水タンク１３に収納された洗浄用水１４で重合器１内の水洗を行う。洗浄水はポンプ１５によりライン１６を介してノズル１７から重合器内に供給される。なお、塗膜の形成状態が良好であり、該水洗工程を省略しても、重合体製品の品質に影響を与えない場合は、該水洗を行わず、工程の簡略化および生産性の向上を図ることができる。

上記工程を経て、形成されるスケール防止剤の塗布量（乾燥後）は、通常、0.0005〜３ｇ/ｍ²、特に 0.0005〜１ｇ/ｍ²とすることが好ましい。前記塗布量を前記範囲内とすることにより、重合器内壁面等に必要かつ十分な厚さの塗膜が形成され、良好なスケール防止効果を発揮することができる。更に、重合器内壁面等からの塗膜の剥離に伴う問題も低減できる。

［重合］
本発明のスケール防止剤は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合時に適用される。この単量体の例としては、例えば、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらのエステルまたは塩；マレイン酸、フマル酸、およびこれらのエステルまたは酸無水物；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；スチレン；アクリロニトリル；ビニルエーテル等が挙げられる。

本発明のスケール防止剤が特に好適に実施される例としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニルもしくは塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、または、それらを主体とし他の単量体も含む単量体混合物を水性媒体中において懸濁重合もしくは乳化重合に供して、前記単量体の重合体もしくは共重合体または前記単量体混合物の共重合体を製造する工程を挙げることができる。

また、本発明のスケール防止剤から形成されるスケール防止性塗膜は、従来から公知のスケール防止性塗膜に対して高い溶解能を有する単量体、例えば、α-メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の重合に適用しても、高い耐久性を示すので、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等の重合体ビーズもしくはラテックスの製造、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の合成ゴムの製造（なお、これらの合成ゴムは通常乳化重合によって製造される）、ＡＢＳ樹脂の製造に際しても好適に適用することができる。

これら単量体の１種または２種以上の重合が、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等のいずれの重合形式で行われても、また、乳化剤、安定剤、滑剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、連鎖移動剤等のいずれの添加剤の存在下で行われても、スケール防止の目的が有効に達成される。例えば、ビニル系単量体の懸濁重合や、乳化重合では、重合系に必要に応じて種々の添加剤が加えられる。前記添加剤としては例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、メチルセルロース等の懸濁安定剤；ラウリル硫酸ナトリウム等のアニオン性乳化剤；ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性乳化剤；三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ジブチルすずジラウレート、ジオクチルすずメルカプチド等の安定剤；トリクロロエチレン、メルカプタン類等の連鎖移動剤；各種ｐＨ調整剤等が挙げられる。本発明のスケール防止剤の適用によれば、このような添加剤が重合系に存在しても効果的にスケールの付着が防止される。

また、本発明のスケール防止剤の顕著な重合体スケール付着防止効果は、重合開始剤の種類に影響されることなく、いずれの重合開始剤を使用した場合でも発揮される。前記重合開始剤としては、具体的には、例えば、ｔ-プチルパーオキシネオデカノエート、ビス(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、α-クミルパーオキシネオデカノエート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ-ブチルパーオキシピバレート、ビス(2-エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α,α'-アゾビスイソブチロニトリル、α,α'-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、ジ-2-エチルヘキシルジパーオキシイソフタレート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が例示される。

重合の他の条件は、従来から通常に行われるとおりでよく、本発明の効果が損なわれない限り特に制約されない。以下、懸濁重合、溶液重合および塊状重合の場合を例に挙げて、典型的な重合条件を具体的に説明するが、何らこれに限定するものではない。

懸濁重合の場合には、まず、水および分散剤を重合器に仕込み、その後、重合開始剤を仕込む。次に、重合器内を排気して約 0.001〜101 ｋPa・G（約0.01〜760 mmHg）に減圧もしくは大気圧にした後、重合器の内圧が、通常、49〜2940 ｋPa・G（0.5〜30 kgf/cm²・G）となる量の単量体を仕込み、その後、 30〜150℃の反応温度で重合する。重合中には、必要に応じて、水、分散剤および重合開始剤の一種または二種以上を添加する。また、重合時の反応温度は、重合される単量体の種類によって異なり、例えば、塩化ビニルの重合の場合には 30〜80℃で行い、スチレンの重合の場合には 50〜150℃で重合を行う。重合は、重合器の内圧が０〜686 ｋPa・G（０〜７kgf/cm²・G）に低下した時に、或いは重合器外周に付設された冷却用ジャケット内に流入および流出させる冷却水の入口温度と出口温度との差がほぼなくなった時（即ち、重合反応による発熱がなくなった時）に、完了したとみなされる。重合の際に仕込まれる水、分散剤および開始剤の量は、通常、単量体 100質量部に対して水 20〜500質量部、分散剤 0.01〜30質量部および重合開始剤 0.01〜５質量部である。

溶液重合の場合には、重合媒体として水の代わりに、例えば、トルエン、キシレン、ピリジン等の有機溶媒を使用する。分散剤は必要に応じて用いられる。その他の重合条件は、一般に懸濁重合についての上記重合条件と同様である。

塊状重合の場合には、重合器内を約 0.001〜101 ｋPa・G（約0.01〜760 mmHg）の圧力に排気もしくは大気圧にした後、その重合器内に単量体および重合開始剤を仕込み、−10〜250℃の反応温度で重合する。例えば、塩化ビニルの重合の場合には、30〜80℃で重合を行い、スチレンの重合の場合には 50〜150℃で重合を行う。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。
なお、表中の「塗布液No.」等に＊を付したものは、本発明の条件を満たさない比較例であり、それ以外は実施例である。

以下、「部」は「質量部」を意味する。また、表１中の「縮合物(Ａ)」は、上記(Ａ)成分のアルデヒド化合物とヒドロキシナフタリン系化合物との縮合反応生成物を意味する。「助剤(Ｂ)」は、有機リン酸化合物、リン原子数３以上の無機リン酸化合物またはこれらの組み合わせを意味する。「助剤(Ｃ)」は、上記(Ｃ)成分の青色の水溶性染料、黒色の水溶性染料またはこれらの組み合わせを意味する。表１および表２に記載の、(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)は、前記に準じて各成分を意味する。表３〜６の記載についても同様である。

［縮合反応生成物の調製］
以下の(Ａ)成分である縮合反応生成物の調製例において、得られた生成物の縮合生成物の重量平均分子量は次のようにして測定した。
・重量平均分子量の測定
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ)により、下記の測定条件で、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。

カラム：ガードカラム
商品名：shim−pack GPC−800DP（島津製作所社製）
分析カラム
商品名：shim−pack GPC−803D、802D（島津製作所社製）
キャリア：LiBr/DMF＝10 mmol/L
流量：1.0 mL/min
検出器：紫外線吸収スペクトル（波長＝290 nm）
温度：60℃

＜調製例１＞ 縮合物 No.１の調製（水溶媒系）
耐圧反応器に 1-ナフトール 36.0kg（250モル）と１規定NaOH水溶液 180Ｌ（NaOH含量 7.2kg（180モル））とを仕込み、撹拌しながら、70℃に昇温した。次に、反応混合物にホルムアルデヒドを溶解した水溶液 19.75kg（ホルムアルデヒド 1.92質量％含有）を 1.5時間かけて一定速度で滴下した。前記滴下が終了するまでの間、反応器の内温が80℃を越えないように調節した。次に、３時間かけて反応混合物の撹拌を続け、この間に温度を60℃にまで低下させた。次に、反応混合物を 98℃に昇温し、98℃で 1.5時間反応させた。その後、反応混合物を冷却し縮合反応生成物（縮合物 No.１）のアルカリ性溶液を得た。
次に、冷却した反応混合物の溶媒を除去した後残留物を純水で洗浄して、50℃で減圧乾燥した。縮合物 No.１の重量平均分子量を測定した結果は、2,400であった。

＜調製例２＞ 縮合物 No.２の調製（低分子量化、還元剤使用）
調製例１において、反応混合物を７０℃に昇温した後、ホルムアルデヒドの滴下開始前に、亜二チオン酸ナトリウムの20質量％水溶液 43.53kg（亜二チオン酸ナトリウム含量 50モル）を 0.1時間かけて一定速度で滴下した以外は、調製例１と同様にして縮合反応生成物（縮合物 No.２、重量平均分子量 1,900）を得た。

＜調製例３＞ 縮合物 No.３の調製（低分子量化、還元剤使用）
調製例２において、亜二チオン酸ナトリウム水溶液に替えて亜硝酸ナトリウムの20質量％水溶液 17.25kg（亜硝酸ナトリウム含量 50モル）を 0.1時間かけて一定速度で滴下した以外は、調製例２と同様にして、縮合反応生成物（縮合物 No.３、重量平均分子量1,400）を得た。

＜調製例４＞ 縮合物 No.４の調製（有機溶媒系）
調製例１において、１規定NaOH水溶液 180Ｌに代えて、N-メチル-2-ピロリドン 90kgと２規定NaOH水溶液 90Ｌ（NaOH含量 7.2kg（180モル））とを仕込んだこと以外は、調製例１と同様にして、縮合反応生成物（縮合物 No.４、重量平均分子量 2,200）を得た。

＜調製例５＞ 縮合物 No.５の調製（有機溶媒系、還元剤使用）
調製例２において、１規定NaOH水溶液 180Ｌに代えて、N-メチル-2-ピロリドン 90kgと２規定NaOH水溶液 90Ｌ（NaOH含量 7.2kg（180モル））とを仕込んだ以外は、調製例２と同様にして、縮合反応生成物（縮合物 No.５、重量平均分子量 1,500）を得た。

＜調製例６＞ 縮合物 No.６の調製（有機溶媒系）
調製例１において、１規定NaOH水溶液 180Ｌに代えて、エタノール 90kgと２規定NaOH水溶液 90Ｌ（NaOH含量 7.2kg（180モル））とを仕込んだ以外は、調製例１と同様にして、縮合反応生成物（縮合物 No.６、重量平均分子量 4,700）を得た。

＜調製例７＞ 縮合物 No.７の調製（有機溶媒系、還元剤使用）
調製例３において、１規定NaOH水溶液 180Ｌに代えて、エタノール 90kgと２規定NaOH水溶液 90Ｌ（NaOH含量 7.2kg（180モル））とを仕込んだこと、およびホルムアルデヒド水溶液に代えて、１Ｌ当たり 980ｇのフルフラールを溶解した水溶液 24.51Ｌ（フルフラール含量 250モル）を使用したこと以外は、調製例３と同様にして、縮合反応生成物（縮合物 No.７、重量平均分子量 2,500）を得た。

＜調製例８＞ 縮合物 No.８の調製（有機溶媒系）
調製例１において、１規定NaOH水溶液 180Ｌに代えて、N,N'-ジメチル-2-イミダゾリドン 90kgと２規定NaOH水溶液 90Ｌ（NaOH含量 7.2kg（180モル））とを仕込んだこと以外は、調製例１と同様にして、縮合反応生成物（縮合物 No.８、重量平均分子量 5,600）を得た。

＜調製例９＞ 縮合物 No.９の調製（有機溶媒系、還元剤使用）
調製例３において、１規定NaOH水溶液 180Ｌに代えて、N,N'-ジメチル-2-イミダゾリドン 90kgと２規定NaOH水溶液 90Ｌ（NaOH含量 7.2kg（180モル））とを仕込んだこと、および亜硝酸ナトリウム水溶液に代えて、亜二チオン酸ナトリウムの 20質量％水溶液 43.53kg（亜二チオン酸ナトリウム含量 50モル）を使用したこと以外は、調製例３と同様にして、縮合反応生成物（縮合物 No.９、重量平均分子量 3,100）を得た。

なお、下記表１中において、上記調製例１〜調製例９で得られた縮合物 No.１〜縮合物 No.９を、順に、ＣＰ１〜ＣＰ９と記載する。

［塗布液の調製］
−塗布液 No.101〜119の調製−
No.101〜119の各塗布液の調製において、下記表１に示した縮合物(Ａ)、助剤(Ｂ)および助剤(Ｃ)を表１に示した (Ａ)／(Ｂ)／(Ｃ) の質量比で使用した。なお、使用した助剤(Ｂ)および助剤(Ｃ)は、後述の表３〜４に具体的に示すとおりである。

更に、表２に記載の組成の溶媒を用いて、前記全成分を混合し溶解させた。前記溶解に際して、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の合計の濃度およびｐＨを、表２に示すように調整した。ｐＨは表１に示すｐＨ調整剤を用いて調整した。こうして、各成分が均一に溶解された塗布液 No.101〜No.119を得た。

但し、塗布液 No.102^＊は、助剤(Ｂ)を使用していない比較例である。

＊：比較例

＊：比較例

＜助剤(Ｂ)＞
上記表１記載の助剤(Ｂ)として略記したａ〜ｅは、下記表３に記載のものである。

（注）リン原子数＝６

＜助剤(Ｃ)＞
上記表１記載の助剤(Ｃ)として略記したI〜VIIは、下記表４に記載のものである。

実施例、比較例
図２に示す重合装置を用いて、以下の実験を行った。なお、図２において図１と共通する要素は同一番号で示す。

図２において、内容積２ｍ³の SUS 316 Lステンレス鋼製重合器１には攪拌翼１８を有する撹拌装置１９（攪拌モーターは図示せず）、加熱・冷却用ジャケット２、マンホール２０、バッフル２１およびその他の塩化ビニル重合用の重合器に通常備わる付属設備（図示せず）が備えてある。重合器１の上部に接続されたライン２２は原材料仕込み用ラインであり、該ライン２２に図示のように塩化ビニル単量体（以下「ＶＣＭ」という）の仕込みライン２２ａ、触媒溶液の仕込みライン２２ｂ、懸濁剤溶液の仕込ライン２２ｃ、純水の仕込ライン２２ｄ等の分岐ラインが接続されている。この仕込みライン２２およびライン２２ａ〜２２ｄには図示の位置にバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４およびＶ５が設けられている。

また、重合器１の上部に接続されたライン２３は重合器１内の排気、ＶＣＭの回収等のために設けられ、ライン２３から分岐したライン２４を経てガスホルダー２５に導かれる。ガスホルダー２５からＶＣＭ回収ライン２６が導出され、またガスホルダー２５から導出されたライン２７はライン２３に接続され、後述の均圧操作に用いられる。これらのライン２３、２４、２６および２７には、図示の位置にバルブＶ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、Ｖ１１、Ｖ１２およびＶ１３が設けられている。ライン２４は、重合器１内の排気、ＶＣＭの回収等のために使用される真空ポンプ２８が設けられているライン２４ａとそのようなポンプが設けられていないライン２４ｂに分岐した後、再び一つのラインになってガスホルダー２５に接続している。

また、重合器１の上部には、重合器内の水洗を行うために、洗浄用水の供給用ライン１６が接続されている。ライン１６には図示の位置にバルブ１４が設けられ、重合器内に導かれた先端にノズル１７が設けられている。更に、重合器１の上部には、水蒸気・塗布液供給ライン５が接続し、このライン５に塗布液の供給ライン７が図示のようにバルブＶ１７を介して接続している。さらに、ライン５には水蒸気の供給ライン６がバルブ１８を介して接続している。ライン５の重合器内にある先端には、塗布ノズル３ａ，３ｂが付設された塗布リング４が設けられている。これらのラインには図示の位置にバルブＶ１５およびＶ１６が設けられている。水蒸気供給ライン６には、図示の位置にバルブ１８が設けられている。重合器１の底にはライン２９が接続され、これはフィルター３０を介して重合体スラリーをスラリータンクへ導くライン２９ａと塗布液等や洗浄水を廃水タンクへ排出するライン２９ｂとに分かれている。これらのライン２９、２９ａおよび２９ｂのそれぞれに図示の位置にバルブＶ１９、Ｖ２０およびＶ２１が設けられている。

実験No.101〜実験No.119において、それぞれ、上記塗布液No.101〜塗布液No.119を用いて、次のようにして、塩化ビニルの重合を繰り返し行った。なお、塗布液を塗布した後に乾燥させること自体は必要であるが、ここで採用する方法では、通常乾燥のための特別な操作は不要であり、本実施例においても乾燥操作（工程）は行わない。

（１）重合器内の前処理
図２に示す重合装置の重合器の内壁等に下記の方法でスケール防止性塗膜を形成する。なお、当初すべてのバルブは閉じているものとする。
該前処理工程では、ジャケット２に熱水を通水して重合器１の内壁面を予め加熱することなく塗布液の塗布を行う。これにより工程の簡略化が可能となる。

バルブＶ１８、Ｖ２１、Ｖ１９、Ｖ１５およびＶ１６を開き、392 kPa・G（４kgf/cm²・G）（143℃）の水蒸気を４kg/minの流量で１分間、重合器内に吹込んで、重合器内を予熱した後、バルブＶ１７を開き、スケール防止剤を含有する塗布液をライン７を介して 0.2 kg/minの流量で１分間供給する。これにより、ライン５中で前記塗布液は前記水蒸気と一体となる。前記水蒸気をキャリアーとして利用して重合器内壁表面等へのスケール付着防止剤の塗布を行うとともに同時に乾燥させる。なお、このとき、塗布液（Ｌ）と水蒸気（Ｇ）との混合割合（Ｌ／Ｇ）は、流量比（質量基準）として 0.05である。その後、バルブＶ１８、Ｖ２１、Ｖ１９、Ｖ１５、Ｖ１６およびＶ１７を閉じる。
バルブＶ１４、Ｖ１９、Ｖ２１、Ｖ６、Ｖ７およびＶ１０を開き、重合器内を１分間水洗し、水洗後の水を廃水タンクに排出する。その後、バルブＶ１４、Ｖ１９およびＶ２１を閉じる。

（２）仕込み
バルブＶ１、Ｖ２およびＶ３を開き、純水 200部、部分ケン化ポリビニルアルコール 0.020部および 2-ヒドロキシプロピルメチルセルロース（商品名：メトローズ、信越化学工業社製、メトキシル基置換度：1.9、2-ヒドロキシプロポキシル基置換度：0.25）0.026部を重合器１内に仕込む。その後、バルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ６、Ｖ７およびＶ１０を閉じる。

次にバルブＶ１およびＶ５を開き、ＶＣＭ 100部を仕込み、バルブＶ５を閉じる。次に、仕込んだ原材料を攪拌しながら、バルブＶ４を開き、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート 0.03部を仕込み、バルブＶ１およびＶ４を閉じる。

（３）重合
仕込んだ原材料を攪拌しながら、ジャケット２に熱水を通水して昇温し、内温が 66℃に到達した時点で、ジャケット２への冷却水の通水を開始して内温を 66℃に維持し重合を行う。重合器内の圧力が 490 kPa・G（５kgf/cm²・G）に降圧した時点で重合終了とする。

（４）排ガス
バルブＶ６、Ｖ８、Ｖ１２およびＶ９を開き、重合器内圧がほぼ大気圧（101 kPa・G）となるまで、未反応ＶＣＭをガスホルダー２５に排ガスする。その後バルブＶ１２、Ｖ８およびＶ９を閉じる。バルブＶ１１およびＶ１０を開いてガスホルダー２５内に回収されたＶＣＭをライン２６を介してＶＣＭ回収装置へ送り、その後、バルブＶ１１およびＶ１０を閉じる。

（５）均圧
バルブＶ７およびＶ１０を開き、重合器１の内圧とガスホルダー２５の内圧とを同圧にする。

（６）スラリー抜出し
バルブＶ１９およびＶ２０を開き、重合体スラリーを、フィルター３０を介して重合器内からスラリータンクに抜出す。なお、該フィルター３０は、５〜７メッシュ（目開き 約３〜４mm）の金網状のものである。重合体スラリー中に重合器内壁面等から剥離したスケールが含まれる場合は、このフィルター３０に捕集される。
スラリータンク（図示せず）に抜出された重合体スラリーは、その後、脱水乾燥されて塩化ビニル重合体製品となる。重合体スラリーの抜き出し後、バルブＶ２０を閉じる。

（７）重合器内第１水洗
バルブ２１を開ける。次いで、バルブＶ１４を開き重合器１内を５分間水洗し、洗浄水をフィルター３０を介して廃水タンクへ送る。この重合器内の水洗中に、ジャケット２に熱水を通して重合器壁面の温度を 70℃にしておく。この水洗時に、重合器内壁面、特に気液界面付近、攪拌翼、バッフルの頭頂部およびサポート部等から剥離したスケールが洗浄水中に含まれる場合は、このフィルター３０に捕集される。
その後、バルブＶ１４、Ｖ１９、Ｖ２１、Ｖ６、Ｖ７およびＶ１０を閉じる。

（８）水蒸気塗布および同時乾燥
ジャケット２への熱水の通水を停止する。バルブＶ１８、Ｖ２１、Ｖ１９、Ｖ１５、Ｖ１６およびＶ１７を開き、240 kg/Hrの流量の 392 kPa・G（４kgf/cm²・G）（143℃）の水蒸気と、0.2 L/minの流量のスケール防止剤を含有する塗布液とをライン５を介して１分間供給し、水蒸気塗布および同時乾燥を行う。その後、バルブＶ１８、Ｖ２１、Ｖ１９、Ｖ１５、Ｖ１６およびＶ１７を閉じる。

（９）重合器内第２水洗
バルブＶ１４、Ｖ１９およびＶ２１を開き、重合器１内を１分間水洗し、水洗後の水を廃水タンクに排出する。その後、バルブＶ１４、Ｖ１９およびＶ２１を閉じる。

上記の（２）仕込み工程から（９）重合器内第２水洗工程までの操作を１バッチとして、ＶＣＭの重合を各実験において表５に記載の合計バッチ数となるだけ繰返して実施した。

＜評価手法＞
・重合体スケール付着量の測定
各実験で、最終バッチ（例えば、計200バッチの重合を行った場合は、200バッチ目）終了後に重合器内液相部の重合体スケール付着量、攪拌翼およびバッフル表面、並びに、気相部と液相部との界面付近の重合体スケール付着量を下記の方法で求めた。
上記各対象表面の10cm×10cmの正方形の領域に付着したスケールを、肉眼で確認し得る限り完全にへらで掻き落として、天秤で計量した。その計量値を 100倍することにより、１ｍ²当たりのスケール付着量（ｇ）を求めた。その結果を表５に示す。表５に、各実験で使用した縮合物（A）に関して、重量平均分子量5000以下のものの使用の有無、合成前の反応系への還元剤の添加の有無、および、溶媒として前記一般式(1)の有機溶剤の使用の有無、ならびに助剤（C）の併用の有無を併せて示す。（○は有りを示し、無印は無しを示す。）

・フィルターのスケール捕集量の測定
各実験で、上記各バッチの重合器内第２水洗工程後かつ仕込み工程前に、フィルター３０に捕集された重合器内壁面等から剥離したスケールを分離・回収し、乾燥した後にその質量（ｇ）を測定した。各実験の表５に記載の合計バッチ数分の合計質量（ｇ）を表５に示す。

・残存スケール防止性塗膜の厚みの測定
各実験で、最終バッチ終了後に、重合器直胴部の重合中に気液界面下となる内壁表面の10cm×10cmの正方形の領域に残存して付着しているスケール防止性塗膜を、肉眼で確認し得る限り完全にへらで掻き落として、天秤で計量した。その計量値（ｇ）を10で割ることにより、厚み（ｍｍ）を計算した。例えば、１ｇのスケール防止性塗膜が計量された場合、残存するスケール防止性塗膜の厚みは０．１ｍｍと計算される。なお、スケール防止性塗膜の比重は約１であることから、この計算ではスケール防止性塗膜の比重を１とした。また、上記内壁表面にスケールが付着している場合は、スケールを肉眼で確認し得る限り完全にへらで掻き落としてからスケール防止性塗膜の計量を行った。

・フィッシュアイの測定
各実験で最終バッチ終了後に得られた重合体をシートに成形したときのフィッシュアイ（個数）を、下記の方法で測定した。その結果を表６に示す。
重合体 100部、ジオクチルフタレート 50部、ジブチルすずジラウレート１部、セチルアルコール１部、酸化チタン 0.25部およびカーボンブラック 0.05部を、６インチロールを用いて 150℃で７分間混練した後、厚さ 0.2 mmのシートに成形した。得られたシートの100 cm²当たりに含まれるフィッシュアイの個数を光透過法により調べた。

・明度指数（Ｌ値）の測定
重合体をシートに成形した際の抗初期着色性を評価するため、明度指数（Ｌ値）を下記の方法で測定した。その結果を表６に示す。
得られた重合体 100部、ジブチル錫ラウレート系安定剤（商品名：ＴＳ-101、昭島化学社製)１部、カドミウム有機複合体系安定剤（商品名：Ｃ-100Ｊ、勝田化工社製）0.5部、および可塑剤としてジオクチルフタレート 50部の混合物を、２本ロールミルを用いて 150℃で５分間混練した後、厚さ 0.8mmのシートに成形した。得られたシートを４cm×４cmに裁断し、この裁断片を４cm×４cm×1.5 cmの型枠に入れ、次いで 160℃の温度で５分間予熱した後、2.84〜3.04 ＭPa（29〜31 kgf/cm²）の圧力をかけて５分間加圧成形することにより、測定用試料を作製した。この試料の明度指数Ｌを、以下のようにして求めた。

まず、JIS Z 8722の規定に従い、標準光Ｃおよび光電色彩計（商品名：Z−1001 DP 型測色色差計、日本電色工業社製）を用いて、刺激値直読方法により、XYZ 表色系の刺激値Ｙを求めた。ここで、照明および受光の幾何学的条件は、JIS Z 8722の 4.3.1 項に記載の条件ｄを採用した。

次いで、得られた刺激値Ｙを、JIS Z 8730(1980)に規定のハンターの色差式：
Ｌ＝１０Ｙ^1/2
に代入して、Ｌ値を算出した。その結果を表６に示す。なお、Ｌ値が大きいほど白色度が高い、即ち抗初期着色性が良好であることを意味する。

・着色粒子の測定
各実験で最終バッチ終了後に得られた重合体 100部、安定剤として TVS N−2000E（商品名、日東化成社製）２部、および可塑剤としてジオクチルフタレート 20部の混合物を、十分に混錬した後、160mm×130mm×３mmの型枠に入れ、175℃の温度で、3.43 ＭPa（35 kgf/cm²）の圧力で加圧成形することにより、測定用試料を作製した。この試料について、着色粒子の個数を目視により測定した。
以上の結果を表６に示す。表６には、表５と同様に、各実験で使用した縮合物（A）に関して、重量平均分子量5000以下のものの使用の有無、合成前の反応系への還元剤の添加の有無、および、溶媒として前記一般式(1)の有機溶剤の使用の有無、ならびに助剤（C）の併用の有無を併せて示す。（○は有りを示し、無印は無しを示す。）

*：比較例

*：比較例

［評価］
表５に記載の結果から明らかなように、本発明の上記(Ａ)および(Ｂ)成分を含有するスケール防止剤を用いて、一段塗布で重合器内壁面等へスケール防止性塗膜を形成した実験 No.101、No.103〜No.119 では、66℃との高温の重合反応条件において、1000バッチもの多数回の重合バッチを繰り返しても、特に、重合器内気液界面付近、攪拌翼部、およびバッフル部におけるスケール付着量が顕著に少ないことがわかる。

フィルター３０に捕集されたスケール量は、重合器内壁面等に付着乃至堆積したスケールの剥離量に相当する。このフィルター３０に捕集されたスケール量をみても、本発明のスケール防止剤の重合器内壁面等へのスケール付着防止効果が顕著に優れていることがわかる。そして、表６に記載の結果からみても、本発明のスケール防止剤を用いた場合には、フィッシュアイ、またスケール防止性塗膜の剥離に起因すると解される着色粒子の量が少なく、抗初期着色性等の品質においても何ら問題のない重合体製品が得られていることがわかる。

これに対して、助剤(Ｂ)を使用しない塗布液No.102^＊を用いた比較例の場合は、スケール付着防止効果に乏しく、また、得られる重合体製品の品質においても明らかに劣るものであった。
さらに、重量平均分子量5000以下の縮合物（A）の使用、合成前の反応系へ還元剤を添加して得た縮合物（A）の使用、合成時の溶媒として前記一般式(1)の有機溶剤を使用して得た縮合物（A）の使用、および助剤（C）の併用が、おのおの、スケール防止効果、並びに、製品のフィッシュアイ、着色粒子の量、および抗初期着色性等の品質を高めることが示された。さらに、これらの要素の二以上の組合せが相乗的にかかる効果を一層高めることも示された。

Claims (12)

1. (Ａ)アルデヒド化合物とヒドロキシナフタリン系化合物との縮合反応生成物、および
   (Ｂ)(Ｂ１)有機リン酸化合物、(Ｂ２)リン原子数３以上の無機リン酸化合物またはこれらの組み合わせ
   を含有する、エチレン性二重結合を有する単量体重合用の重合体スケール付着防止剤。
2. 前記(Ａ)成分の縮合反応生成物が、前記アルデヒド化合物と前記ヒドロキシナフタリン系化合物とを下記一般式(1)：
   

   

   (1)
   
   （式中、Ｒ¹ は炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｘはメチレン基（-ＣＨ₂-）または式：-ＮＲ²-(式中、Ｒ² は炭素原子数１〜３のアルキル基)で表される２価の基である）
   で表される化合物を含有する有機溶媒の存在下で縮合反応させて得られたものである、請求項１に係る重合体スケール付着防止剤。
3. 前記(Ａ)成分の縮合反応生成物が、縮合反応の開始前および縮合反応中の少なくとも１つの段階で反応系に還元剤を添加して得られたものである、請求項１に係る重合体スケール付着防止剤。
4. 前記(Ａ)成分の縮合反応生成物の重量平均分子量が10,000以下である、請求項１に係る重合体スケール付着防止剤。
5. 前記(Ｂ１)成分の有機リン酸化合物がレシチン、フィチン酸、ヌクレイン酸およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に係る重合体スケール付着防止剤。
6. 前記(Ｂ２)成分のリン原子数３以上の無機リン酸化合物がトリポリリン酸、リン原子数４以上のポリリン酸およびこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に係る重合体スケール付着防止剤。
7. (Ｃ)(Ｃ１)青色の水溶性染料、(Ｃ２)黒色の水溶性染料またはこれらの組み合わせ
   を更に含有する、請求項１に係る重合体スケール付着防止剤。
8. 前記(Ｃ１)成分の青色の水溶性染料が青色の水溶性アゾ染料；青色の水溶性アントラキノン染料；青色の水溶性インジゴイド染料；青色の水溶性トリフェニルメタン染料および青色の水溶性アジン染料からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項７に係る重合体スケール付着防止剤。
9. 前記(Ｃ２)成分の黒色の水溶性染料が黒色の水溶性アゾ染料；黒色の水溶性アントラキノン染料；黒色の水溶性インジゴイド染料；黒色の水溶性トリフェニルメタン染料および黒色の水溶性アジン染料からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項７に係る重合体スケール付着防止剤。
10. さらに溶媒を含んで液状であって、固形分の含有量が合計2〜25質量％であり、ｐＨが7.5以上である、請求項１に係る重合体スケール付着防止剤。
11. エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を、内壁面及び重合中に該単量体と接触する部分にスケール防止性の塗膜を有する重合器内で重合し該単量体の重合体を製造する方法にして、前記のスケール防止性の塗膜が、
    (Ａ)アルデヒド化合物とヒドロキシナフタリン系化合物との縮合反応生成物、および
    (Ｂ)(Ｂ１)有機リン酸化合物、(Ｂ２)リン原子数３以上の無機リン酸化合物またはこれらの組み合わせ
    を含有する、エチレン性二重結合を有する単量体重合用の重合体スケール付着防止剤を含んでなる、重合体の製造方法。
12. 前記のスケール防止性の塗膜が、前記重合体スケール付着防止剤の塗布液を水蒸気をキャリアとして塗布することにより形成されたものである、請求項１１に係る製造方法。

Images