TWI675866B - 含酚性羥基之化合物、含有其之組成物及其硬化膜 - Google Patents

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Abstract

提供一種溶劑溶解性優異且可得到能夠獲得耐熱分解性、鹼顯影性、解析度及乾式蝕刻耐性優異之塗膜之組成物的含酚性羥基之化合物。具體而言，提供一種下述結構式(1)所示之含酚性羥基之化合物，其為併用二羥基萘與萘酚而獲得之合計重複數p為2~10的整數之杯芳烴化合物
Figure TWI675866B_A0001
(式中，A為於芳香環上可具有烷基、烷氧基、芳基、芳烷基(aralkyl)或鹵素原子作為取代基且由源自二羥基萘或萘酚之結構及氫原子之一個可為烷基或芳基之亞甲基構成的結構單位)。

Description

含酚性羥基之化合物、含有其之組成物及其硬化膜
本發明係關於一種溶劑溶解性優異且可較佳地得到能夠獲得耐熱分解性、鹼顯影性、解析度及乾式蝕刻耐性優異之塗膜之組成物的含酚性羥基之化合物，及含有該化合物之抗蝕用組成物、下層抗蝕膜用組成物、永久抗蝕膜用組成物。進而，關於使用上述抗蝕用組成物、下層抗蝕膜用組成物及永久抗蝕膜用組成物所獲得之抗蝕塗膜、下層抗蝕膜、永久抗蝕膜。
含酚性羥基之化合物除了被用於接著劑、成形材料、塗料、光阻劑材料、環氧樹脂原料、環氧樹脂用硬化劑等以外，亦因硬化物之耐熱性或耐濕性等優異，被製成以含酚性羥基之化合物本身為主劑之硬化性樹脂組成物，或者製成環氧樹脂等之硬化劑而廣泛用於半導體密封材料或印刷配線板用絕緣材料等電氣、電子領域。
其中，於光阻劑領域中，除了塗膜之耐熱性，亦要求鹼溶解性或光感度等各種特性。又，於作為用以形成更微細之配線圖案之方法而近來不斷開發之多層抗蝕法中，於基板上形成1層至多層被稱為下層抗蝕膜或抗反射膜等之層後，於其上利用通常之光蝕刻法形成抗蝕圖案，繼而， 藉由乾式蝕刻將配線圖案加工轉印至基板。於多層抗蝕法之技術中重要的構件之一為上述下層抗蝕膜，對該下層膜要求乾式蝕刻耐性高且抗蝕圖案線線邊緣粗糙度(LER，Line Edge Roughness)低、光反射性低、耐熱分解性高等。又，下層抗蝕膜係於溶劑稀釋之狀態下製膜，故而下層抗蝕膜用樹脂材料必須可溶於通用有機溶劑，進而，根據抗蝕圖案形成之態樣，要求硬化前之下層膜用樹脂組成物可溶於鹼性顯影溶液且於光阻劑之顯影時可同時去除等性能。
作為耐熱性優異之含酚性羥基之化合物，已知有二羥基萘型酚醛清漆樹脂(參照專利文獻1)，或具有被稱為杯芳烴結構之筒狀結構的含酚性羥基之化合物(參照專利文獻2)。又，作為下層抗蝕膜用含酚性羥基之化合物，已知有具有下述結構式所示之分子結構的含茀骨架之化合物(參照專利文獻3)。
Figure TWI675866B_D0001
其中，專利文獻1中所記載之二羥基萘型酚醛清漆樹脂具有於一般之酚系酚醛清漆樹脂中耐熱性優異之特徵，但並不滿足近來日益提高之對耐熱性之要求級別，又，於用於抗蝕用途之情形時感度或解析度差。另一方面，專利文獻2中所記載之1-萘酚型杯(4)芳烴(calix(4)arene)化合物於通用 有機溶劑中之溶解性不充分，而難以應用於接著劑或塗料、光阻劑、印刷配線基板用途。又，專利文獻3所記載之含茀骨架之化合物於通用有機溶劑中的溶解性優異，硬化塗膜之光反射率低，但另一方面，乾式蝕刻耐性或耐熱分解性並不滿足近來之要求級別，而要求開發兼備更高之乾式蝕刻耐性與耐熱分解性之下層抗蝕膜用酚性化合物。
[專利文獻1]日本特開2010-248435號公報
[專利文獻2]日本特開2012-162474號公報
[專利文獻3]日本特開2012-252323號公報
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種溶劑溶解性優異且可獲得耐熱分解性、鹼顯影性、解析度及乾式蝕刻耐性優異之塗膜的含酚性羥基之化合物。又，本發明所欲解決之課題亦在於提供一種含有上述含酚性羥基之化合物而適於獲得下層抗蝕膜、永久抗蝕膜之組成物。
本發明人等為了解決上述課題反覆進行努力研究，結果發現：併用二羥基萘與萘酚而獲得之含酚性羥基之化合物(杯芳烴化合物)的耐熱性顯著高且於通用溶劑中之溶解性優異，使用其而獲得之塗膜之鹼顯影性、解析度、耐熱性、乾式蝕刻耐性及耐熱分解性優異，適合製成下層抗蝕膜、永久抗蝕膜，從而完成本發明。
即，本發明提供一種含酚性羥基之化合物，其特徵在於具有 如下分子結構：於下述結構式(1)所示之結構中，
Figure TWI675866B_D0002
[上述-A-表示下述結構式(1-1)及結構式(1-2)
Figure TWI675866B_D0003
Figure TWI675866B_D0004
(上述R1、R4分別為氫原子、烷基或芳基；R2、R3分別為烷基、烷氧基、芳基、芳烷基(aralkyl)、鹵素原子中之任一者；m為0~4之整數；於m為2以上之情形時，多個R2分別可相同亦可不同，可鍵結於伸萘基骨架之2個芳香環中之任一個；n為0~5之整數；於n為2以上之情形時，多個R3分別可相同亦可不同，可鍵結於伸萘基骨架之2個芳香環中之任一個)]
同時具有上述(1-1)所示之結構與(1-2)所示之結構作為上述-A -，而且上述(1-1)所示之結構與(1-2)所示之結構的合計重複數p為2~10之整數。
又，本發明提供一種感光性組成物，其特徵在於：其含有上述含酚性羥基之化合物及感光劑。
又，本發明提供一種抗蝕用組成物，其特徵在於：其由上述感光性組成物構成。
又，本發明提供一種抗蝕塗膜，其特徵在於：其由上述抗蝕用組成物構成。
又，本發明提供一種硬化性組成物，其特徵在於：其含有上述含酚性羥基之化合物及硬化劑。
進而，本發明提供一種硬化物，其係使上述硬化性組成物硬化而成。
進而，本發明提供一種下層抗蝕膜用組成物，其係由上述硬化性組成物構成。
進而，本發明提供一種下層抗蝕膜，其特徵在於：其由上述下層抗蝕膜用組成物構成。
進而，本發明提供一種永久抗蝕膜用組成物，其係由上述硬化性組成物構成。
進而，本發明提供一種永久抗蝕膜，其係由上述永久抗蝕膜用組成物構成。
本發明之含酚性羥基之化合物可提供一種溶劑溶解性優異 且可較佳地得到能夠獲得耐熱分解性、鹼顯影性及乾式蝕刻耐性優異之塗膜之組成物的含酚性羥基之化合物。該組成物適合作為用以獲得耐熱性、鹼顯影性、解析度優異之正型抗蝕膜之組成物。又，由含有本發明之含酚性羥基的化合物之硬化性組成物構成的塗膜於耐熱性及乾式蝕刻耐性方面優異，又，光反射率亦低，因此適合作為下層抗蝕膜用途。進而，由含有本發明之含酚性羥基的化合物之硬化性組成物構成的塗膜亦適合製成永久抗蝕膜。
圖1係實施例1中所獲得之含酚性羥基之化合物(1)的GPC圖表。
圖2係實施例1中所獲得之含酚性羥基之化合物(1)的FD-MS圖譜。
圖3係實施例1中所獲得之含酚性羥基之化合物(1)的FD-MS圖譜(32倍放大圖)。
圖4係實施例2中所獲得之含酚性羥基之化合物(2)的GPC圖表。
圖5係實施例2中所獲得之含酚性羥基之化合物(2)的FD-MS圖譜。
圖6係實施例2中所獲得之含酚性羥基之化合物(2)的FD-MS圖譜(7倍放大圖)。
圖7係實施例3中所獲得之含酚性羥基之化合物(3)的GPC圖表。
圖8係實施例3中所獲得之含酚性羥基之化合物(3)的FD-MS圖譜。
圖9係實施例3中所獲得之含酚性羥基之化合物(3)的FD-MS圖譜(3倍放大圖)。
本發明之含酚性羥基之化合物的特徵在於具有如下分子結構：於下述結構式(1)所示之結構中，
Figure TWI675866B_D0005
[上述-A-表示下述結構式(1-1)及結構式(1-2)
Figure TWI675866B_D0006
Figure TWI675866B_D0007
(上述R1、R4分別為氫原子、烷基或芳基。R2、R3分別為烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者。m為0~4之整數。於m為2以上之情形時，多個R2分別可相同亦可不同，可鍵結於伸萘基骨架之2個芳 香環中之任一個。n為0~5之整數。於n為2以上之情形時，多個R3分別可相同亦可不同，可鍵結於伸萘基骨架之2個芳香環中之任一個)]同時具有上述(1-1)所示之結構與(1-2)所示之結構作為上述-A-，而且上述(1-1)所示之結構與(1-2)所示之結構之合計重複數p為2~10之整數。
如上所述，先前已知之杯芳烴型化合物雖然玻璃轉移溫度或熔點高而熱穩定性優異，但與通用有機溶劑或其他樹脂成分、添加劑等之相溶性並不理想。對此，本發明之含酚性羥基之化合物於上述結構式(1)中，同時具有於伸萘基骨架上具有1個羥基之結構及於伸萘基骨架上具有2個羥基之結構。如此，藉由同時具有羥基個數不同之伸萘基骨架，而維持杯芳烴型結構之特徵即耐熱性高，並且進而具有與通用有機溶劑或其他樹脂成分、添加劑等之相溶性亦優異之特徵。
本發明之含酚性羥基之化合物用於感光性材料時之光感度或解析度優異，例如於用於正型抗蝕用途之情形時，可形成感光前之耐鹼溶解性與感光後之鹼溶解性兩者優異且光感度高之抗蝕塗膜，可形成微細之抗蝕圖案。
又，上述結構式(1)所示之本發明之含酚性羥基之化合物具有含有多個萘環結構而成之杯芳烴結構，故而富有剛性，於將其用於下層抗蝕膜用途之情形時，利用鹵素系電漿氣體等之乾式蝕刻耐性及耐熱分解性優異。進而，含有大量此種萘環結構之化合物之折射率與吸光度高，故而硬化物之光反射性低，為作為下層抗蝕膜材料較佳之材料。進而，結構式(1)所示之本發明之含酚性羥基之化合物耐熱分解性優異，故而係作 為用以獲得永久抗蝕膜之材料亦較佳之材料。
上述結構式(1)中之p為上述(1-1)所示之結構與(1-2)所示之結構的合計重複數之合計，為2~10之整數。其中，就成為結構穩定性優異且耐熱分解性優異之含酚性羥基之化合物而言，較佳為2、3、4、5、6、8中之任一者，尤佳為4。
於本發明之含酚性羥基之化合物中，如上所述，同時具有(1-1)所示之結構與(1-2)所示之結構、且(1-1)所示之結構與(1-2)所示之結構的合計數(重複數之合計)成為2~10即可。因此，關於本發明之含酚性羥基之化合物，上述(1-1)所示之結構或(1-2)所示之結構的位置或重複數可採取各種形態。具體而言，上述(1-1)所示之結構或(1-2)所示之結構可無規地存在，亦可以嵌段狀存在。更具體而言，關於結構式(1)所示之「-A-」，例如可例示具有如下所述之重複之結構。此處，「(1-1)」表示上述結構式(1-1)，「(1-2)」表示上述結構式(1-2)。
(1-1)-(1-2)
(1-1)-(1-1)-(1-2)
(1-2)-(1-2)-(1-1)
(1-1)-(1-2)-(1-2)
(1-2)-(1-1)-(1-2)
(1-1)-(1-2)-(1-1)-(1-2)
(1-1)-(1-1)-(1-2)-(1-2)
(1-1)-(1-1)-(1-1)-(1-2)
(1-1)-(1-2)-(1-2)-(1-1)
上述結構式(1-1)中，伸萘基骨架上之2個羥基的取代位置可為伸萘基骨架之2個芳香環中之任一個。於本發明之含酚性羥基之化合物中，就容易獲取原料(下述二萘酚)而言，較佳為有具有2個羥基之伸萘基骨架上之2個羥基的取代位置為1,4位、1,5位、1,6位、2,6位、2,7位中之任一者作為上述結構式(1-1)之結構的含酚性羥基之化合物，進而，就容易製造本發明之含酚性羥基之化合物而言，更佳為1,6位。
又，於本發明之含酚性羥基之化合物中，就成為可獲得耐熱分解性優異之塗膜的含酚性羥基之化合物而言，較佳為具備具有1個羥基之伸萘基骨架上之1個羥基的取代位置為1位作為上述結構式(1-2)之結構的含酚性羥基之化合物。
即，於本發明之含酚性羥基之化合物中，較佳為具有如下結構之含酚性羥基之化合物：作為上述結構式(1-1)具有2個羥基之伸萘基骨架上之2個羥基的取代位置為1,4位、1,5位、1,6位、2,6位、2,7位中之任一者，且作為上述結構式(1-2)具有1個羥基之伸萘基骨架上之1個羥基的取代位置為1位；更佳為具有如下結構之含酚性羥基之化合物：作為上述結構式(1-1)具有2個羥基之伸萘基骨架上之2個羥基的取代位置為1,6位，且作為上述結構式(1-2)具有1個羥基之伸萘基骨架上之1個羥基的取代位置為1位。
具體而言，更佳為上述結構式(1-1)為下述結構式(1-1-1)所示之結構且上述結構式(1-2)為下述結構式(1-2-1)所示之結 構的含酚性羥基之化合物。
Figure TWI675866B_D0008
Figure TWI675866B_D0009
(式中，R1、R4分別為氫原子、烷基或芳基，p為2~10之整數。R2、R3分別為烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者。m為0~4之整數。於m為2以上之情形時，多個R2分別可相同亦可不同，可鍵結於伸萘基骨架之2個芳香環中之任一個。n為0~5之整數。於n為2以上之情形時，多個R3分別可相同亦可不同，可鍵結於伸萘基骨架之2個芳香環中之任一個)
於本發明之含酚性羥基之化合物中，關於上述結構式(1-1)所示之結構與結構式(1-2)所示之結構的比率，因用作抗蝕材料時之塗膜特性與耐熱性之理由，以莫耳比[結構式(1-1)：結構式(1-2)]計較佳為1：0.01~50，於為1：0.05~20時發揮由環狀結構獲得之分子內氫鍵之效果，故而更佳。
上述結構式(1-1)或結構式(1-2)中之R1、R4分別為氫原子、烷基或芳基。作為上述烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、環己基等。又，作為芳基，例如可列舉下述結構式(2-1)或(2-2)所示之結構部位等。
Figure TWI675866B_D0010
(式中，R5及R6分別獨立為羥基、鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基中之任一者，k為0~5之整數，1為0~7之整數。於k或1為2以上之情形時，多個R3或R4分別可相同亦可不同)
具體而言，關於芳基，例如可列舉：苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基等。
於該等中，就成為感度及解析度高之感光性組成物，及成為乾式蝕刻耐性及耐熱分解性高之含酚性羥基之化合物而言，較佳為芳基，更佳為羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、羥基萘基、二羥基萘基等含羥基之結構部位，進而較佳為羥基苯基。
上述結構式(1-1)或結構式(1-2)中之R2、R3分別為烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者。作為上述烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基等。作為上述烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。又，作為上述芳基，例如可列舉：苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基等。作為上述芳烷基，例如可列舉：苯基甲基、羥基苯基 甲基、二羥基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羥基萘基甲基、二羥基萘基甲基、苯基乙基、羥基苯基乙基、二羥基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羥基萘基乙基、二羥基萘基乙基等。
關於上述結構式(1-1)中之m之值，就成為耐熱分解性優異的含酚性羥基之化合物而言，較佳為0。又，關於上述結構式(1-2)中之n之值，就成為耐熱分解性優異之含酚性羥基之化合物而言，亦較佳為0。
本發明之含酚性羥基之化合物例如可藉由下述方法而較佳地製造。
方法1：使二羥基萘類、萘酚類及甲醛於鹼性觸媒之存在下進行反應之方法。
方法2：使二羥基萘類、萘酚類及碳原子數為2個以上之脂肪族醛化合物或芳香族醛類於酸性觸媒之存在下進行反應之方法。
於藉由上述方法1或方法2而製造本發明之含酚性羥基之化合物之情形時，藉由適當改變反應條件，可選擇性地製造本發明之含酚性羥基之化合物，或者以含有其他成分之酚樹脂組成物之形式製造。又，亦可自含有其他成分之酚樹脂組成物中單離上述含酚性羥基之化合物而使用。
作為上述方法1或方法2中所使用之二羥基萘類，例如可列舉：1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘，及於該等二羥基萘之芳香核上取代有1個至多個甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、環己基等烷基，或甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等烷氧基之化合物等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
於上述二羥基萘類中，就可有效率地製造本發明之含酚性羥基之化合物而言，較佳為1,6-二羥基萘及於其芳香核上取代有1個至多個烷基或芳烷基之化合物，更佳為1,6-二羥基萘。
作為上述方法1或方法2中所使用之萘酚類，例如可列舉：1-萘酚、2-萘酚及於該等萘酚類之芳香核上取代有1個至多個甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基等烷基，或甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等烷氧基之化合物等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就成為可獲得耐熱分解性優異之塗膜的含酚性羥基之化合物而言，較佳為1-萘酚。
上述方法1中所使用之甲醛可以溶液狀態之福馬林，或固體狀態之多聚甲醛之任一形態使用。
關於上述方法2中所使用之碳原子數為2個以上之脂肪族醛類或芳香族醛類，例如可列舉下述結構式(3-1)~(3-3)之任一者所示之化合物等
Figure TWI675866B_D0011
(式中，R7為碳原子數1~6之烴基或該烴基中之1個至多個碳原子經 羥基、烷氧基、芳基、鹵素原子中之任一者取代之結構部位。R8、R9分別獨立為羥基、烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者，r為0~5之整數，s為0~7之整數。於r或s為2以上之情形時，多個R8或R9分別可相同亦可不同)。
關於上述結構式(3-1)所示之脂肪族醛類，例如可列舉：乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛等。
關於上述結構式(3-2)或(3-3)所示之芳香族醛類，例如可列舉：柳醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、2-羥基-4-甲基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛等羥基苯甲醛化合物；2-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-羥基-4-甲氧基苯甲醛、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羥基苯甲醛、4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲醛等具有羥基與烷氧基兩者之苯甲醛化合物；甲氧基苯甲醛、乙氧基苯甲醛等烷氧基苯甲醛化合物；1-羥基-2-萘甲醛、2-羥基-1-萘甲醛、6-羥基-2-萘甲醛等羥基萘甲醛化合物等。該等醛化合物可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
於上述方法2中所使用之醛類中，就成為於有機溶劑中之溶解性及耐熱性高且製成感光性組成物時之感度優異的含酚性羥基之化合物，及可獲得於用於下層抗蝕膜用途之情形時的乾式蝕刻耐性及耐熱分解性優異之塗膜而言，較佳為上述結構式(3-2)或(3-3)所示之芳香族醛類，更佳為具有1個以上羥基或1個以上烷氧基作為芳香環上之取代基之化合物，即於上述結構式(3-2)或(3-3)中r或s為1以上且R8或R9之至少一個為羥基之化合物，或R8或R9之至少一個為烷氧基之化合物。進 而，就有效率地生成上述含酚性羥基之化合物而言，較佳為以上述結構式(3-2)表示且r為1以上、R8之至少一個為羥基之羥基苯甲醛化合物。進而，更佳為4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羥基苯甲醛、柳醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛中之任一者，尤佳為柳醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛中之任一者。
關於上述方法1中所使用之鹼性觸媒，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物，或氫氧化鈣等鹼土金屬氫氧化物等。其中，就觸媒能力更高而言，較佳為鹼金屬氫氧化物，更佳為氫氧化鈉。關於該等鹼性觸媒之使用量，相對於上述二羥基萘類與萘酚類之合計1莫耳，較佳為於0.02~1.00莫耳之範圍內使用。
關於上述方法2中所使用之酸觸媒，例如可列舉：鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸，或甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等有機酸、三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易士酸等。關於該等酸觸媒之使用量，相對於反應原料之總質量，較佳於0.1~25質量%之範圍內使用。
於上述製法1中，關於上述二羥基萘類、萘酚類及甲醛之反應比率，就有效率地生成上述含酚性羥基之化合物而言，較佳為莫耳比[(二羥基萘類與萘酚類之合計莫耳量)/(甲醛之莫耳量)]為0.1~3.0之範圍。
於上述製法1中，關於使二羥基萘類、萘酚類及甲醛反應時之溫度條件，就有效率地生成上述含酚性羥基之化合物而言，較佳為50~100℃之範圍。
於上述製法1中，二羥基萘類、萘酚類及甲醛之反應視需要亦可於有機溶劑中進行。關於此處所使用之有機溶劑，可列舉：丙醇、丁 醇、乙二醇、甘油、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等醇溶劑、乙酸丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯溶劑。
於上述製法1中，二羥基萘類、萘酚類及甲醛之反應結束後，向系統中添加酸性化合物進行中和，然後，冷卻並過濾分離生成物之結晶，對其進而進行水洗及乾燥，藉此獲得含有上述含酚性羥基之化合物之酚樹脂組成物。進而，可藉由使所獲得之酚樹脂再溶解於上述醇溶劑等中後將其滴加至水中進行再沈澱等方法，而以更高純度獲得上述含酚性羥基之化合物。
於上述方法2中，關於二羥基萘類、萘酚類及醛類之反應比率，就有效率地生成上述含酚性羥基之化合物而言，較佳為莫耳比[(二羥基萘類與萘酚類之合計莫耳量)/(醛類之莫耳量)]為0.1~3.0之範圍。
關於使二羥基萘化合物與醛化合物反應時之溫度條件，就有效率地生成上述含酚性羥基之化合物而言，較佳為50~120℃之範圍。
於上述方法2中，二羥基萘類、萘酚類及醛類之反應視需要亦可於有機溶劑中進行。關於此處所使用之有機溶劑，例如可例示可於上述製法1中使用之有機溶劑。
於上述方法2中，二羥基萘類、萘酚類及醛類之反應結束後，將反應混合物水洗，於加熱減壓條件下等去除有機溶劑並乾燥，藉此獲得含有上述含酚性羥基之化合物之酚樹脂組成物。進而，可藉由使所獲得之酚樹脂再溶解於上述醇溶劑等中後將其滴加至水中進行再沈澱等方法，而以更高純度獲得上述含酚性羥基之化合物。
於上述製法1及製法2中，關於二羥基萘類與萘酚類之使用量，因用作抗蝕材料時之塗膜特性與耐熱性之理由，以莫耳比(二羥基萘類：萘酚類)計較佳為1：0.5~2.0，更佳為1：0.7~1.5。
如上所述，以上詳述之本發明之含酚性羥基之化合物於通用有機溶劑中的溶解性及耐熱分解性優異，故而可用於接著劑或塗料、光阻劑、印刷配線基板等各種電氣、電子構件用途。尤其是本發明之含酚性羥基之化合物由於鹼溶解性亦優異，故而適於抗蝕用途，成為光感度與解析度優異之抗蝕材料。又，於將本發明之含酚性羥基之化合物用於下層抗蝕膜用途之情形時，成為乾式蝕刻耐性或耐熱分解性、低光反射性優異者。此外，本發明之含酚性羥基之化合物具有杯芳烴結構，亦可期待利用因該結構產生之包藏功能或觸媒功能，而應用於金屬離子之定性或定量分析、金屬離子之分離、分子感測器、人工酵素、各種層析用材料、色劑中之電荷控制劑等。
本發明之感光性組成物含有上述本發明之含酚性羥基之化合物[以下簡稱為「含酚性羥基之化合物(A)」]及感光劑(B1)作為必需成分。
關於本發明中所使用之上述感光劑(B1)，例如可列舉具有醌二疊氮(quinone diazide)基之化合物。作為具有醌二疊氮基之化合物之具體例，例如可列舉：芳香族(多)羥基化合物與萘醌-1,2-二疊氮(diazide)-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮磺酸等具有醌二疊氮基之磺酸之完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等。
關於此處所使用之上述芳香族(多)羥基化合物，例如可列 舉：2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3',4,4',6-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,5-五羥基二苯甲酮、2,3',4,4',5',6-六羥基二苯甲酮、2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮化合物；雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、4,4'-{1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚、3,3'-二甲基-{1-[4-[2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚等雙[(多)羥基苯基]烷烴化合物；三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等三(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代體；雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥 基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等雙(環己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代體等。該等感光劑可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
關於本發明之感光性組成物中之上述感光劑(B)之摻合量，就成為光感度優異之組成物而言，相對於上述含酚性羥基之化合物(A)100質量份，較佳為成為5~50質量份之比率。
本發明之感光性組成物除上述含酚性羥基之化合物(A)以外，亦可併用其他樹脂(A')。其他樹脂(A')只要為可溶於鹼性顯影液者，或者藉由與酸產生劑等添加劑組合使用而溶解於鹼性顯影液者，則任一者均可使用。
關於此處所使用之其他樹脂(A')，例如可列舉：除上述含酚性羥基之化合物(A)以外之其他酚樹脂(A'-1)、對羥基苯乙烯或對(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙基)苯乙烯等含羥基之苯乙烯化合物的均聚物或共聚物(A'-2)、將上述(A'-1)或(A'-2)之羥基利用第三丁氧基羰基或苄氧基羰基等酸分解性基進行改質而成者(A'-3)、(甲基)丙烯酸之均聚物或共聚物(A'-4)、降莰烯化合物或四環十二烯化合物等脂環式聚合性單體與順丁烯二酸酐或順丁烯二醯亞胺之交替聚合物(A'-5)等。
關於上述其他酚樹脂(A'-1)，例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、使用各種酚性化合物之共縮合酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(ZYLOCK樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四酚基乙烷(tetraphenylolethane)樹脂、聯苯改質酚樹脂(利用雙亞甲基將苯酚核連結而成之多元酚化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(利用雙亞甲基將苯酚核連結而成之多元萘酚化合物)、胺基三
Figure TWI675866B_D0012
改質酚樹脂(利用三聚氰胺、苯胍
Figure TWI675866B_D0013
等將苯酚核連結而成之多元酚化合物)，或含烷氧基之芳香環改質酚醛清漆樹脂(利用甲醛將苯酚核及含烷氧基之芳香環連結而成之多元酚化合物)等酚樹脂。
於上述其他酚樹脂(A')中，就成為感度高且耐熱性亦優異之感光性樹脂組成物而言，較佳為甲酚酚醛清漆樹脂或甲酚與其他酚性化合物之共縮合酚醛清漆樹脂。甲酚酚醛清漆樹脂或甲酚與其他酚性化合物之共縮合酚醛清漆樹脂具體而言係以選自由鄰甲酚、間甲酚及對甲酚組成之群中之至少1種甲酚及醛類作為必需原料，適當併用其他酚性化合物而獲得之酚醛清漆樹脂。
關於上述甲酚以外之其他酚性化合物，例如可列舉：苯酚；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚；異丙基苯酚、丁基苯酚、對第三丁基苯酚等丁基苯酚；對戊基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚、對異丙苯基(p-cumylphenol)苯酚等烷基苯酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等鹵化苯酚；對苯基苯酚、胺基 苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等1取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等縮合多環式苯酚；間苯二酚、烷基間苯二酚、鄰苯三酚、兒茶酚、烷基兒茶酚、對苯二酚、烷基對苯二酚、根皮三酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基萘等多元酚等。該等其他酚性化合物可分別單獨使用，亦可併用2種以上。於使用該等其他酚性化合物之情形時，關於其使用量，相對於甲酚原料之合計1莫耳，較佳為其他酚性化合物成為0.05~1莫耳之範圍之比率。
又，關於上述醛類，例如可列舉：甲醛、多聚甲醛、三
Figure TWI675866B_D0014
烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、丙烯醛(allyl aldehyde)、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛(acrolein)、氧四亞甲基(oxytetramethylene)、苯基乙醛、鄰甲苯甲醛、柳醛等，可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就反應性優異而言，較佳為甲醛，亦可併用甲醛與其他醛化合物。於併用甲醛與其他醛化合物之情形時，關於其他醛類之使用量，相對於甲醛1莫耳，較佳設為0.05~1莫耳之範圍。
關於製造酚醛清漆樹脂時之酚性化合物與醛類之反應比率，就可獲得感度與耐熱性優異之感光性樹脂組成物而言，相對於酚性化合物1莫耳，醛類較佳為0.3~1.6莫耳之範圍，更佳為0.5~1.3莫耳之範圍。
關於上述酚性化合物與醛類之反應，可舉於酸觸媒存在下於60~140℃之溫度條件下進行，繼而於減壓條件下去除水或殘留單體之方法。關於此處所使用之酸觸媒，例如可列舉：草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等，可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就觸媒活性優異方面而言，較佳為草酸。
於以上詳述之甲酚酚醛清漆樹脂，或甲酚與其他酚性化合物之共縮合酚醛清漆樹脂中，較佳為單獨使用間甲酚之甲酚酚醛清漆樹脂，或併用間甲酚與對甲酚之甲酚酚醛清漆樹脂。又，於後者之情形時，關於間甲酚與對甲酚之反應莫耳比[間甲酚/對甲酚]，就成為感度與耐熱性之平衡優異之感光性樹脂組成物而言，較佳為10/0~2/8之範圍，更佳為7/3~2/8之範圍。
於使用上述其他樹脂(A')之情形時，上述含酚性羥基之化合物(A)與其他樹脂(A')之摻合比率可根據想要之用途而任意調整。例如，由於上述含酚性羥基之化合物(A)與感光劑(B1)組合時之光感度或解析度、耐熱性優異，故而以其為主成分之感光性組成物最適於抗蝕用途。此時，關於樹脂成分之合計中上述含酚性羥基之化合物(A)之比率，就成為光感度高且解析度或耐熱性亦優異之硬化性組成物而言，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上。
又，亦可活用上述含酚性羥基之化合物(A)的光感度優異之特徵，將其用作感度提高劑。於該情形時，關於上述含酚性羥基之化合物(A)與其他樹脂(A')之摻合比率，相對於上述其他樹脂(A')100質量份，上述含酚性羥基之化合物(A)較佳為3~80質量份之範圍。
於使用上述其他樹脂(A')之情形時，關於本發明之感光性組成物中上述感光劑(B1)之摻合量，就成為光感度優異之感光性組成物而言，相對於組成物中之樹脂成分之合計100質量份，較佳為成為5~50質量份之比率。
本發明之感光性組成物亦可為了提高用於抗蝕用途之情形 時之製膜性或圖案之密接性、降低顯影缺陷等而含有界面活性劑。關於此處所使用之界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚化合物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯化合物等非離子系界面活性劑；具有氟脂肪族基之聚合性單體與[聚(氧伸烷基(oxyalkylene))](甲基)丙烯酸酯之共聚物等在分子結構中具有氟原子之氟系界面活性劑；於分子結構中具有聚矽氧結構部位之聚矽氧系界面活性劑等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
關於該等界面活性劑之摻合量，相對於本發明之感光性組成物中之樹脂固形物成分100質量份，較佳於0.001~2質量份之範圍內使用。
於將本發明之感光性組成物用於光阻用途之情形時，除上述含酚性羥基之化合物(A)、感光劑(B1)以外，進而視需要亦可添加其他酚樹脂(A')或界面活性劑、染料、填充材料、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑，並溶解於有機溶劑中，藉此製成抗蝕用組成物。可將其直接用為正型抗蝕溶液，或者亦可使用將該抗蝕用組成物塗佈為膜狀並使其脫溶劑而成者作為正型抗蝕膜。關於用作抗蝕膜時之支持膜，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對酞酸乙二酯等之合成樹脂膜，可為單層膜亦可為多 層積層膜。又，該支持膜之表面可為經電暈處理者或塗佈有剝離劑者。
本發明之抗蝕用組成物中所使用之有機溶劑並無特別限定，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等伸烷基二醇單烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二伸烷基二醇二烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等伸烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二
Figure TWI675866B_D0015
烷等環式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯化合物，該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之抗蝕用組成物可藉由摻合上述各成分並使用攪拌機等進行混合而製備。又，於光阻劑用樹脂組成物含有填充材料或顏料之情形時，可使用分散攪拌機、均質機、三輥研磨機等分散裝置進行分散或混合而製備。
關於使用本發明之抗蝕用組成物之光蝕刻法之方法，例如，於矽基板等進行光蝕刻法之對象物上塗佈抗蝕用組成物，並於60~150℃之溫度條件下進行預烘烤。此時之塗佈方法可為旋轉塗佈、輥式塗佈、流塗(flow coat)、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等中之任一方法。其次製作抗蝕圖案，由於本發明之抗蝕用組成物為正型，故而通過特定之遮罩對目標抗蝕圖案進行曝光，並將所曝光之部位利用鹼性顯影液溶解，藉此形成抗蝕圖案。 本發明之抗蝕用組成物由於曝光部之鹼溶解性與非曝光部之耐鹼溶解性均高，故而可形成解析度優異之抗蝕圖案。
本發明之硬化性組成物可較佳地用作下層抗蝕膜用途或永久抗蝕膜用途，使本發明之硬化性組成物硬化而成之硬化物作為下層抗蝕膜或永久抗蝕膜而有用。本發明之硬化性組成物具體而言含有本發明之含酚性羥基之化合物(A)及硬化劑(B2)作為必需成分。
關於本發明中所使用之上述硬化劑(B2)，例如可列舉：經選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中之至少一種基取代之三聚氰胺化合物、胍胺(guanamine)化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、可溶酚醛樹脂(resole resin)、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基醚基等雙鍵之化合物、酸酐、
Figure TWI675866B_D0016
唑啉化合物等。
關於上述三聚氰胺化合物，例如可列舉：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物等。
關於上述胍胺化合物，例如可列舉：四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯胍
Figure TWI675866B_D0017
、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物等。
關於上述乙炔脲化合物，例如可列舉：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-四(羥基甲基)乙炔脲等。
關於上述脲化合物，例如可列舉：1,3-雙(羥基甲基)脲、 1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等。
關於上述可溶酚醛樹脂，例如可列舉：使苯酚、甲酚或二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚性羥基之化合物與醛化合物於鹼性觸媒條件下進行反應而獲得的聚合物。
關於上述環氧化合物，例如可列舉：三(2,3-環氧基丙基(epoxypropyl))三聚異氰酸酯(isocyanurate)、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
關於上述異氰酸酯化合物，例如可列舉：二異氰酸甲苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
關於上述疊氮化合物，例如可列舉：1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮、4,4'-亞甲基雙疊氮(4,4'-methylidenebisazide)、4,4'-氧基雙疊氮等。
關於上述含有烯基醚基等雙鍵之化合物，例如可列舉：乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環己二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。
關於上述酸酐，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、4,4'-(亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐等芳香族酸酐；四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲 基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基(dodecenyl)琥珀酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等脂環式羧酸酐等。
於該等中，就成為硬化性優異且用於下層抗蝕膜用途之情形時之乾式蝕刻耐性及耐熱分解性優異之組成物而言，較佳為乙炔脲化合物、脲化合物、可溶酚醛樹脂，尤佳為乙炔服化合物。
關於本發明之硬化性組成物中之上述硬化劑(B2)之摻合量，就成為硬化性優異之組成物而言，相對於上述含酚性羥基之化合物(A)100質量份，較佳為成為0.5~20質量份之比率。
本發明之硬化性組成物除上述含酚性羥基之化合物(A)以外，亦可併用其他樹脂。關於此處所使用之其他樹脂，例如可列舉：各種酚醛清漆樹脂、二環戊二烯等脂環式二烯化合物與酚化合物之加成聚合樹脂、含酚性羥基之化合物與含烷氧基之芳香族化合物之改質酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂(ZYLOCK樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四酚基乙烷樹脂、聯苯改質酚樹脂、聯苯改質萘酚樹脂、胺基三
Figure TWI675866B_D0018
改質酚樹脂及各種乙烯基聚合物等。
關於上述各種酚醛清漆樹脂，更具體而言，可列舉使苯酚、甲酚或二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含酚性羥基之化合物與醛化合物於酸觸媒條件下進行反應而獲得的聚合物。
關於上述各種乙烯基聚合物，可列舉：聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基咔唑、聚茚、聚苊、聚降莰烯、聚環癸烯、聚四環十二烯、聚降三環烯(poly-nortricyclene)、聚(甲基)丙烯 酸酯等乙烯基化合物之均聚物或該等之共聚物。
於使用該等其他樹脂之情形時，上述含酚性羥基之化合物(A)與其他樹脂之摻合比率可根據用途而任意設定，就更顯著地表現出本發明所實現之乾式蝕刻耐性與耐熱分解性優異之效果而言，相對於上述含酚性羥基之化合物(A)100質量份，較佳為其他樹脂成為0.5~100質量份之比率。
又，於使用上述其他樹脂之情形時，關於本發明之硬化性組成物中上述硬化劑(B2)之摻合量，就成為硬化性優異之組成物而言，相對於上述酚性羥基含化合物(A)與其他樹脂之合計100質量份，較佳為成為0.5~50質量份之比率。
於將本發明之硬化性組成物用於下層抗蝕膜(BARC膜)用途或永久抗蝕膜用途之情形時，除上述含酚性羥基之化合物(A)、硬化劑(B)以外，進而視需要亦可添加其他樹脂、界面活性劑或染料、填充材料、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑，並溶解於有機溶劑中，藉此製成下層抗蝕膜用組成物或永久抗蝕膜用組成物。
上述有機溶劑並無特別限定，例如可列舉：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等伸烷基二醇單烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二伸烷基二醇二烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等伸烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮化合物；二
Figure TWI675866B_D0019
烷等環式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、 氧基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯化合物，該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之下層抗蝕膜用組成物或永久抗蝕膜用組成物可藉由摻合上述各成分並使用攪拌機等進行混合而製備。又，於本發明之下層抗蝕膜用組成物或永久抗蝕膜用組成物含有填充材料或顏料之情形時，可使用分散攪拌機、均質機、三輥研磨機等分散裝置進行分散或混合而製備。
於由本發明之下層抗蝕膜用組成物製作下層抗蝕膜時，例如藉由如下等方法而形成下層抗蝕膜：將上述下層抗蝕膜用組成物塗佈於矽基板等進行光蝕刻法之對象物上，並於100~200℃之溫度條件下使其乾燥後，進而於250~400℃之溫度條件下進行加熱硬化。繼而，可於該下層膜上進行通常之光蝕刻法操作而形成抗蝕圖案，並利用鹵素系電漿氣體等進行乾式蝕刻處理，藉此形成利用多層抗蝕法之抗蝕圖案。由本發明之硬化性組成物構成之塗膜由於耐蝕刻性優異，且光反射率低，故而可較佳地用於下層抗蝕膜用途。
關於使用本發明之永久膜用硬化性組成物的光蝕刻法之方法，例如，將溶解、分散於有機溶劑中之永久膜用感光性組成物塗佈於矽基板等進行光蝕刻法之對象物上，並於60~150℃之溫度條件下進行預烘烤。此時之塗佈方法可為旋轉塗佈、輥式塗佈、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等中之任一方法。其次，製作抗蝕圖案，於該永久膜用感光性組成物為正型之情形時，通過特定之遮罩對目標抗蝕圖案進行曝光，並將所曝光之部位利用鹼性顯影液溶解，藉此形成抗蝕圖案。本發明之永久膜用感光 性組成物由於光感度高，故而可形成解析度優異之抗蝕圖案。
塗佈本發明之永久膜用硬化性組成物而成之薄膜(塗膜、永久抗蝕膜)適合作為於視需要形成抗蝕圖案後亦殘留於最終製品之永久膜。作為永久膜之具體例，於半導體元件關係中，可列舉阻焊劑(solder resist)、封裝材料、底部填充材料、電路元件等之封裝接著層或積體電路元件與電路基板之接著層；於以LCD、OELD為代表之薄型顯示器關係中，可列舉薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保護膜、黑矩陣、間隔件等。尤其，由本發明之永久膜用感光性組成物構成之永久膜於耐熱性或耐吸濕性方面優異，而且釋出之羥基萘類非常少，亦具有污染性少之非常優異的優點。因此，尤其是藉由由本發明之永久膜用感光性組成物形成永久膜，可將顯示材料中重要之污染所導致之畫質劣化降低至最小限。即，本發明之永久膜用感光性組成物成為畫質劣化少之兼備高感度、高耐熱、吸濕可靠性之材料。
[實施例]
其次，藉由實施例、比較例具體地說明本發明。例中，「份」及「%」只要未特別預先說明，則為質量基準。再者，GPC測量、FD-MS圖譜係於以下條件進行測量。
<GPC之測量條件>
測量裝置：東楚股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」
管柱：東楚股份有限公司製造之保護管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)+東楚股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+東楚股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm) +東楚股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)+東楚股份有限公司製造之「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
檢測器：ELSD(Alltech Japan股份有限公司製造之「ELSD2000」)
資料處理：東楚股份有限公司製造之「GPC-8020型II資料解析版本4.30」
測量條件：管柱溫度 40℃
展開溶劑 四氫呋喃(THF)
流速 1.0ml/分鐘
試樣：將以樹脂固形物成分換算為1.0質量%之四氫呋喃溶液利用微濾器進行過濾所得者(5μl)。
標準試樣：依據上述「GPC-8020型II資料解析版本4.30」之測量指南，使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
東楚股份有限公司製造之「A-500」
東楚股份有限公司製造之「A-1000」
東楚股份有限公司製造之「A-2500」
東楚股份有限公司製造之「A-5000」
東楚股份有限公司製造之「F-1」
東楚股份有限公司製造之「F-2」
東楚股份有限公司製造之「F-4」
東楚股份有限公司製造之「F-10」
東楚股份有限公司製造之「F-20」
東楚股份有限公司製造之「F-40」
東楚股份有限公司製造之「F-80」
東楚股份有限公司製造之「F-128」
東楚股份有限公司製造之「F-288」
東楚股份有限公司製造之「F-550」
<FD-MS圖譜之測量條件>
使用日本電子股份有限公司製造之雙聚焦型質量分析裝置AX505H(FD505H)進行測量。
實施例1[具有結構式(1)所示之分子結構之含酚性羥基之化合物之合成]
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌器之燒瓶中添加1,6-二羥基萘120g、1-萘酚36g、4-羥基苯甲醛122g、1-丁醇290g及95%硫酸1.7g，升溫至100℃後一面攪拌一面反應12小時。反應結束後，添加離子交換水160g，然後，利用分液漏斗自下層捨棄pH為1之水層。實施7次利用離子交換水160g之有機層清洗，確認所捨棄之水層之pH為4。使用蒸發器將上層之有機層進行加熱減壓濃縮，然後進行乾燥，而獲得以GPC之面積比計含有74%之化合物(A1)的組成物246g。該組成物之FD-MS圖譜測量之結果為，檢測出相當於上述結構式(1)所示之環狀化合物[結構式(1)中之p為4]的992、1008、1024、1041之波峰，判斷於該組成物中含有74%之化合物(A1)為具有結構式(1)所示之分子結構的含酚性羥基之化合物。再者，於本實施例中，使用1,6-二羥基萘與1-萘酚，故而明瞭化合物(A1)同時具有上述結構式(1-1)所示之結構及結構式(1-2) 所示之結構。將含酚性羥基之化合物(A1)之GPC圖表示於圖1，將FD-MS圖表(整體圖)示於圖2，將FD-MS圖表(32倍放大圖)示於圖3。
使用所獲得之含有含酚性羥基之化合物(A1)的組成物，對含酚性羥基之化合物(A1)於溶劑中之溶解性進行評價，並且按照下述方法對含酚性羥基之化合物(A1)之耐熱性進行評價。將評價結果示於第1表。
<溶劑溶解性之評價方法>
將含有含酚性羥基之化合物(A1)之組成物8份，及感光劑(東洋合成工業股份有限公司製造之「P-200」。4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚1莫耳與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯2莫耳之縮合物)2份以使丙二醇單甲醚乙酸酯(以下簡稱為「PGMEA」)成為溶液濃度20%之方式添加至PGMEA中，並於常溫條件下利用振盪機進行攪拌，而獲得PGMEA溶液。攪拌後，以目視評價容器內之溶劑之狀態。
溶解：均勻透明之狀態(於第1表之表述中為○)
不溶：固體成分析出或沈澱之狀態(於第1表之表述中為×)
<耐熱性之評價方法>
使用示差熱-熱重量同步測量裝置(TG/DTA)，於下述條件下測量以一定速度升溫時之重量減少，求出熱分解起始溫度。該溫度越高，耐熱性越優異。
測量機器：精工電子有限公司公司製造之TG/DTA 6200
測量範圍：RT~400℃
升溫速度：10℃/min
環境：氮氣
實施例2(同上)
使用1,6-二羥基萘80g、1-萘酚72g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得以GPC的面積比計含有79%之具有結構式(1)所示之分子結構的含酚性羥基之化合物(A2)的組成物237g。再者，該組成物之FD-MS圖譜測量之結果為，檢測出相當於上述結構式(1)所示之環狀化合物的992、1008、1024、1041、1058之波峰，判斷於該組成物中含有79%之化合物(A2)為具有上述結構式(1)所示之分子結構的含酚性羥基之化合物。將含酚性羥基之化合物(A2)之GPC圖表示於圖4，將FD-MS圖表(整體圖)示於圖5，將FD-MS圖表(7倍放大圖)示於圖6。
以與實施例1相同之方式對含酚性羥基之化合物(A2)於溶劑中之溶解性進行評價，並且對含酚性羥基之化合物(A2)之耐熱性進行評價。將評價結果示於第1表。
實施例3(同上)
使用1,6-二羥基萘40g、1-萘酚108g，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得以GPC的面積比計含有65%之具有結構式(1)所示之分子結構的含酚性羥基之化合物(A3)的組成物231g。再者，該組成物之FD-MS圖譜測量之結果為，檢測出相當於上述結構式(1)所示之環狀化合物的992、1008、1024、1041、1058之波峰，判斷於該組成物中含有65%之化合物(A3)為具有上述結構式(1)所示之分子結構的含酚性羥基之化合物。將含酚性羥基之化合物(A3)之GPC圖表示於圖7，將FD-MS圖表(整體圖)示於圖8，將FD-MS圖表(3倍放大圖)示於圖9。
以與實施例1相同之方式對含酚性羥基之化合物(A3)於溶劑中之溶解性進行評價，並且對含酚性羥基之化合物(A3)之耐熱性進行評價。將評價結果示於第1表。
比較例1(比較對照用非環狀化合物之合成)
於安裝有溫度計、冷卻管、攪拌器之燒瓶中添加1,6-二羥基萘160g(1.00莫耳)、甲基異丁基酮400g、水96g及92%多聚甲醛27.7g(0.85莫耳)，並於室溫下進行攪拌。然後，添加調整為50%濃度之對甲苯磺酸水溶液4.8g。然後，一面攪拌一面升溫至80℃，並反應2小時。反應結束後，將系統內之溶液轉移至分液漏斗中並將水層自有機層分離去除。繼而，進行水洗直至清洗水顯示中性後，於加熱減壓下自有機層去除溶劑，而獲得比較對照用非環狀化合物[酚醛清漆型酚樹脂(A'1)]162g。
以與實施例1相同之方式對酚醛清漆型酚樹脂(A'1)於溶劑中之溶解性進行評價，並且對酚醛清漆型酚樹脂(A'1)之耐熱性進行評價。將評價結果示於第1表。
比較例2(比較對照用環狀化合物之合成)
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌器之燒瓶中添加1-萘酚48g(0.3莫耳)、42%甲醛水溶液26g(0.36莫耳)、異丙醇50g及48%氫氧化鈉9.4g(0.11莫耳)，於室溫下一面吹入氮氣一面攪拌。然後，升溫至80℃後，攪拌1小時。反應結束後，添加磷酸二氫鈉8質量份進行中和，然後，將其冷卻並過濾分離結晶物。然後，利用水50g反覆清洗3次後，進行加熱減壓乾燥而獲得比較對照用環狀化合物[比較對照用含酚性羥基之化合物(A'2)]47g。
以與實施例1相同之方式對比較對照用含酚性羥基之化合物(A'2)於溶劑中之溶解性進行評價，並且對比較對照用含酚性羥基之化合物(A'2)之耐熱性進行評價。將評價結果示於第1表。
實施例4(感光性組成物之製備)
使用所獲得之含有含酚性羥基之化合物(A1)之組成物，按照下述方式製備感光性組成物。對使用該組成物所獲得之塗膜的鹼顯影性及解析度進行評價。組成物之製備方法、鹼顯影性之評價方法及解析度之評價方法如下所述。
<感光性組成物之製備>
感光性組成物係假定抗蝕用途、具體而言為正型光阻劑用途而製備者。並且，使用該組成物所獲得之塗膜係假定抗蝕塗膜、具體而言為正型光阻劑塗膜而製作者。對於使用該組成物所獲得之塗膜評價鹼顯影性與解析度。感光性組成物之製備法與評價法如下所述。
將以GPC之面積比計含有74%之含酚性羥基之化合物(A1)的組成物16份添加至PGMEA 80份中使其溶解，進而添加感光劑(東洋合成工業股份有限公司製造之「P-200」)4份並進行混合，將所得者利用0.2μm之膜濾器(membrane filter)進行過濾，而獲得感光性組成物(a)。同樣地，將以GPC之面積比計含有74%之含酚性羥基之化合物(A1)的組成物20 份溶解於PGMEA 80份中，將所得者利用0.2μm之膜濾器進行過濾，而獲得不含有感光劑之組成物(b)。
<鹼顯影性之評價方法>
使用旋轉塗佈機將所獲得之組成物(a)、(b)分別塗佈於直徑5英吋之矽晶圓上後，於110℃乾燥60秒，而獲得厚度約1μm之塗膜(A)及(B)。使該塗膜(A)、(B)於鹼性溶液(2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液)中浸漬60秒，利用膜厚計(FILMETRICS公司製造之「F-20」)測量浸漬後之膜厚，對鹼溶解速度(ADR)進行評價。將評價結果示於第2表。塗膜(A)之鹼性溶液溶解速度越低，又，塗膜(B)之鹼溶解速度越高，越為可獲得光感度優異之塗膜之抗蝕用組成物。
<解析度之評價方法>
使用旋轉塗佈機將上述含有感光劑之感光性組成物(a)塗佈於直徑5英吋之矽晶圓上後，於110℃乾燥60秒，而製作附有塗膜之矽晶圓。於所獲得之附有塗膜之矽晶圓的塗膜面上載置光罩，利用牛尾電機股份有限公司製造之Multi-Light(g‧h‧i射線)以100mJ/cm2進行照射而使其感光。使感光後之矽晶圓於鹼性溶液(2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液)中浸漬60秒後，利用純水清洗圖案表面，利用旋轉塗佈機進行旋轉乾燥後，於100℃乾燥60秒。利用雷射顯微鏡(其恩斯股份有限公司製造之「VK-8500」)確認所獲得之矽晶圓上的抗蝕圖案之狀態並按照下述基準進行評價。將評價結果示於第2表。
○：L/S=5μm時能夠解析者。
×：L/S=5μm時無法解析者。
實施例5~6及比較例3~4
使用第2表所示之含酚性羥基之化合物或酚樹脂，除此以外，以與實施例4相同之方式獲得感光性組成物。使用該等感光性組成物對塗膜之鹼顯影性與解析度進行評價。將評價結果示於第2表。
實施例7(硬化性組成物之製備)
使用所獲得之含有含酚性羥基之化合物(A1)的組成物，按照下述方式製備硬化性組成物。對使用該組成物所獲得之塗膜之鹼顯影性及乾式蝕刻耐性進行評價。組成物之製備方法、鹼顯影性之評價方法及乾式蝕刻耐性之評價方法示於如下。
<硬化性組成物之製備>
硬化性組成物係假定下層抗蝕膜用途、永久抗蝕膜用途而製備者。並且，使用該組成物所獲得之塗膜係假定下層抗蝕膜、永久抗蝕膜而製作者。對於使用該組成物所獲得之塗膜評價鹼顯影性與乾式蝕刻耐性。硬化性組成物之製備法與評價方法示於如下。
<硬化性組成物之製備>
將以GPC的面積比計含有74%之含酚性羥基之化合物(A1)的組成物16份及交聯劑(東京化成工業股份有限公司製造之「1,3,4,6-四(甲氧基甲基)乙炔脲」)3份添加至PGMEA 100份中，進行混合、溶解而獲得溶液。將該溶液利用0.2μm之膜濾器進行過濾，而獲得硬化性組成物。
<鹼顯影性之評價方法>
使用旋轉塗佈機將上述硬化性組成物塗佈於直徑5英吋之矽晶圓上後，於110℃乾燥60秒，而獲得厚度約1μm之附有塗膜之矽晶圓。使所獲得之附有塗膜之矽晶圓於鹼性溶液(2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液)中浸漬60秒，利用膜厚計(FILMETRICS公司製造之「F-20」)測量浸漬後之膜厚，對鹼溶解速度(ADR)進行評價。將評價結果示於第3表。鹼溶解速度越高，越為可獲得對於鹼性溶液之顯影性優異之塗膜的硬化性組成物。
<乾式蝕刻耐性之評價方法>
使用旋轉塗佈機將上述硬化性組成物塗佈於直徑5英吋之矽晶圓上後，於氧濃度20體積%之加熱板內於180℃加熱60秒。進而，於350℃加熱120秒，而獲得附有膜厚0.3μm之塗膜之矽晶圓。對於所形成之塗膜，使用蝕刻裝置(神鋼精機公司製造之「EXAM」)，於CF4/Ar/O2(CF4：40mL/分鐘，Ar：20mL/分鐘，O2：5mL/分鐘壓力：20Pa RF功率：200W處理時間：40秒溫度：15℃)之條件下進行蝕刻處理。測量此時之蝕刻處理前後之膜厚，算出蝕刻速度，對蝕刻耐性進行評價。評價基準如下所述。將評價結果示於第3表。
○：蝕刻速度為150nm/分鐘以下之情形。
×：蝕刻速度超過150nm/分鐘之情形。
實施例8~9及比較例5~6
使用第2表所示之含酚性羥基之化合物或酚樹脂，除此以外，以與實施例4相同之方式獲得硬化性組成物。使用該等感光性組成物對塗膜之鹼顯影性與乾式蝕刻耐性進行評價。將評價結果示於第3表。

Claims (15)

  1. 一種含酚性羥基之化合物，其具有如下分子結構：於下述結構式(1)所示之結構中，[該-A-表示下述結構式(1-1)及結構式(1-2) (該R1、R4分別為氫原子、烷基或芳基；R2、R3分別為烷基、烷氧基、芳基、芳烷基(aralkyl)、鹵素原子中之任一者；m為0~4之整數；於m為2以上之情形時，多個R2分別可相同亦可不同，可鍵結於伸萘基骨架之2個芳香環中之任一個；n為0~5之整數；於n為2以上之情形時，多個R3分別可相同亦可不同，可鍵結於伸萘基骨架之2個芳香環中之任一個)]同時具有該(1-1)所示之結構與(1-2)所示之結構作為該-A-，而且該(1-1)所示之結構與(1-2)所示之結構的合計重複數p為2、3、4、5、6、8之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之含酚性羥基之化合物，其中該結構式(1-1)為下述結構式(1-1-1)所示之結構，該結構式(1-2)為下述結構式(1-2-1)所示之結構， (式中，R1、R4分別為氫原子、烷基或芳基，p為2~10之整數；R2、R3分別為烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子中之任一者；m為0~4之整數；於m為2以上之情形時，多個R2分別可相同亦可不同，可鍵結於伸萘基骨架之2個芳香環中之任一個；n為0~5之整數；於n為2以上之情形時，多個R3分別可相同亦可不同，可鍵結於伸萘基骨架之2個芳香環中之任一個)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之含酚性羥基之化合物，其中該R1及R4為羥基苯基。
  4. 如申請專利範圍第1項之含酚性羥基之化合物，其係使二羥基萘類、萘酚類及甲醛於鹼性觸媒之存在下進行反應而獲得。
  5. 如申請專利範圍第1項之含酚性羥基之化合物，其係使二羥基萘類、萘酚類及碳原子數為2個以上之脂肪族醛類或芳香族醛類於酸性觸媒之存在下進行反應而獲得。
  6. 如申請專利範圍第5項之含酚性羥基之化合物，其係使1,6-二羥基萘、1-萘酚及4-羥基苯甲醛於酸性觸媒之存在下進行反應而獲得。
  7. 一種感光性組成物，其含有申請專利範圍第1至6項中任一項之含酚性羥基之化合物及感光劑(B1)。
  8. 一種抗蝕用組成物，其係由申請專利範圍第7項之感光性組成物構成。
  9. 一種抗蝕塗膜，其係由申請專利範圍第8項之抗蝕用組成物構成。
  10. 一種硬化性組成物，其含有申請專利範圍第1至6項中任一項之含酚性羥基之化合物及硬化劑(B2)。
  11. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第10項之硬化性組成物硬化而成。
  12. 一種下層抗蝕膜用組成物，其係由申請專利範圍第10項之硬化性組成物構成。
  13. 一種下層抗蝕膜，其係由申請專利範圍第12項之下層抗蝕膜用組成物構成。
  14. 一種永久抗蝕膜用組成物，其係由申請專利範圍第10項之硬化性組成物構成。
  15. 一種永久抗蝕膜，其係由申請專利範圍第14項之永久抗蝕膜用組成物構成。
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