KR20120086320A

KR20120086320A - 안트라센 유도체, 이것을 사용한 화합물, 조성물, 경화물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20120086320A
Application number: KR1020127012900A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 효도; 히데카즈 코니시
Original assignee: 아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2009-10-19
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-08-02
Also published as: US8895632B2; TWI481591B; CN102639476A; TW201134800A; CN102639476B; JP5567889B2; WO2011049021A1; JP2011105699A; KR101668368B1; US20120232240A1

Abstract

안트라센 특유의 특성, 예를 들면, 고탄소밀도, 고융점, 고굴절율 및 자외선에 대한 형광 성능 등을 구비하고, 또한 비스페놀 구조에 기인하는 반응 다양성을 겸비한 안트라센 유도체 및 이 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 본 발명은 하기 일반식(1)으로 표시되는 안트라센 유도체이다(식(1) 중, X 및 Y는 각각 독립적으로 히드록시아릴기를 나타낸다.). 상기 X 및 Y는 히드록시페닐기인 것이 바람직하다. 또, 당해 안트라센 유도체는 비반응성 함산소 유기 용매 및 산촉매의 존재하, 페놀류와, 안트라센-9-카르보알데히드를 반응시키는 공정을 가지는 방법으로 제조할 수 있다.

Description

안트라센 유도체, 이것을 사용한 화합물, 조성물, 경화물 및 그 제조 방법{ANTHRACENE DERIVATIVE, COMPOUND OBTAINED THEREFROM, COMPOSITION, CURED OBJECT, AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 신규한 안트라센 유도체, 이것을 중간체로 하여 얻어지는 화합물, 이들을 포함하는 조성물 및 이 경화물 그리고 상기 안트라센 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 안트라센은 목재의 살충재나 보존안정제, 도료 등 이외에, 에폭시 수지나 카본블랙의 제조 원료, 안트라퀴논 염료의 합성 원료 등의 다양한 용도에 이용되고 있다.

또, 이 안트라센은 벤젠환이 3개 축합한 축합 다환 방향족 화합물이기 때문에, 구조적인 경도, 탄소밀도의 높이, 고융점, 고굴절율 등의 특징에 더해, 자외선조사에 의해 π전자가 작용하여 형광을 발하는 등의 유용한 특성을 가지고 있다. 이러한 특성을 부가가치로 하여 추가적인 활용을 도모하기 위해, 안트라센의 다양한 응용 전개가 시험되고 있다. 지금까지도 각종의 안트라센 유도체가 다방면에 걸친 기술분야에서 부가가치가 높은 재료로서 개발되고 있다.

예를 들면, 안트라센의 9, 10위에 (메타)아크릴레이트기를 도입하고, 중합성 모노머로 함으로써, 광래디컬 중합의 증감제로서 작용하는 광경화 폴리머(일본 특허 공개 2007-99637호 공보 등 참조)나, 자외선 흡수능이나 난연성을 가지는 폴리머(일본 특허 공개 2008-1637호 공보 등 참조)를 얻을 수 있다.

또, 포토레지스트의 분야에 있어서도, 안트라센을 사용하고, 고감도, 고해상성, 고에칭내성, 저승화성 등의 이점을 가지는 감방사성 수지 조성물(일본 특허 공개 2005-346024호 공보 등 참조)이나, 레지스트 수지와의 인터믹싱을 방지하는 반사 방지막(일본 특허 공개 평7-82221호 공보 등 참조) 등을 얻을 수 있다.

또한, 안트라센을 전자 수송 재료 또는 발광 재료로 하여, 유기 감광체(OPC), 유기 일렉트로루미네센스 소자, 유기 태양 전지, 유기 발광 다이오드 등의 용도로의 응용도 기대되고 있다(일본 특허 공개 2009-40765호 공보 등 참조).

또, 안트라센이 고굴절율을 가진다는 특징을 살려, 광학 재료로서의 이용 외에, 고굴절율 재료, 저굴절율 재료 및 증감 색소 등을 혼합하고, 노광에 의해 간섭 줄무늬를 기록하는 홀로그램 기록 재료로서의 이용도 행해지고 있다(일본 특허 공개 평6-295151호 공보 등 참조).

한편, 2개 이상의 방향환을 가지는 비스페놀계 화합물에 주목하면, 예를 들면, 비스페놀플루오렌은 분자 내의 방향환에 결합하는 수산기 및/또는 이 방향환 자체의 반응성을 이용하여, 신규한 각종 폴리머, 예를 들면, 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴레이트 수지, 아릴계 올리고머 등의 제조에 사용되고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 평9-328534호 공보 등 참조). 이들 비스페놀계 화합물 유래의 수지는 광학 재료, 전자 재료 등의 다양한 용도에 적용된다. 이와 같이, 비스페놀계 화합물은 반응이 다양하며, 다방면에 걸친 응용 전개를 가능하게 하는 범용성을 가지고 있는 점에서 특히 주목되고 있다.

그 때문에, 재료의 고기능화나 새로운 특성의 부여를 가능하게 하는 신규한 안트라센 골격 및 비스페놀 구조를 가지는 화합물의 개발이 요망되고 있다.

일본 특허 공개 2007-99637호 공보 일본 특허 공개 2008-1637호 공보 일본 특허 공개 2005-346024호 공보 일본 특허 공개 평7-82221호 공보 일본 특허 공개 2009-40765호 공보 일본 특허 공개 평6-295151호 공보 일본 특허 공개 평9-328534호 공보

본 발명은 이러한 사정을 배경으로 이루어진 것이며, 안트라센 특유의 특성(고탄소밀도, 고융점, 고굴절율 및 자외선에 대한 형광 성능 등)을 구비하고, 또한 비스페놀 구조에 기인하는 반응 다양성을 겸비한 안트라센 유도체 및 이 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은,

하기 일반식(1)으로 표시되는 안트라센 유도체이다.

(식(1) 중, X 및 Y는 각각 독립적으로 히드록시아릴기를 나타낸다.)

당해 안트라센 유도체는 안트라센 골격을 가지기 때문에, 안트라센 특유의 제특성, 예를 들면, 고탄소밀도, 고굴절율 및 자외선에 대한 형광 성능 등을 구비하고, 또한 안트라센 골격의 9위 및 10위에 방향환을 가지는 치환기가 도입되어 있는 것에 의해, 안트라센보다 높은 융점을 가진다.

당해 안트라센 유도체는 덧붙여서 상기 2개의 치환기가 반응 활성한 수산기 및 방향환을 가지는 점에서, 비스페놀계 화합물이 구비하는 다양한 반응성을 가진다. 또, 당해 안트라센 유도체는 안트라센 골격을 구비함으로써, 비스페놀플루오렌 등의 비스페놀계 화합물에 비해 동등 이상의 융점 및 굴절율을 가지고 있다. 따라서, 당해 안트라센 유도체에 의하면, 각종 수지 원료 등에 사용할 수 있는 등의 높은 범용성을 발휘할 수 있다.

상기 안트라센 유도체는 상기 X 및 Y가 히드록시페닐기이면 된다. 당해 안트라센 유도체는 특히 높은 융점 및 굴절율을 발휘할 수 있고, 또 효율적으로 제조할 수 있다.

또, 상기 안트라센 유도체를 중간 원료로 하여 얻어지는 화합물도 각 작용기를 도입함으로써 추가적인 특유의 성질이 부여되어, 다양한 수지를 합성하는 수지 원료 등으로서 사용할 수 있다.

따라서, 상기 안트라센 유도체 또는 상기 안트라센 유도체를 중간체로 하여 얻어지는 화합물을 포함하는 조성물은 높은 범용성과 부가가치를 가지는 다양한 수지를 합성하는 수지 원료 조성물 등으로서 사용할 수 있다. 또, 이 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은 안트라센 골격을 가짐으로써, 고굴절율, 고융점, 형광 성능 등을 구비할 수 있어, 다분야로 응용 가능한 수지 등으로서 사용할 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 다른 발명은 비반응성 함산소 유기 용매 및 산촉매의 존재하, 페놀류와, 안트라센-9-카르보알데히드를 반응시키는 공정을 가지는 하기 식(1)으로 표시되는 안트라센 유도체의 제조 방법이다.

당해 제조 방법에 의하면, 부반응의 발생을 억제할 수 있고, 또 페놀류의 종류를 선택함으로써 원하는 당해 안트라센 유도체를 효율적으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 페놀류로서 페놀을 선택함으로써, 상기 식(1)에 있어서의 X 및 Y가 모두 히드록시페닐기인 안트라센 유도체를 제조할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 안트라센 유도체는 안트라센이나 비스페놀계 화합물과 동등 이상의 높은 융점을 가지고, 또한 안트라센 특유의 제특성, 예를 들면, 고탄소밀도, 고굴절율 및 자외선에 대한 형광 성능 등을 구비하고 있다. 또한, 당해 안트라센 유도체는 안트라센 특유의 제특성을 구비할 뿐만 아니라, 비스페놀계 화합물이 구비하는 다양한 반응성을 나타내기 때문에, 각종 수지 원료에 사용할 수 있는 등의 높은 범용성을 발휘할 수 있다.

따라서, 본 발명의 안트라센 유도체, 당해 안트라센 유도체를 중간체로 하여 얻어지는 화합물, 이들을 포함하는 조성물 및 경화물은 재료의 고기능화나 새로운 특성의 부여에 매우 효과적이며, 높은 범용성과 부가가치를 가지는 수지 원료, 예를 들면, 에폭시 수지 원료, 폴리카보네이트 수지 원료, 아크릴 수지 원료, 적층재, 도료 등의 코팅 재료, 렌즈, 광학 시트 등의 광학 재료, 홀로그램 기록 재료 등의 기록 재료, 유기 감광체, 포토레지스트 재료, 반사 방지막, 반도체 밀봉재 등의 고기능 재료, 분자 자기 메모리 등의 자성 재료, 유기 태양 전지, 유기 EL 소자 등으로서 다방면의 기술분야에서의 응용 전개를 도모할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면 원하는 당해 안트라센 유도체를 효율적으로 제조할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 반응 종료 후의 HPLC 차트를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1의 목적물의 ¹H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1의 목적물의 ¹³C-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1의 목적물의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 1의 목적물의 형광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 2의 반응 종료 후의 HPLC 차트를 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 3의 목적물의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 3의 목적물의 형광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 4의 목적물의 ¹H-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 4의 목적물의 ¹³C-NMR 차트를 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 4의 목적물의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 12는 실시예 4의 목적물의 형광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 13은 비교예 1의 화합물의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 14는 비교예 1의 화합물의 형광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 15는 비교예 2의 반응 종료 후의 HPLC 차트를 나타내는 도면이다.
도 16은 비교예 3의 반응 종료 후의 HPLC 차트를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 실시형태를 안트라센 유도체, 이것을 사용하여 얻어지는 화합물 등, 및 그 제조 방법의 순서로 상세하게 설명한다.

<안트라센 유도체>

본 발명의 안트라센 유도체는 상기 일반식(1)으로 표시된다.

상기 안트라센 유도체는 안트라센 골격을 가지는 것에 의해 안트라센 특유의 제특성인 고탄소밀도, 고굴절율 및 자외선에 대한 형광 성능 등을 구비하고, 또한 방향환을 가지는 치환기(히드록시아릴기)가 안트라센 골격의 9위 및 10위에 도입되어 있는 것에 의해 안트라센보다 높은 융점을 가진다.

당해 안트라센 유도체는 또한 상기 2개의 히드록시아릴기가 반응 활성한 수산기 및 방향환을 가지는 점에서, 안트라센 특유의 제특성을 구비할 뿐만 아니라, 비스페놀계 화합물이 구비하는 다양한 반응성을 가진다. 예를 들면 당해 안트라센 유도체는 알릴화, 글리시딜화, 아크릴화, 메틸올화, 벤조옥사진화될 수 있다.

또, 당해 안트라센 유도체는 비스페놀플루오렌 등의 비스페놀계 화합물과 비교해도 안트라센 골격을 구비하고 있는 것으로 동등 이상의 고융점 및 고굴절율을 가지고 있다. 구체적으로는 당해 안트라센 유도체의 융점은 218℃ 이상 300℃ 이하이며, 굴절율은 1.6 이상 2.0 이하이다. 당해 안트라센 유도체의 융점 및 굴절율은 X 및 Y로 표시되는 치환기를 선택함으로써 조정할 수 있다.

따라서, 당해 안트라센 유도체에 의하면, 각종 수지 원료 등에 사용할 수 있는 등의 높은 범용성을 발휘할 수 있다. 특히, 당해 안트라센 유도체는 이 페놀 골격이 안트라센환의 9위 및 10위에 배치되어 있는 것으로, 대칭성이 높고, 또 수지 원료로서 사용하는 경우에 폴리머 주쇄로의 도입이 가능하게 되는 등의 우수한 응용 전개가 가능해진다. 특히, 당해 안트라센 유도체는 안트라센 골격의 단축(短軸)이 되는 9위 및 10위에 페놀 골격이 배치되어 있기 때문에, 폴리머 주쇄에 도입되었을 때의, 당해 폴리머가 매우 높은 탄소밀도를 가지는, 또 결정성이 높아지는 등의 특유의 기능이 발휘되는 것이 기대된다.

상기 히드록시아릴기는 적어도 1개의 히드록시기를 가지고, 그 밖의 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소의 방향환으로부터 1개의 수소를 제거한 치환기이다. 상기 히드록시아릴기의 구체예로서는 히드록시페닐기, 히드록시나프틸기 등 및 이들의 방향환 상의 수소 원자가 알킬기, 히드록시기, 알콕실기, 아릴기, 알케닐기, 아미노기, 메르캅토기 등의 치환기로 치환된 것을 들 수 있다. 또한, 당해 방향환 상의 치환기는 복수여도 된다.

알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 단환상 혹은 축합다환상 알킬기, 또는 탄소가 -O-로 치환되어 있는 직쇄상, 분기쇄상, 단환상 혹은 축합다환상 알킬기 등을 들 수 있다. 직쇄상, 분기쇄상, 단환상 또는 축합다환상 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, tert-옥틸기, 네오펜틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 4-데실시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 1개 이상의 -O-로 중단되어 있는 직쇄상, 분기쇄상 알킬기의 구체예로서는 -CH₂-O-CH₃, -CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃, -(CH₂-CH₂-O)_n1-CH₃(여기서 n1은 1~8의 정수이다), -(CH₂-CH₂-CH₂-O)_m1-CH₃(여기서 m1은 1~5의 정수이다), -CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₃, -CH₂-CH(OCH₃)₂ 등을 들 수 있다.

알콕실기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 단환상 혹은 축합다환상 알콕실기, 또는 1개 이상의 -O-로 중단되어 있는 직쇄상, 분기쇄상, 단환상 혹은 축합다환상 알콕실기 등을 들 수 있다. 직쇄상, 분기쇄상, 단환상 혹은 축합다환상 알콕실기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 옥타데실옥시기, 이소프로폭시기, 이소부톡시기, 이소펜틸옥시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, tert-옥틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 아다만틸옥시기, 노르보르닐옥시기, 보르닐옥시기, 4-데실시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 또, 1개 이상의 -O-로 중단되어 있는 직쇄상, 분기쇄상 알콕실기의 구체예로서는 -O-CH₂-O-CH₃, -O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃, -O-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃, -O-(CH₂-CH₂-O)_n2-CH₃(여기서 n2는 1~8의 정수이다), -O-(CH₂-CH₂-CH₂-O)_m2-CH₃(여기서 m2는 1~5의 정수이다), -O-CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₃, -O-CH₂-CH(OCH₃)₂ 등을 들 수 있다.

아릴기로서는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향환으로부터 1개의 수소를 제거한 기를 들 수 있고, 구체예로서는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 9-안트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 1-아세나프틸기, 2-플루오레닐기, 9-플루오레닐기, 3-페릴레닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,5-크실릴기, 메시틸기, p-쿠메닐기, p-도데실페닐기, o-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, 2,6-디메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,4,5-트리메톡시페닐기, p-시클로헥실페닐기, 4-비페닐기, o-플루오로페닐기, m-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-히드록시페닐기, m-카르복시페닐기, o-메르캅토페닐기, p-시아노페닐기, m-니트로페닐기, m-아지드페닐기 등을 들 수 있다.

알케닐기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 단환상 또는 축합다환상 알케닐기 등을 들 수 있고, 그것들은 구조 중에 복수의 탄소-탄소 이중 결합을 가지고 있어도 되고, 구체예로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 1,3-부타디에닐기, 시클로헥사디에닐기, 시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다.

상기 히드록시아릴기로서 치환기를 가지는 히드록시아릴기를 구비하는 안트라센 유도체는 당해 안트라센 유도체의 특징을 유지한 채, 더욱 기능을 부가 또는 조정할 수 있다.

예를 들면, 치환기로서 알킬기를 가지는 히드록시아릴기를 구비하는 당해 안트라센 유도체에 의하면, 당해 안트라센 유도체의 다양한 반응성을 저하시키지 않고, 굴절율이나 융점 등을 조정할 수 있다. 또한, 당해 치환 알킬기로서는 당해 안트라센 유도체의 입체 배치 안정성의 점에서, 저분자량인 것이 바람직하고, 구체적으로는 탄소수가 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.

또, 2 이상의 히드록시기를 가지는 히드록시페닐기 또는 히드록시나프틸기를 구비하는 당해 안트라센 유도체에 의하면, 1개의 방향족환 상에 복수의 히드록시기가 존재하므로, 예를 들면 가교 반응성이 향상하는 등, 추가적인 응용 전개가 가능해진다.

당해 히드록시아릴기 중에서도 고굴절성, 고융점 및 반응 다양성의 점에서 무치환의 히드록시페닐기 및 무치환의 히드록시나프틸기가 바람직하고, 무치환의 히드록시페닐기가 특히 바람직하고, 4-히드록시페닐기가 가장 바람직하다. 또 X와 Y는 상이해도 되지만, 고굴절성, 제조의 용이성 등의 점에서 동일한 것이 바람직하다.

본 발명의 안트라센 유도체는 상기한 구조를 가지기 때문에, 직접 또는 반응 중간체로서 사용하여, 에폭시 수지 원료, 폴리카보네이트 수지 원료, 아크릴 수지 원료 등의 각종 합성 수지 원료 등으로서 사용할 수 있다. 또, 합성 수지 원료 이외에도 예를 들면 농약 중간체나, 의약 중간체로서 사용할 수 있다.

<안트라센 유도체를 중간체로 하여 얻어지는 화합물>

당해 안트라센 유도체를 중간체로 하여 얻어지는 화합물은 당해 안트라센 유도체를 알릴화, 글리시딜화(예를 들면, 9-(4-히드록시벤질)-10-(4-히드록시페닐)안트라센디글리시딜에테르 등), 아크릴화, 메틸올화, 벤조옥사진화 등을 행함으로써 얻을 수 있다. 이들 화합물은 에폭시 수지 원료, 아크릴 수지 원료 등의 수지 원료로서 사용할 수 있다. 당해 안트라센 유도체를 중간체로 하여 얻어지는 이들의 화합물도 안트라센 골격을 가지고 있기 때문에, 고융점, 고굴절율, 형광 성능 등의 안트라센 특유의 성질을 구비하고 있다. 따라서, 당해 화합물로부터 얻어지는 수지도 고굴절율, 형광 성능 등의 기능을 가지는 등 추가적인 부가 가치를 가질 수 있다.

<조성물>

당해 안트라센 유도체, 또는 이 안트라센 유도체를 중간체로 하여 얻어지는 화합물을 포함하는 조성물은 에폭시 수지 원료, 폴리카보네이트 수지 원료, 아크릴 수지 원료 등의 수지 원료나, 접착제, 도료 등에 사용할 수 있다. 당해 조성물에 있어서의 다른 성분으로서는 각 수지를 제조할 때에 사용되는 공지의 것을 들 수 있다. 이 밖의 성분으로서는 용매, 무기 충전제, 안료, 요변성 부여제, 유동성 향상제, 다른 모노머 등을 들 수 있다.

상기 용매로서는 조성물 구성에 따라 상이하지만, 예를 들면, 에테르류, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 에스테르류 등을 들 수 있다.

또, 무기 충전제로서는 구상 또는 파쇄상의 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카 분말, 알루미나 분말, 유리 분말, 마이카, 탈크, 탄산칼슘, 알루미나, 수화 알루미나 등을 들 수 있고, 또, 안료로서는 유기계 또는 무기계의 체질 안료, 비늘조각상 안료 등을 들 수 있다. 요변성 부여제로서는 실리콘계, 피마자유계, 지방족 아마이드왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 유기 벤토나이트계 등을 들 수 있고, 유동성 향상제로서는 페닐글리시딜에테르, 나프틸글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

<경화물>

또, 이 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은 각종 수지로서 사용할 수 있다. 이들 경화물은 안트라센 골격에 유래하는 고융점, 고굴절율, 및 형광 성능이라는 다양한 특성을 부여하는 고범용성의 재료로서 다양한 용도에 사용할 수 있다. 또한, 당해 경화물은 상기한 조성물을 광조사, 가열 등의 각 조성에 대응한 공지의 방법을 사용함으로써 얻을 수 있다.

이들 경화물은 에폭시 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 각종 합성 수지로서 또한 기능성을 살려 렌즈, 광학 시트 등의 광학 재료, 홀로그램 기록 재료 등의 기록 재료, 유기 감광체, 포토레지스트 재료, 반사 방지막, 반도체 밀봉재 등의 고기능 재료 등으로서 사용할 수 있다.

<안트라센 유도체의 제조 방법>

본 발명의 안트라센 유도체는 비반응성 함산소 유기 용매 및 산촉매의 존재하에서, 페놀류와 안트라센-9-카르보알데히드를 반응시키는 공정을 가지는 방법에 의해 제조된다. 당해 반응의 반응 기구는 확실하지 않지만, 비반응성 함산소 유기 용매에 의해, 안트라센-9-카르보알데히드의 특정의 탄소 상의 전자가 국재화되어, 페놀계 화합물과의 반응이 생기는 것 등이 생각된다.

상기 페놀류는 방향환 상에 히드록시기를 가지는 화합물을 말하고, 페놀계 화합물, 나프톨계 화합물 등이 있다. 페놀계 화합물은 페놀 및 방향환 상의 수소가 다른 치환기로 치환된 페놀을 말한다. 당해 치환기로서는 알킬기나 히드록시기 등을 들 수 있다. 이 치환기의 수로서는 안트라센-9-카르보알데히드와의 반응성으로부터 4 이하가 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하며, 0이 특히 바람직하다. 또, 안트라센-9-카르보알데히드와의 반응성으로부터 히드록시기의 파라위에 치환기가 배치되어 있지 않는 것이 바람직하다.

페놀계 화합물로서는 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀, 2-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-시클로헥실페놀, 4-시클로헥실페놀, 2-페닐페놀, 4-페닐페놀, 티몰, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 2-시클로헥실-5-메틸페놀, 레조르신, 2-메틸레조르신, 카테콜, 4-메틸카테콜, 하이드로퀴논, 피로갈롤 등을 들 수 있다.

나프톨계 화합물은 나프톨 및 방향환 상의 수소가 다른 치환기로 치환된 나프톨을 말한다. 당해 치환기로서는 알킬기나 히드록시기 등을 들 수 있다. 이 치환기의 수로서는 안트라센-9-카르보알데히드와의 반응성의 점에서 6 이하가 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하며, 0이 특히 바람직하다.

나프톨계 화합물로서는 1-나프톨, 2-나프톨, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있다.

당해 페놀류는 특별히 이들에 한정되는 것은 아니며, 원하는 상기 안트라센 유도체의 구조에 따라서 적당히 선택된다. 예를 들면, 상기 페놀류로서 페놀을 선택함으로써 상기 식(1)에 있어서의 X 및 Y가 히드록시페닐기인 안트라센 유도체를 제조할 수 있다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 이 페놀류의 배합량의 하한으로서는 안트라센-9-카르보알데히드 1몰에 대하여 2몰이 바람직하고, 4몰이 더욱 바람직하다. 이 페놀류의 배합량의 상한으로서는 안트라센-9-카르보알데히드 1몰에 대하여 100몰이 바람직하고, 50몰이 더욱 바람직하며, 20몰이 특히 바람직하다. 페놀류의 배합량이 상기 하한 미만에서는 원료의 고차 축합물이 생성되기 때문에 정제에 엄청난 에너지를 필요로 하고, 반대로 상기 상한을 넘으면 미반응의 페놀류를 제거하는데 엄청난 에너지를 필요로 하기 때문에 모두 비경제적이다.

본 제조 방법에 있어서는, 반응 용매로서 분자 중에 1 이상의 산소 원자를 구비하는 비반응성 함산소 유기 용매를 사용한다. 또한 「비반응성」은 이 반응계에 있어서의 페놀류, 안트라센-9-카르보알데히드 및 합성되는 안트라센 유도체와는 반응하지 않는 것을 말한다. 당해 비반응 함산소 유기 용매로서는 예를 들면 알코올류, 다가 알코올계 에테르, 환상 에테르류, 다가 알코올계 에스테르, 케톤류, 에스테르류, 술폭시드류, 카르복실산류 등을 사용할 수 있다.

알코올류로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 1가 알코올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 2가 알코올, 글리세린 등의 3가 알코올을 들 수 있다.

다가 알코올계 에테르로서는 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르류를 들 수 있다.

환상 에테르류로서는 예를 들면 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 다가 알코올계 에스테르로서는 예를 들면 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르류를 들 수 있다. 케톤류로서는 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 에스테르류로서는 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등을 들 수 있다. 술폭시드류로서는 예를 들면 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등을 들 수 있다. 카르복실산류로서는 예를 들면 아세트산, 무수 아세트산 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 알코올류 및 다가 알코올계 에테르가 바람직하고, 메탄올, 에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.

비반응성 함산소 유기 용매는 상기한 예시에 한정되지 않고, 또, 각각을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 비반응성 함산소 유기 용매의 배합량의 하한으로서는 페놀류 100질량부에 대하여 1질량부가 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하며, 10질량부가 특히 바람직하다. 또, 비반응성 함산소 유기 용매의 배합량의 상한으로서는 페놀류 100질량부에 대하여 1000질량부가 바람직하고, 500질량부가 더욱 바람직하며, 10질량부가 특히 바람직하다. 비반응성 함산소 유기 용매의 배합량이 상기 하한 미만이면 반응 부생물의 생성이 현저하게 되어, 생산성이 저하할 우려가 있다. 반대로 비반응성 함산소 유기 용매의 배합량이 상기 상한을 넘으면 반응 속도가 저하되어, 생산성이 저하될 우려가 있다.

본 발명에 있어서의 산촉매로서는 염산, 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산, 수산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 페놀술폰산 등의 유기산, 강산성 이온 교환 수지 등의 수지산 등의 강산을 들 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 되며, 또, 메르캅토아세트산 등의 반응 조촉매를 병용해도 된다. 산촉매의 사용량으로서는 반응이 과격하여 위험하게 되지 않는 범위에서 또한 반응 촉진을 위해 지나치게 적지 않은 양을 설정하면 되는데, 일반적으로는 페놀류의 질량에 대하여 0.1~20질량%이다.

상기 안트라센 유도체의 제조는 상기한 페놀류, 안트라센-9-카르보알데히드, 비반응성 함산소 유기 용매 및 산촉매를 반응 용기에 투입하고, 소정시간 교반하여 행해진다. 또한, 상기 반응 용기로의 투입물의 투입 순서는 상관없다.

당해 제조 방법의 반응 공정에 있어서의 반응 온도는 통상 0~100℃, 바람직하게는 25~60℃의 범위에서 행해진다. 반응 온도가 지나치게 낮으면 반응 시간이 길어질 가능성이 있고, 한편, 반응 온도가 지나치게 높으면 고차 축합물 및 이성체 등의 반응 부생물의 생성이 조장되어, 당해 안트라센 유도체의 순도가 저하될 가능성이 있다.

당해 제조 방법의 반응 공정에 있어서의 반응 용기 내의 압력은 통상은 상압이지만, 가압 또는 감압에서 행해도 되고, 구체적으로는 내부 압력(게이지압)이 -0.02~0.2MPa의 범위인 것이 바람직하다.

당해 제조 방법의 반응 공정에 있어서의 반응 시간은 사용하는 페놀류, 비반응성 함산소 유기 용매의 종류와 양, 몰비, 반응 온도, 압력 등에 좌우되어, 한마디로 정할 수는 없지만 일반적으로는 1~48시간의 범위인 것이 바람직하다.

당해 제조 방법의 반응 종료 후, 산촉매의 제거를 행한다. 이 촉매 제거의 방법으로서는 일반적으로는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 비수용성 유기 용매에 생성물을 용해하고, 수세에 의해 제거를 행하는데, 그 밖의 중화 처리를 행한 후 석출한 중화염을 여별하는 방법이나, 이온 교환 수지 등의 수지산을 직접 여별 제거하는 방법, 음이온제 충전제가 가득찬 칼럼에 반응액을 통과시키는 방법 등, 특별히 제한은 없다.

당해 제조 방법에 있어서는 촉매 제거 후, 정제에 의해 당해 안트라센 유도체를 취출한다. 일반적으로는 목적물에 대하여 빈용매로서 작용하고, 그 밖의 부생성물이나 미반응 원료에는 양용매로서 작용하는 유기 용매를 첨가하고, 석출시킨 후 여별, 건조하는 방법에 의해 목적물인 당해 안트라센 유도체를 얻을 수 있다.

(실시예)

다음에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 본 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 얻어진 안트라센 유도체, 이 안트라센 유도체를 중간체로 하는 화합물 및 경화물의 측정은 하기 측정 기기 및 측정 방법에 의해 행했다.

GPC 순도는 토소제 HLC-8220형 GPC, RI 검출기, TSK-Gel SuperHZ2000+HZ1000+HZ1000(4.6mmφ×150mm) 칼럼을 사용하고, 전개 용매로서 테트라히드로푸란을 0.35ml/분으로 송액하고, 목적물 피크의 면적비에 의해 구했다.

HPLC 순도 및 반응의 종점 확인은 시마즈세이사쿠쇼제 HPLC Prominece 시리즈, UV 검출기 SPD-20A(246nm), GL사이언스제 ODS-3(4.6mmφ×250mm) 칼럼을 사용하고, 전개 용매로서 물/아세토니트릴=40/60을 1.0ml/분으로 송액하고, 목적물 피크의 면적비에 의해 구했다.

<융점 및 유리 전이 온도(Tg)>

융점은 리가쿠제 DSC8230형 시차주사열량계로, 질소 분위기하 5℃/분의 승온 속도에 의한 피크탑법으로 구했다. 또, 유리 전이 온도는 동일한 조건으로 측정하고, 중점 유리 전이 온도를 구했다.

<선팽창율 계수>

선팽창 계수는 치수안정성을 확인하기 위한 측정이며, 경화물을 2.5mm×3.0mm×15.0mm의 시험편으로 잘라내어, 리가쿠제 TMA8141BS형 열기계 측정 장치로 Air 분위기하 5℃/분의 승온 속도로 300℃까지의 시험편의 길이의 측정을 행하고, 30℃~280℃의 범위의 평균 열팽창율(ppm/℃)을 구했다.

<흡수율>

흡수율은 경화물을 10mm×10mm×2.5mm의 시험편으로 잘라내고, 8시간 열수 중에서 자비한 후의 질량 증가량(질량%)을 측정하여 구했다.

<잔탄율>

잔탄율과 산소지수는 비례 관계가 있으며, 일반적으로난 연소성이 높은 수지는 잔탄율이 높다고 일컬어지고 있다(하기 문헌 1 참조). 이 문헌을 참조하여, 난연성의 지표로서 잔탄율을 측정했다. 측정 방법은 리가쿠제 TG8230형 시차열천평으로 질소 분위기하 10℃/분의 승온 속도로 830℃까지의 측정을 행하고, 질량 감소율(%)을 100%에서 뺀 수치로 구했다.

(문헌1) 『Krevelen 산소지수와 고분자의 탄화의 정도(Char Residue)에 직선관계가 있는 것을 확인했다. D.W.van Krevelen, polymer, 16, p615(1975) D.W.van Krevelen, Chimia, 28, p504(1974)』

<¹H-NMR 및 ¹³C-NMR>

¹H-NMR 및 ¹³C-NMR은 바리안사제 UNITY-INOVA 400MHz를 사용하고, TMS를 기준물질로 하여 DMSO-d6 용매로 측정했다.

<굴절율>

굴절율은 교토덴시코교제 RA-520N형 굴절율계를 사용하고, 25℃에서 1질량%, 5질량% 및 10질량%의 각 농도로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해하여 측정하고 검량선을 작성하여 100질량%일 때의 환산 굴절율을 구했다.

<흡수 스펙트럼 및 형광 스펙트럼>

흡수 스펙트럼은 니혼분코제 분광광도계 V-570을 사용하여 1×10^-5mol/L 농도로 DMSO에 용해하여 측정을 행하고, 형광 스펙트럼은 히타치하이테크놀로지즈사제 형광분광광도계 F-4010을 사용하고, 1×10^-5mol/L 농도로 DMSO에 용해하여 극대파장으로 여기시켜 측정을 행했다. 또, 애즈원제 핸디 UV 램프 SLUV-4를 사용하여 365nm의 자외선을 조사하고, 발광의 유무를 관찰했다.

[실시예 1]

300ml의 환류관이 부착된 반응 용기에 페놀(112.8g, 1.20mol), 안트라센-9-카르보알데히드(49.4g, 0.24mol) 및 메탄올(11.3g)을 넣고, 40℃에서 용해했다. 농황산(5.6g)을 투입하고, 40℃에서 24시간 반응을 행하고, HPLC로 안트라센-9-카르보알데히드 피크의 소실과, 주로 목적물이 생성되고 있는 것을 확인했다. 반응 종점의 HPLC 차트를 도 1에 나타낸다. 다음에 반응액을 메틸이소부틸케톤(169.2g)에 용해하고, 증류수(56.4g)로 수세를 수회 행하여 촉매를 제거했다. 감압 하에서 메틸이소부틸케톤 및 페놀을 증류제거한 후, 크실렌(169.2g) 및 증류수(11.3g)를 투입하여 10℃에서 교반했다. 석출한 결정을 여별한 후, 감압 건조를 행하여, 담황색 결정 48.3g(수율 53.3%)을 얻었다.

얻어진 결정은 GPC 순도 100%, HPLC 순도 99.4%, 융점 238℃, 환산 굴절율 1.701(25℃)이며, ¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δ, ppm/4.9, 2H, -CH ₂-/6.6, 6.9, 7.1, 7.2, 8H, Phenyl-H/7.3, 7.5, 7.7, 8.4, 8H, Anthryl-H/9.2, 9.8, 2H, -OH) 및 ¹³C-NMR(400MHz, DMSO-d6, δ, ppm/32.1, -CH₂-/115.4, 115.6, 128.8, 129.1, 131.4, 132.3, 155.7, 157.1, -Phenyl/125.2, 125.3, 125.8, 127.5, 129.7, 130.2, 131.4, 132.8, 136.6,-Anthryl)로 9-(4-히드록시벤질)-10-(4-히드록시페닐)안트라센인 것을 확인했다. 도 2에 ¹H-NMR 차트, 도 3에 ¹³C-NMR 차트를 나타낸다. 또, UV 램프(365nm) 조사시의 청색의 발광을 육안으로 확인했다. 도 4에 흡수 스펙트럼, 도 5에 형광 스펙트럼(여기 파장:380nm)을 나타낸다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서, 메탄올을 에틸렌글리콜(11.3g)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 하여, 담황색의 결정 49.9g(수율 55.0%)을 얻었다. 반응 종점의 HPLC 차트를 도 6에 나타낸다.

얻어진 결정은 GPC 순도 100%, HPLC 순도 99.5%, 융점 238℃이며 UV 램프(365nm) 조사시의 청색의 발광을 육안으로 확인했다.

[실시예 3]

실시예 1에 있어서, 페놀을 2-나프톨(172.8g, 1.20mol)로 하고, 메탄올을 에틸렌글리콜모노메틸에테르로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 하여, 담황색의 결정 57.1g(수율 50.0%)을 얻었다.

얻어진 결정은 GPC 순도 96.7%, HPLC 순도 99.4%, 융점 221℃, 환산 굴절율 1.665(25℃)이며, ¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δ, ppm/5.0, 2H, -CH ₂-/6.6, 6.8, 6.95, 7.05, 7.1, 7.2, 7.3, 12H, Naphtyl-H/7.4, 7.5, 7.7, 8.4, 8H, Anthryl-H/9.1, 9.7, 2H, -OH)로 9-{(2-히드록시-1-나프틸)메틸}-10-(2-히드록시-1-나프틸)안트라센인 것을 확인했다. 또, UV 램프(365nm) 조사시의 청색의 발광을 육안으로 확인했다. 도 7에 흡수 스펙트럼, 도 8에 형광 스펙트럼(여기 파장:380nm)을 나타낸다.

[실시예 4(안트라센 유도체를 중간 원료로 한 화합물의 합성)]

1L의 환류관이 부착된 반응 용기에 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 얻어진 결정(56.4g, 0.15mol), 메탄올 56.4g, 에피클로로히드린(222.0g, 2.4mol)을 넣고, 60℃에서 용해한 후, 48% 가성소다(25.0g, 0.30mol)를 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐서 적하하고, 60℃에서 9시간 반응을 했다. 다음에 114g의 순수로 4회 수세한 후, 유기층을 감압하에서 농축하여, 수지상의 목적물을 얻었다. 방치 냉각한 수지상물을 막자사발에서 조쇄하고, 540g 메탄올과 함께 교반하여 결정을 석출시키고, 여과, 건조하여 담황색의 결정 67.7g을 얻었다.

얻어진 결정은 GPC 순도 94.3%, HPLC 순도 99.0%, 융점 155℃, 환산 굴절율 1.653(25℃), 에폭시 당량 248이며, ¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δ, ppm/2.6, 2.76, 2.78, 2.9, 3.2, 3.4, 6H, Oxirane-H/3.7, 4.0, 4.2, 4.4, 4H, -O-CH₂-Oxirane/5.0, 2H, -CH₂-/6.8, 7.1, 7.2, 7.3, 8H, Phenyl-H/7.4, 7.5, 7.6, 8.3, 8H, Anthryl-H) 및 ¹³C-NMR(400MHz, DMSO-d6, δ, ppm/32.0,-CH₂-/44.0, 44.1, 49.9, 50.0, Oxirane-C/69.1, 69.3, -O-CH₂-Oxirane/114.7, 114.8, 129.2, 129.7, 132.4, 132.8, 156.7, 157.9, -Phenyl/125.3, 125.4, 126.0, 127.3, 130.1, 130.8, 133.6, 136.1, -Anthryl)로 9-(4-히드록시벤질)-10-(4-히드록시페닐)안트라센디글리시딜에테르인 것을 확인했다. 도 9에 ¹H-NMR 차트, 도 10에 ¹³C-NMR 차트를 나타낸다. 또, UV 램프(365nm) 조사시의 청색의 발광을 육안으로 확인했다. 도 11에 흡수 스펙트럼, 도 12에 형광 스펙트럼(여기 파장:381nm)을 나타낸다.

[실시예 5(조성물의 조제 및 경화물의 형성)]

실시예 4에서 얻어진 결정 20.0g, 경화제로서 무수 메틸헥사히드로프탈산(12.2g)을 측량하여, 180℃의 열판 상에서 용융 혼합했다. 또한 경화 촉진제로서 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸(0.1g)을 가하고, 충분히 교반, 탈포하여 조성물을 얻었다.

상기에서 조제한 조성물을 금형에 흘려넣고, 100℃에서 45분간 감압 탈기한 후, 상압으로부터 0.01kgf/cm²의 압력을 가하고, 100℃(3시간) 이어서 150℃(5시간)에 걸쳐서 경화시킨 후, 220℃에서 3시간 애프터큐어를 행하여 경화물을 얻었다.

얻어진 경화물을 각종 측정 방법의 사이즈로 잘라내어, 특성의 평가를 했더니, 유리 전이 온도 211℃, 선팽창계수 93ppm/℃, 흡수율 0.55%, 잔탄율 12.74%였다.

[비교예 1]

비스페놀플루오렌의 시판품인 BPAF[상품명:JFE케미컬제/9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌]의 분석을 행하고, 실시예 1의 비스페놀안트라센, 실시예 2의 비스나프톨안트라센과 비교를 했더니, HPLC 순도 98.6%, 융점 223℃, 환산 굴절율 1.664(25℃)였다. UV 램프(365nm) 조사를 했지만, 육안으로는 발광은 확인할 수 없고, 형광분광광도계에 의한 형광 강도도 매우 약한 것이었다. 도 13에 흡수 스펙트럼 및 도 14에 형광 스펙트럼(여기 파장:275nm)을 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 1에 있어서, 메탄올을 톨루엔(11.3g)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 했다. 반응 종료시의 HPLC 측정에서 목적물 이외의 부생성물이 대량으로 있는 것을 확인했다. HPLC 차트를 도 15에 나타낸다. 계속해서 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 결정의 취출을 시험했지만, 결정화를 행할 수는 없었다.

[비교예 3]

실시예 1에 있어서, 메탄올을 시클로헥산(11.3g)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 했다. 반응 종료시의 HPLC 측정에서 목적물 이외의 부생성물이 대량으로 있는 것을 확인했다. HPLC 차트를 도 16에 나타낸다. 계속해서 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 결정의 취출을 시험했지만, 결정화를 행할 수는 없었다.

본 실시예에서 나타내는 바와 같이, 실시예 1~실시예 3에서 합성된 본 발명에 따른 안트라센 유도체는 안트라센(융점 218℃)보다 높은 융점 및 동등 이상의 굴절율을 가지고, 안트라센과 마찬가지의 자외선에 대한 형광성을 가지는 것이 나타났다. 또, 실시예 1의 안트라센 유도체를 마찬가지로 비스페놀 구조를 가지는 비스페놀플루오렌(비교예 1)과 비교하면, 융점 및 굴절율이 높은 것이 나타났다. 또, 당해 안트라센 유도체의 제조는 비반응성 함산소 유기 용매하에서 효율적으로 합성되는 것이 나타났다.

또, 실시예 1에서 합성된 본 발명에 따른 안트라센 유도체를 중간 원료로 하여 얻어진 실시예 4의 화합물도 형광 특성 등의 안트라센 특유의 성질을 가지는 것이 나타났다. 또, 실시예 4의 화합물은 반응성도 우수하고, 이 화합물을 포함하는 조성물로부터 얻어지는 실시예 5의 경화물은 고내열성, 고난연성, 고치수안정성, 고내습성 등의 우수한 성질을 구비하고 있는 것이 나타났다.

본 발명의 안트라센 유도체 및 이것을 중간체로 하여 얻어지는 화합물은 고탄소밀도, 고융점, 고굴절율, 및 형광 성능이라는 다양한 특성을 부여하는 고범용성 재료를 제공할 수 있고, 예를 들면 에폭시 수지 원료, 폴리카보네이트 수지 원료, 아크릴 수지 원료 등의 수지 원료에 사용할 수 있다. 이들 당해 안트라센 유도체를 원료로 한 수지 등은 예를 들면 적층재, 도료 등의 코팅 재료, 렌즈, 광학 시트 등의 광학 재료, 홀로그램 기록 재료 등의 기록 재료, 유기 감광체, 포토레지스트 재료, 반사 방지막, 반도체 밀봉재 등의 고기능 재료, 분자 자기 메모리 등의 자성 재료 등에 사용할 수 있고, 이들은 예를 들면 유기 태양 전지, 유기 EL 소자, 액정 표시 소자 등의 재료로서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 안트라센 유도체는 수지 원료 뿐만아니라 예를 들면 의약품 중간체나 염료 중간체로서 이용할 수도 있다.

Claims

하기 일반식(1)으로 표시되는 안트라센 유도체.

(식(1) 중, X 및 Y는 각각 독립적으로 히드록시아릴기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서, 상기 X 및 Y가 히드록시페닐기인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체.
제 1 항에 기재된 안트라센 유도체를 중간체로 하여 얻어지는 화합물.
제 1 항에 기재된 안트라센 유도체 또는 제 3 항에 기재된 화합물을 포함하는 조성물.
제 4 항에 기재된 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.
비반응성 함산소 유기 용매 및 산촉매의 존재하, 페놀류와, 안트라센-9-카르보알데히드를 반응시키는 공정을 가지는 하기 일반식(1)으로 표시되는 안트라센 유도체의 제조 방법.

(식(1) 중, X 및 Y는 각각 독립적으로 히드록시아릴기를 나타낸다.)
제 6 항에 있어서, 상기 페놀류가 페놀인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체의 제조 방법.