KR101092802B1 - 입상 에폭시 수지, 그것의 제조 방법 및 입상 에폭시 수지패키지 - Google Patents

입상 에폭시 수지, 그것의 제조 방법 및 입상 에폭시 수지패키지 Download PDF

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Abstract

입상 에폭시 수지는 상온에서 고체이고, 그 저 용융 점도로 인하여 성형 중에 우수한 유동성을 나타낼 수 있는 에폭시 수지를 분쇄함으로써 제조되며, 하기 화학식 1에서 n1 = 0의 성분 및/또는 하기 화학식 2에서 n2 = 0인 성분 중에서 분자량이 500 이하인 성분의 총 함량은 전체 에폭시 수지의 50 질량% 이상, 또는 하기 화학식 1에서 n1 = 0의 성분 및/또는 하기 화학식 2에서 n2 = 0인 성분 중에서 분자량이 400 이하인 성분의 총 함량은 전체 에폭시 수지의 20 질량% 이상이다. 입상 에폭시 수지에서 분자량이 200 이하인 저분자량 화합물의 함량은 0.3 질량% 이하이다. 입상 에폭시 수지는 저장 및 이송 중에 블로킹을 거의 유발하지 않기 때문에 취급이 용이하다.
화학식 1
Figure 112004014171620-pat00001
화학식 2

Description

입상 에폭시 수지, 그것의 제조 방법 및 입상 에폭시 수지 패키지{GRANULAR EPOXY RESIN, PRODUCTION METHOD THEREOF, AND GRANULAR EPOXY RESIN PACKAGE}
본 발명은 저 용융 점도로 인하여 성형 중에 우수한 유동성을 나타낼 수 있고, 저장 및 이송 중에 블로킹을 거의 유발하지 않기 때문에 취급이 용이한 입상 에폭시 수지 및 그것의 제조 방법에 관한 것이며, 또한 그것의 패키지에 관한 것이다.
에폭시 수지는 경화시 우수한 물성 및 취급 용이성때문에 접착제, 주조, 캡슐화, 적층, 성형, 코팅 및 절연과 같은 다양한 공업 분야에서 사용되고 있다. 일반적으로, 에폭시 수지는 에폭시 수지가 상온에서 액체인 액형과 에폭시 수지가 상온에서 고체인 고형으로 분류된다. 보통, 그러한 고형 에폭시 수지는 저장 및 이송 중에 분말 또는 박편 형상으로 봉지형 용기에 수용된다. 고형 에폭시 수지는 그 저분자량으로 인하여 저장 및 이송 중에 "블로킹"이라고 하는 현상이 유발되기 쉽다. 블로킹은 에폭시 수지의 입자가 융합되어 합체되는 현상이다. 블로킹은 용기에서 수지를 회수하고, 사용을 위해 다른 용기에 수지를 넣기가 어렵게 되는 심각한 취급 문제점을 초래한다.
최근에, 분말 코팅 또는 반도체용 캡슐화제와 같은 고체 에폭시 수지의 용도에서, 성형 중의 유동성을 개선하는 목적을 위해 더 저분자량을 가진 고체 에폭시 수지를 사용하는 추세이다. 따라서, 전술한 블로킹 문제점은 점차 심각하게 되고 있다.
따라서, 통상적으로 에폭시 수지는 블로킹을 방지하기 위해 냉온에서 저장 및 이송되지만, 비용이 더 들게 되는 문제점이 있다("New Epoxy Resin" p35-p36, Hiroshi Kakiuchi, Shokodo Co., Ltd. May 30, 1988).
본 발명의 목적은 저 용융 점도로 인하여 성형 중에 우수한 유동성을 나타낼 수 있고, 저장 및 이송 중에 블로킹을 거의 유발하지 않기 때문에 취급이 용이한 입상 에폭시 수지, 그것의 제조 방법 및 그것의 패키지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 입상 에폭시 수지는 상온에서 고체이고, 하기 화학식 1로 표시되는 소중합체 및 하기 화학식 2로 표시되는 소중합체 중에서 선택되는 1 이상으로 주로 구성된 에폭시 수지의 입상 물질이다:
Figure 112004014171620-pat00003
상기 식에서,
G는 글리시딜기이고,
R1은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소기이며, 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고,
X는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가진 2가 탄화수소기, -O-, -S- 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기이며, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있고,
Figure 112004014171620-pat00004
(상기 식에서, G는 글리시딜기이고, R3은 수소 원자 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소기이다)
p1은 0 내지 4의 정수이며, 각각의 p1은 동일하거나 상이할 수 있고,
n1은 0 내지 10의 정수이다.
Figure 112004014171620-pat00005
상기 식에서,
R2는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소기이고, 각각의 R2는 동일하 거나 상이할 수 있으며,
Y는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가진 2가 탄화수소기, -O-, -S-, -CO-, -SO2- 또는 직접 결합이고, 각각의 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며,
p2는 0 내지 4의 정수이고, 각각의 p2는 동일하거나 상이할 수 있으며,
n2는 0 내지 10의 정수이다.
본 발명의 제1 양태에서, 입상 에폭시 수지의 50 질량% 이상은 상기 화학식 1에서 n1 = 0이고, 분자량이 500 이하인 1 이상의 소중합체 및/또는 상기 화학식 2에서 n2 = 0이고, 분자량이 500 이하인 1 이상의 소중합체로 구성된다. 분자량이 200 이하인 화합물의 총 함량은 전체 에폭시 수지의 0.3 질량% 이하이다.
본 발명의 제2 양태에서, 입상 에폭시 수지의 20 질량% 이상은 상기 화학식 1에서 n1 = 0이고, 분자량이 400 이하인 1 이상의 소중합체 및/또는 상기 화학식 2에서 n2 = 0이고, 분자량이 400 이하인 1 이상의 소중합체로 구성된다. 분자량이 200 이하인 화합물의 총 함량은 전체 에폭시 수지의 0.3 질량% 이하이다.
저분자량 단편의 함량이 소정량 이상이기 때문에. 본 발명의 입상 에폭시 수지는 그 저 용융 점도로 인하여 성형 중에 우수한 유동성을 나타낸다. 반면에, 용이하게 블로킹을 유발하는 특정 저분자량 화합물의 함량은 소정량 이하이기 때문에, 입상 에폭시 수지는 취급이 용이한데, 그 이유는 이것이 저장 및 이송 중에 블 로킹을 거의 유발하지 않기 때문이다.
일반적으로, 에폭시 수지는 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화학 구조를 가진 소중합체(들)로 주로 구성된 혼합물이다. 화학식 1 및 화학식 2에서 반복부 또는 중합도(n1, n2)의 수는 0 또는 양수이다. 통상의 에폭시 수지는 중합도의 상이한 수를 가진 많은 성분들의 혼합물이다. 에폭시 수지의 액형 또는 고형은 성분들의 비율에 따른다.
고체 에폭시 수지에서, 중합도의 수가 0(n1 = 0 및 n2 = 0)인 성분들의 양이 클수록, 및/또는 성분들의 분자량이 더 낮을수록, 에폭시 수지의 더 낮은 용융 점도는 에폭시 수지가 성형 중에 우수한 유동성을 나타낼 수 있도록 하지만, 블로킹을 용이하게 유발한다. 특히, 중합도의 수가 0인 성분들 중에서 분자량이 500 이하인 성분이 50 질량% 이상을 차지하거나, 또는 반복부 또는 주기의 수가 0인 성분들 중에서 분자량이 400 이하인 성분이 20 중량% 이상을 차지하는 고체 에폭시 수지는 블로킹을 용이하게 유발한다.
반면에, 통상의 에폭시 수지는 소량의 물 및 에폭시 수지의 제조에 사용된 유기 화합물의 잔류물 소량을 함유한다. 분자량이 200 이하인 화합물은 그 분자량이 너무 낮기 때문에 소량으로도 블로킹의 출현을 가속한다.
본 발명의 입상 에폭시 수지는 전술한 바와같이 중합도의 수가 0인 성분들을 대량으로 함유하는 고체 에폭시 수지에서 분자량이 200 이하인 화합물의 함량을 소정량 이하로 고정함으로써 블로킹을 거의 유발하지 않도록 설계되어 있다.
본 발명의 입상 에폭시 수지의 제조 방법은 페놀 화합물과 에피할로히드린 간의 반응에 의해 상온에서 고체인 에폭시 수지를 제조하는 에폭시 수지 제조 단계; 상온에서 고체인 제조된 에폭시 수지를 정제하여 분자량이 200 이하인 화합물의 총량이 전체 에폭시 수지의 0.28 질량% 이하가 되도록 하는 정제 가공 단계; 및 분자량이 200 이하인 화합물의 총량이 0.3 질량%를 초과하지 않도록 하는 조건 하에 상기 정제 가공 단계에 의해 얻어진 정제된 에폭시 수지를 분쇄하는 분쇄 단계를 포함한다.
본 발명의 제조 방법의 한 가지 양태에서, 에폭시 수지 제조 단계에 의해 제조된 상온에서 고체인 에폭시 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 소중합체 및 상기 화학식 2로 표시되는 소중합체 중에서 선택되는 1 이상으로 주로 구성된다. 입상 에폭시 수지의 50 질량% 이상은 상기 화학식 1에서 n1 = 0이고, 분자량이 500 이하인 1 이상의 소중합체 및/또는 상기 화학식 2에서 n2 = 0이고, 분자량이 500 이하인 1 이상의 소중합체로 구성된다.
본 발명의 제조 방법의 다른 양태에서, 에폭시 수지 제조 단계에 의해 제조된 상온에서 고체인 에폭시 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 소중합체 및 상기 화학식 2로 표시되는 소중합체 중에서 선택되는 1 이상으로 주로 구성된다. 입상 에폭시 수지의 20 질량% 이상은 상기 화학식 1에서 n1 = 0이고, 분자량이 400 이하인 1 이상의 소중합체 및/또는 상기 화학식 2에서 n2 = 0이고, 분자량이 400 이하인 1 이상의 소중합체로 구성된다.
입상 에폭시 수지의 제조 방법의 두 양태는 저 용융 점도로 인하여 성형 중에 우수한 유동성을 나타내면서, 저장 및 이송 중에 블로킹을 거의 유발하지 않기 때문에 취급이 용이한 입상 에폭시 수지를 제공한다.
본 발명의 입상 에폭시 수지의 패키지는 본 발명의 입상 에폭시 수지를 그 안에 함유하는 봉지형 용기를 갖춘다. 봉지형 용기는 수증기 투과율이 40℃ 및 90% 상대 습도에서 50 g/㎡·일인 합성 수지 필름으로 이루어진다.
입상 에폭시 수지의 패키지는 저장 및 이송 중에 입상 에폭시 수지의 흡습을 방지하므로, 블로킹을 방지한다.
본 발명에 따른 입상 에폭시 수지는 상온에서 고체이고, 상기 화학식 1로 표시되는 소중합체 및 상기 화학식 2로 표시되는 소중합체 중에서 선택되는 1 이상으로 주로 구성된다. 한 가지 구체예에서, 상기 에폭시 수지는 반복부 또는 주기의 수가 0인 성분들 중에서 분자량이 500 이하인 성분이 전체 에폭시 수지의 50 질량% 이상을 차지하는 성분을 포함한다. 다른 구체예에서, 상기 에폭시 수지는 반복부 또는 주기의 수가 0인 성분들 중에서 분자량이 400 이하인 성분이 전체 에폭시 수지의 20 중량% 이상을 차지하는 성분을 포함한다.
본 발명의 입상 에폭시 수지로서 사용하고자 하는 고형 에폭시 수지 중에서, 상기 화학식 1로 표시되는 소중합체(들)로 주로 구성되는 수지의 예로는 다가 페놀 화합물, 예컨대 노볼락 수지, 크레솔 노볼락 수지, 비스페놀-A 노볼락 수지, 페놀 아랄킬 수지, 비페닐 페놀 수지, 테르펜 페놀 수지 및 디시클로펜타디엔 페놀 수지와 에피할로히드린으로부터 유도되는 에폭시 수지가 있다. 다가 페놀 화합물의 예로는 페놀과 알데히드, 예컨대 벤즈알데히드 또는 히드록시 벤즈알데히드의 축합 반응에 의해 얻어진 다가 페놀 수지가 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 소중합체(들)로 주로 구성되는 고체 에폭시 수지의 예로는 비스페놀과 에피할로히드린으로부터 유도되는 에폭시 수지가 있다. 비스페놀의 예로는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 테트라메틸 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 AP, 비페놀, 테트라메틸 비페놀, 디히드록시 디페닐 에테르, 티오디페놀 및 디히드록시 스틸벤이 있다.
본 발명에 따른 고체 에폭시 수지는 이들 에폭시 수지 중 단 하나 또는 이들 에폭시 수지 중 2 이상으로 구성될 수 있다.
각각의 에폭시 수지는 상온에서 비정질 또는 결정질 상태의 고체이다. 구체적으로, 취급의 관점에서, 에폭시 수지는 비정질 상태의 경우 연화점이 45℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이고, 결정질 상태의 경우 융점이 30℃ 이상, 바람직하게는 35℃ 이상일 것이 요구된다. 본 명세서에서 사용되는 상온은 5℃ 이상 및 25℃ 이하의 범위의 온도를 의미한다.
전술한 수지 중에서, 본 발명의 입상 에폭시 수지에 사용하고자 하는 고체 에폭시 수지는 상기 화학식 1에서 n1 = 0인 성분과 상기 화학식 2에서 n2 = 0인 성분 중에서 분자량이 500 이하인 성분이 전체 에폭시 수지의 50 질량% 이상을 차지 하거나, 또는 n1 = 0인 성분 및 n2 = 0인 성분 중에서 분자량이 400 이하인 성분이 전체 에폭시 수지의 20 중량% 이상을 차지하는 수지이다.
수지 자체는 n1 = 0의 성분 및 n2 = 0의 성분의 분자량이 크고, n1 = 0의 성분 중에서 분자량이 500 이하인 성분 및 n2 = 0의 성분 중에서 분자량이 500 이하인 성분의 함량, 또는 n1 = 0의 성분 중에서 분자량이 400 이하인 성분 및 n2 = 0의 성분 중에서 분자량이 400 이하인 성분의 함량이 소정량 이하인 경우, 블로킹은 거의 유발되지 않는다. 그러므로, 이 경우에서 본 발명에 다른 분자량이 200 이하인 화합물의 함량 감소는 효과적일 수 없다.
본 발명의 입상 에폭시 수지에 따르면, 중합도의 수가 0인 성분 중에서 저분자량을 가진 성분의 함량이 소정량을 초과하기 때문에 블로킹이 용이하게 유발되는 에폭시 수지에서, 분자량이 200 이하인 화합물(이하, "저분자량 화합물"이라고 함)의 함량은 0.3 질량% 이하이다.
에폭시 수지 내 저분자량 화합물의 예로는 물, 에폭시 수지의 제조 공정 중에 사용된 유기 화합물의 잔류물, 예컨대 반응 용매로서 사용되는 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔 및 크실렌이 있다. 에폭시 수지 내 이러한 저분자량 화합물의 함량이 작을수록, 블로킹을 방지하는 효과는 더 나타난다. 특히, 저분자량 화합물의 함량은 0.25 질량% 이하가 바람직하고, 0.20 질량% 이하가 보다 바람직하다. 그러나, 저분자량 화합물의 함량을 과도하게 감소시키면, 후술되는 정제 공정을 복잡하게 하고, 따라서 비용을 증가시킨다. 저분자량 화합물의 함량의 하한이 약 0.05 질량%인 경우, 블로킹을 방지하는 충분한 효과가 얻어질 수 있다.
본 발명의 입상 에폭시 수지의 형태는 구형으로 한정되지 않으며, 블록형, 막대형, 평판형 또는 기타 형태일 수 있다. 에폭시 수지의 입자가 더 미세할수록, 블로킹은 더 용이하게 유발된다. 그러므로, 이 경우에서, 본 발명에 따른 분자량이 200 이하인 화합물의 함량 감소는 매우 효과적일 수 있다. 즉, 최대 입도가 30 nm 이하, 특히 20 nm 이하인 입자를 80 질량% 이상의 양으로 함유하는 분말 또는 입상 에폭시 수지의 경우, 본 발명의 블로킹 방지 효과는 잘 나타날 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 최대 입도는 에폭시 수지의 입자의 최장 부분의 길이를 의미한다.
본 발명의 입상 에폭시 수지의 제조 방법은 특별히 특정화하지 않는다. 그러나, 본 발명에 따른 입상 에폭시 수지의 제조 방법은 입상 에폭시 수지가 용이하고 저렴하게 생성될 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 따른 입상 에폭시 수지의 제조 방법에서, 제1 단계로서, 다가 페놀 수지 및/또는 비페놀을 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에 에피할로히드린과 반응시켜서 이들이 글리시딜 에테르로 전화되도록 한다. 이 반응은 공지 방식으로 수행할 수 있다.
일반적으로, 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린이 이 반응을 위한 에피할로히드린으로서 사용된다. 일반적으로 NaOH 또는 KOH가 알칼리 금속 수산화물로서 사용된다.
상기 일반식 1에서 n1 = 0의 성분 및 상기 화학식 2에서 n2 = 0의 성분의 분 자량 및 함량은 그 재료로서 선택된 페놀(들)의 종류(들) 및 에피할로히드린과의 반응 조건에 따라 조절된다.
많은 반응 후 처리 방법이 존재하지만, 보통, 부산물로서 생성된 염과 알칼리 금속 수산화물은 물로 세척함으로써 생성된 에폭시 수지 용액에서 제거된다.
반응에 사용되는 용매로서, 과량의 에피클로로히드린을 직접 사용하거나, 또는 다른 반응에 대해 활성이 아닌 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매의 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 톨루엔 및 크실렌이 있다.
본 발명에 따른 입상 에폭시 수지의 제조 방법의 다음 단계로서, 이와 같이 얻어진 에폭시 수지 용액은 저분자량 화합물, 예컨대 용매, 반응수 또는 세척 중에 유입된 물을 제거함으로써 처리되어 저분자량 화합물의 함량이 작은 에폭시 수지를 얻는다.
저분자량 화합물의 제거 방법은 상세하게 설명하지 않겠다. 그러나, 증류 방법이 바람직한데, 그 이유는 저분자량 화합물의 제거가 용이하고 저렴하게 달성될 수 있기 때문이다. 증류에 의한 제거 방법의 예로는 증류를 사용하는 뱃치 증류 및 회전식 증발기를 사용하는 연속 증류가 있다.
이 정제 공정은 에폭시 수지 내 분자량이 200 이하인 저분자량 화합물의 총 함량이 0.28 질량% 이하, 바람직하게는 0.25 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.20 질량% 이하가 되는 조건을 충족시키도록 수행한다.
실제 증류 조건은 에폭시 수지의 양태와 제거하고자 하는 저분자량 화합물의 비점에 따른다. 뱃치 증류의 경우, 통상 온도는 50℃ 내지 230℃이고, 체류 시간은 30 분 내지 5 시간이며, 압력은 0.5 Torr 내지 100 Torr이다. 연속 증류의 경우, 통상 온도는 50℃ 내지 230℃이고, 체류 시간은 0.5 분 내지 10 분이며, 압력은 0.5 Torr 내지 대기압이다.
저분자량 화합물을 제거한 직후, 에폭시 수지는 대체로 용융 상태이기 때문에, 에폭시 수지를 냉각시키고, 따라서 비정질 또는 결정질 상태의 고체로 전환시킨 다음, 입상화한다. 입상화는 드롭 포머를 사용하여 고화와 동시에 수행하거나, 또는 에폭시 수지를 고화 및 응집시킨 다음, 해머 밀, 볼 밀, 페더 밀, 분쇄기 또는 제트 밀과 같은 밀을 사용하여 응집된 에폭시 수지를 분쇄함으로써 수행한다. 입상화된 고체 에폭시 수지는 저장 또는 이송을 위해 봉지형 용기에 수용한다.
고화, 입상화, 패키징 및 정제 단계 후 저장의 공정에서, 여러 조건들은 입상 에폭시 수지 내 분자량이 200 이하인 저분자량 화합물의 함량이 0.3 질량%를 초과하지 않도록 하는 방식으로 충족되어야 한다. 예를 들면, 다양한 장치 및 분위기로부터 분자량이 200 이하인 저분자량 화합물이 유입되지 않도록 신중해야 한다. 특히, 에폭시 수지가 흡습성이기 때문에, 대기에서 수분을 흡수하지 않도록 요구된다. 이에 대한 방법의 예로서, 대기 중의 수분 등은 공기 조절기에 의해 조절하고, 고화 등은 밀봉 시스템에서 수행한다.
에폭시 수지는 저장 또는 이송 중에도 수분을 흡수하는 경향이 있기 때문에, 본 발명의 입상 에폭시 수지를 패킹하는 데 사용되는 용기는 수분 투과성이 낮은 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 수분 투과성이 낮은 재료는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리스티렌 또는 폴리염화비닐로 이루어지고, 수증기 투과 율이 40℃ 및 90% 상대 습도에서 50 g/㎡·일인 합성 수지 필름, 보다 바람직하게는 그러한 합성 수지 필름의 표면 상에 또는 그러한 합성 수지 필름의 층들 사이에 알루미늄 층 및/또는 산화규소 층을 갖추며, 수증기 투과율이 40℃ 및 90% 상대 습도에서 5 g/㎡·일인 복합 필름일 수 있다. 전술한 합성 수지 필름은 2 이상의 상이한 재료로 이루어진 필름을 포함하는 적층된 필름일 수 있다. 전술한 복합 필름에서, 알루미늄 층 또는 산화규소 층은 멤브레인으로서 제조되고, 합성 수지 필름 상에 적층될 수 있거나, 또는 증착에 의해 합성 수지 필름 상에 직접 형성될 수 있다.
본 발명의 입상 에폭시 수지의 바람직한 패키징 형태는 수증기 투과율이 40℃ 및 90% 상대 습도에서 50 g/㎡·일인 합성 수지 필름 또는 수증기 투과율이 40℃ 및 90% 상대 습도에서 5 g/㎡·일인 복합 필름을 봉지형 구조로 형성함으로써 이루어진 봉지형 용기에 본 발명의 입상 에폭시 수지를 수용함으로써 얻어지는 입상 에폭시 수지 패키지이다. 봉지형 용기를 형성하는 방법은 특별히 구체적으로 설명하지 않겠다. 그러나, 내습성을 방해하지 않도록 열 밀봉 등에 의해 연결 부분을 밀봉하도록 요구된다. 또한, 입상 에폭시 수지로 충전한 후 열 밀봉 등에 의해 마우스부를 밀봉하는 것이 바람직하다. 입상 에폭시 수지의 함량은 취급 특성 등에 관하여 0.5 내지 50 kg, 바람직하게는 1.0 내지 30 kg 범위이다. 용기는 합성 수지 필름만으로 이루어질 수 있지만, 종이 층을 외장재로 구비하거나, 또는 입상 에폭시 수지 패키지를 종이 봉지에 넣어 입상 에폭시 수지의 광 에이징을 방지하고, 스태킹시 미끄러짐을 방지할 수 있다.
본 발명의 입상 에폭시 수지가 저 용융 점도로 인하여 성형 중에 우수한 유동성을 나타낼 수 있고, 저장 및 이송 중에 블로킹이 거의 유발되지 않기 때문에 취급이 용이하므로, 입상 에폭시 수지를 다양한 용도에 사용할 수 있다. 본 발명의 입상 에폭시 수지의 제조 방법에 따르면, 전술한 이점을 가진 본 발명의 입상 에폭시 수지를 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 입상 에폭시 수지 패키지는 저장 또는 이송 중에 수분으로 인한 본 발명의 입상 에폭시 수지의 블로킹을 방지할 수 있다.
이하에 본 발명의 입상 에폭시 수지의 실시예와 비교예를 제공하고자 한다.
모든 실시예에서, 수지 내 n1 = 0 또는 n2 = 0의 성분의 함량은 RI 검출기를 사용하여 GPC 분석에 따라 측정하였다. 수분 중량이 200 이하인 유기 화합물은 가스 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 물 함량은 칼 피셔 틸트레이션(tiltration)법에 의해 측정하였다.
실시예 1
페놀과 벤즈알데히드의 중축합물(페놀은 상기 화학식 1로 표시되고, 여기서 G는 수소 원자이며, X는 벤질리덴기이고, p1은 0이며, n1은 0 내지 5의 정수이고, n1이 0인 성분의 함량은 43 질량%였다) 775 g 및 에피클로로히드린 2775 g을, 온도 지시기, 교반기 및 냉각 파이프를 갖춘, 용량이 5 리터인 삼구 플라스크에 넣고, 90℃의 온도로 가열하여 이들을 용융시켰다. 그 후, 48.5 질량%의 수산화나트륨 수용액 412.5 g을 1 시간에 걸쳐서 용액에 적가하였다. 이 동안, 반응액의 온도는 95 ℃ 이상으로 유지하여 반응액의 공비를 유발하였다. 응축액은 반응액으로부터 증발하는 수증기를 냉각시킴으로써 얻었다. 얻어진 응축액은 유층/수층 분리시켰다. 유층은 수층을 제거한 후 반응 시스템으로 되돌렸다. 이 방식으로, 반응 시스템을 탈수하였다. 탈수는 수산화나트륨 용액의 적가 후에도 30 분 동안 계속하였다. 그 다음, 과량의 에피클로로히드린을 감압 하에 이와 같이 얻어진 생성물로부터 증류시켜서 미정제 에폭시 수지를 얻었다.
미정제 에폭시 수지를 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 1250 g에 용해시켰다. 48.5 질량%의 수산화나트륨 수용액 10 g을 용액에 가하고, 70℃의 온도로 유지시켜서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 인산이수소나트륨을 가하여 과량의 수산화나트륨을 중화시켰다. 부산물로서 생성된 염을 물로 세척하여 제거하였다. 그 다음, 메틸 이소부틸 케톤과 물을 감압 하에 가열함으로써 증발시켰다. 최종적으로, 이와 같이 얻어진 생성물을 10 Torr의 압력 및 150℃의 온도에서 30 분 동안 증류 처리하여 용융 상태의 에폭시 수지를 얻었다.
에폭시 수지는 상기 화학식 1로 표시될 수 있는데, 여기서 X는 벤질리덴기이고, p1은 0이며, n1은 0 내지 5의 정수이고, n1 = 0의 성분(분자량 388)은 36 질량%이며, 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 0.05 질량%이고, 물 함량은 0.01 질량%였다. 메틸 이소부틸 케톤과 물 이외에 분자량이 200 이하인 화합물은 검출되지 않았다(에폭시 수지 내 저분자량 화합물의 함량은 0.06 질량%임).
용융 상태의 에폭시 수지를 밀봉된 용기에 넣은 다음, 점차 냉각시켜서 에폭시 수지를 고화하였다. 그 후, 고화된 수지를 20℃의 온도 및 상대 습도 50%의 대 기 중에서 해머 밀에 의해 분쇄하여 최대 입도가 2 mm 이하인 입자가 90 질량%를 차지하는 입상 에폭시 수지를 얻었다.
에폭시 수지는 에폭시 당량이 225 g/eq이고, 연화점이 63℃이며, 150℃에서 용융 점도가 0.11 Pa·s인 암갈색 고체였으며, 이 때 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 0.05 질량%이고, 물 함량은 0.05 질량%였다(입상 에폭시 수지 내 저분자량 화합물의 함량은 0.1 질량%임).
복합 필름[수증기 투과 속도(40℃, 90% 상대 습도): 0.5 g/㎡·일]은 나일론 필름(15 미크론)과, 정전기 방지 마무리 처리한 LLDPE 필름(70 미크론)을 미츠비시 플라스틱스 인코포레이티드에서 상표명 TECHBARRIER V[실리카 진공 코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(12 미크론)]로 구입한 가스 배리어 필름에 적층함으로써 제조하였다. 폭 20 cm x 높이 30 cm인 봉지는 상부 이외의 3 면을 열 밀봉함으로써 복합 필름으로 제조하였다. 봉지는 전술한 바와 같이 제조된 입상 에폭시 수지 1 kg으로 충전하고, 열 밀봉에 의해 밀봉하였다. 봉지를 크라프트지로 된 3층을 갖춘 종이백에 삽입하였다.
입상 에폭시 수지 패키지를 25℃ 및 상대 습도 85%의 주위 조건 하에 저장하고, 패키지 내 수지는 저분자량 화합물 함량(물 및 MIBK)의 경시적 변화에 대하여 확인하였으며, 수지의 블로킹 상태를 관찰하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방식으로 페놀 화합물과 에피클로로히드린 간의 반응, 수세 등 후에, 메틸 이소부틸 케톤과 물을 감압 하에 가열함으로써 증발시켰다. 최종 적으로, 이와 같이 얻어진 생성물을 50 Torr의 압력 및 150℃의 온도에서 30 분 동안 증류 처리하여 에폭시 수지를 얻었다. 이 때, 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 0.5 질량%이고, 물 함량은 0.02 질량%였다(에폭시 수지 내 저분자량 화합물의 함량은 0.52 질량%임).
그 후, 실시예 1과 동일한 방식으로 에폭시 수지를 고화, 분쇄 및 패키징하여 입상 에폭시 수지 패키지를 생성하였다. 패키징 직후에, 입상 에폭시 수지 내 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 0.52 질량%이고, 입상 에폭시 수지 내 물 함량은 0.07 질량%였다(입상 에폭시 수지 내 저분자량 화합물의 함량은 0.59 질량%임).
입상 에폭시 수지 패키지를 25℃의 온도 및 85%의 상대 습도의 주위 조건 하에 저장하고, 패키지 내 수지를 저분자량 화합물 함량(물 및 MIBK)의 경시적 변화에 대하여 확인하였으며, 수지의 블로킹 상태를 관찰하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 2
입상 에폭시 수지를 실시예 1과 동일한 방식으로 제조하였으나, 다만 고화는 25℃의 온도 및 85%의 상대 습도의 주위 조건 하에 개방 용기 내에서 수행하고, 분쇄도 동일한 주위 조건에서 수행하였다. 또한, 입상 에폭시 수지 패키지도 실시예 1과 동일 방식으로 제조하였다. 패키징 직후에, 입상 에폭시 수지 내 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 0.05 질량%이고, 입상 에폭시 수지 내 물 함량은 0.32 질량%였다(입상 에폭시 수지 내 저분자량 화합물의 함량은 0.37 질량%임).
입상 에폭시 수지 패키지를 25℃의 온도 및 85%의 상대 습도의 주위 조건 하 에 저장하고, 패키지 내 수지를 저분자량 화합물 함량(물 및 MIBK)의 경시적 변화에 대하여 확인하였으며, 수지의 블로킹 상태를 관찰하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
참고예 1
크라프트지 3층[수증기 투과율(40℃, 90% 상대 습도): 100 g/㎡·일 이상)을 갖춘 종이백에 실시예 1과 동일 방식으로 제조된 입상 에폭시 수지 1 kg을 충전하고, 아교로 밀봉하여 입상 에폭시 수지 패키지를 제조하였다.
입상 에폭시 수지 패키지를 25℃의 온도 및 85%의 상대 습도의 주위 조건 하에 저장하고, 패키지 내 수지를 저분자량 화합물 함량(물 및 MIBK)의 경시적 변화에 대하여 확인하였으며, 수지의 블로킹 상태를 관찰하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 3
입상 에폭시 수지를 비교예 1과 동일 방식으로 제조하였으나, 다만 n1 = 0의 성분의 함량이 21 질량%인 페놀과 벤조산 알데히드의 중축합 생성물 800 g을 사용하였다. 또한, 입상 에폭시 수지 패키지는 비교예 1과 동일 방식으로 제조하였다.
에폭시 수지는 n1 = 0의 성분(분자량 388)의 함량이 17 질량%이고, 에폭시 당량이 231 g/eq이며, 연화점이 76℃이고, 150℃에서 용융 점도가 0.57 Pa·s인 암갈색 고체였다. 패키징 직후에, 입상 에폭시 수지 내 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 0.65 질량%이고, 입상 에폭시 수지 내 물 함량은 0.08 질량%였다(입상 에폭시 수지 내 저분자량 화합물의 함량은 0.73 질량%임).
입상 에폭시 수지 패키지를 25℃의 온도 및 85%의 상대 습도의 주위 조건 하에 저장하고, 패키지 내 수지를 저분자량 화합물 함량(물 및 MIBK)의 경시적 변화에 대하여 확인하였으며, 수지의 블로킹 상태를 관찰하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 2
입상 에폭시 수지를 실시예 1과 동일 방식으로 제조하였으나, 다만 페놀과 벤조산 알데히드의 중축합 생성물 대신에 2,6-크실렌올 이량체 605 g을 사용하였다. 또한, 입상 에폭시 수지 패키지를 실시예 1과 동일 방식으로 제조하였다.
에폭시 수지는 상기 화학식 2로 표시될 수 있는데, 여기서 Y는 직접 결합이고, R2는 메틸기이며, p2는 2이고, n2는 0 내지 3의 정수이며, n2 = 0의 성분(분자량 354)은 86 질량%이며, 에폭시 당량이 185 g/eq이고 융점이 106℃이며 150℃에서 용융 점도가 0.02 Pa·s인 담황색 고체였다. 패키징 직후에, 입상 에폭시 수지 내 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 0.04 질량%이고, 입상 에폭시 수지 내 물 함량은 0.03 질량%였다(입상 에폭시 수지 내 저분자량 화합물의 함량은 0.07 질량%임).
입상 에폭시 수지 패키지를 25℃의 온도 및 85%의 상대 습도의 주위 조건 하에 저장하고, 패키지 내 수지를 저분자량 화합물 함량(물 및 MIBK)의 경시적 변화에 대하여 확인하였으며, 수지의 블로킹 상태를 관찰하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 3
입상 에폭시 수지를 실시예 1과 동일 방식으로 제조하였으나, 다만 페놀과 벤조산 알데히드의 중축합 생성물 대신에 페놀과 히드록시 벤조산 알데히드의 중축합물(페놀은 상기 화학식 1로 표시되고, 여기서 G는 수소 원자이며, X는 화학식 3으로 표시되는 기이고, p1은 0이며, R3은 수소 원자이고, n1은 0 내지 4의 정수이며, n1이 0인 성분의 함량은 52 질량%였다) 392 g 및 4,4'-비스페놀 93 g을 사용하였다.
에폭시 수지는 상기 화학식 1로 표시되고, 여기서 X가 화학식 3으로 표시되는 기이며, p1이 0이고, R3이 수소 원자이며, n1이 0 내지 4인 에폭시 수지 약 80 질량%, 및 상기 화학식 2로 표시되고, 여기서 Y가 직접 결합이며, p2가 0이고, n2가 0 내지 3인 에폭시 수지 약 20 질량%의 혼합물이며, 여기서 n1 = 0의 성분(분자량 460)의 함량 및 n2 = 0의 성분(분자량 298)의 함량은 18 질량%였다. 에폭시 수지는 에폭시 당량이 163 g/eq이고, 150℃에서 용융 점도가 0.04 Pa·s인 담황색 고체였다. 패키징 직후에, 입상 에폭시 수지 내 메틸 이소부틸 케톤의 함량은 0.04 질량%이고, 입상 에폭시 수지 내 물 함량은 0.04 질량%였다(입상 에폭시 수지 내 저분자량 화합물의 함량은 0.08 질량%임).
입상 에폭시 수지 패키지를 25℃의 온도 및 85%의 상대 습도의 주위 조건 하에 저장하고, 패키지 내 수지를 저분자량 화합물 함량(물 및 MIBK)의 경시적 변화 에 대하여 확인하였으며, 수지의 블로킹 상태를 관찰하였다. 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 비교예
1		 비교예
2		 참고예
1		 비교예
1
N = 0 성분
500 이하의 분자량
(질량%)
400 이하의 분자량
(질량%)


36


86
55

18


36


36


36


17
150℃에서의
용융 점도(Pa·s)		 0.11 0.02 0.04 0.11 0.11 0.11 0.57
패키징 직후
물 함량(질량%)
MIBK 함량(질량%)
0.05
0.05
0.03
0.04
0.04
0.04
0.07
0.52
0.32
0.05
0.05
0.05
0.08
0.65
10 일 후
물 함량(질량%)
MIBK 함량(질량%)
블로킹 상태
0.05
0.05
○
0.03
0.04
○
0.04
0.04
○
0.07
0.52
△
0.32
0.05
△
0.21
0.05
○
0.08
0.64
○
20 일 후
물 함량(질량%)
MIBK 함량(질량%)
블로킹 상태
0.06
0.05
○
0.03
0.04
○
0.05
0.04
○
0.08
0.52
×
0.33
0.05
×
0.30
0.05
△
0.08
0.63
○
30 일 후
물 함량(질량%)
MIBK 함량(질량%)
블로킹 상태
0.07
0.05
○
0.04
0.04
○
0.07
0.04
○
0.08
0.51
×
0.35
0.05
×
0.48
0.04
×
0.09
0.63
○

표 1에 대한 주
블로킹 상태: ○: 패키징 직후와 동일한 입상 상태
△: 블로킹이 부분적으로 일어남
×: 블로킹이 완전히 일어남
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 입상 에폭시 수지는 저 용융 점도 로 인하여 성형 중에 우수한 유동성을 나타낼 수 있고, 저장 및 이송 중에 블로킹이 거의 유발되지 않기 때문에 취급이 용이하다. 실시예에 기재된 바와 같이, 본 발명의 입상 에폭시 수지의 제조 방법은 본 발명의 에폭시 수지의 제조를 용이하게 한다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 페놀 화합물과 에피할로히드린 간의 반응에 의해 상온에서 고체인 에폭시 수지를 제조하는 에폭시 수지 제조 단계;
    상온에서 고체인 제조된 에폭시 수지를 정제하여 분자량이 200 이하인 화합물의 총량이 전체 에폭시 수지의 0.28 질량% 이하가 되도록 하는 정제 가공 단계; 및
    분자량이 200 이하인 화합물의 총량이 0.3 질량%를 초과하지 않도록 하는 조건 하에 상기 정제 가공 단계에 의해 얻어진 정제된 에폭시 수지를 분쇄하는 분쇄 단계를 포함하는 입상 에폭시 수지의 제조 방법으로서,
    상기 에폭시 수지 제조 단계에 의해 제조된 상온에서 고체인 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 소중합체 및 하기 화학식 2로 표시되는 소중합체 중에서 선택되는 1 이상으로 주로 구성되고,
    전체 에폭시 수지의 50 질량% 이상은 하기 화학식 1에서 n1 = 0이고, 분자량이 500 이하인 1 이상의 소중합체; 하기 화학식 2에서 n2 = 0이고, 분자량이 500 이하인 1 이상의 소중합체; 또는 하기 화학식 1에서 n1 = 0이고, 분자량이 500 이하인 1 이상의 소중합체 및 하기 화학식 2에서 n2 = 0이고, 분자량이 500 이하인 1 이상의 소중합체로 구성되는 것인 방법:
    화학식 1
    Figure 112011017169910-pat00012
    ...(1)
    상기 식에서,
    G는 글리시딜기이고,
    R1은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소기이며, 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고,
    X는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가진 2가 탄화수소기, -O-, -S- 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기이며, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있고,
    화학식 3
    Figure 112011017169910-pat00013
    ...(3)
    (상기 식에서, G는 글리시딜기이고, R3은 수소 원자 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소기이다)
    p1은 0 내지 4의 정수이며, 각각의 p1은 동일하거나 상이할 수 있고,
    n1은 0 내지 10의 정수이다.
    화학식 2
    Figure 112011017169910-pat00014
    ...(2)
    상기 식에서,
    R2는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소기이고, 각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며,
    Y는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가진 2가 탄화수소기, -O-, -S-, -CO-, -SO2- 또는 직접 결합이고, 각각의 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며,
    p2는 0 내지 4의 정수이고, 각각의 p2는 동일하거나 상이할 수 있으며,
    n2는 0 내지 10의 정수이다.
  5. 페놀 화합물과 에피할로히드린 간의 반응에 의해 상온에서 고체인 에폭시 수지를 제조하는 에폭시 수지 제조 단계;
    상온에서 고체인 제조된 에폭시 수지를 정제하여 분자량이 200 이하인 화합물의 총량이 전체 에폭시 수지의 0.28 질량% 이하가 되도록 하는 정제 가공 단계; 및
    분자량이 200 이하인 화합물의 총량이 0.3 질량%를 초과하지 않도록 하는 조건 하에 상기 정제 가공 단계에 의해 얻어진 정제된 에폭시 수지를 분쇄하는 분쇄 단계를 포함하는 입상 에폭시 수지의 제조 방법으로서,
    상기 에폭시 수지 제조 단계에 의해 제조된 상온에서 고체인 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 소중합체 및 하기 화학식 2로 표시되는 소중합체 중에서 선택되는 1 이상으로 주로 구성되고,
    전체 에폭시 수지의 20 질량% 이상은 하기 화학식 1에서 n1 = 0이고, 분자량이 400 이하인 1 이상의 소중합체; 하기 화학식 2에서 n2 = 0이고, 분자량이 400 이하인 1 이상의 소중합체; 또는 하기 화학식 1에서 n1 = 0이고, 분자량이 400 이하인 1 이상의 소중합체 및 하기 화학식 2에서 n2 = 0이고, 분자량이 400 이하인 1 이상의 소중합체로 구성되는 것인 방법:
    화학식 1
    Figure 112011017169910-pat00015
    ...(1)
    상기 식에서,
    G는 글리시딜기이고,
    R1은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소기이며, 각각의 R1은 동일하거나 상이할 수 있고,
    X는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가진 2가 탄화수소기, -O-, -S- 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 기이며, 각각의 X는 동일하거나 상이할 수 있고,
    화학식 3
    Figure 112011017169910-pat00016
    ...(3)
    (상기 식에서, G는 글리시딜기이고, R3은 수소 원자 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소기이다)
    p1은 0 내지 4의 정수이며, 각각의 p1은 동일하거나 상이할 수 있고,
    n1은 0 내지 10의 정수이다.
    화학식 2
    Figure 112011017169910-pat00017
    ...(2)
    상기 식에서,
    R2는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가진 탄화수소기이고, 각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며,
    Y는 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가진 2가 탄화수소기, -O-, -S-, -CO-, -SO2- 또는 직접 결합이고, 각각의 Y는 동일하거나 상이할 수 있으며,
    p2는 0 내지 4의 정수이고, 각각의 p2는 동일하거나 상이할 수 있으며,
    n2는 0 내지 10의 정수이다.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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