JP2011105699A - アントラセン誘導体、これを用いた化合物、組成物、硬化物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、下記一般式(1)にて示されるアントラセン誘導体である(式(1)中、X及びYは、それぞれ独立にヒドロキシアリール基を示す。)。上記X及びYはヒドロキシフェニル基であることが好ましい。また、当該アントラセン誘導体は、非反応性含酸素有機溶媒及び酸触媒の存在下、フェノール類と、アントラセン−9−カルボアルデヒドとを反応させる工程を有する方法で製造することができる。
【選択図】なし
Description
下記一般式(1)にて示されるアントラセン誘導体である。
<アントラセン誘導体>
本発明のアントラセン誘導体は、上記一般式(1)で示される。
当該アントラセン誘導体を中間体として得られる化合物は、当該アントラセン誘導体をアリル化、グリシジル化(例えば、9−(4−ヒドロキシベンジル)−10−(4−ヒドロキシフェニル)アントラセンジグリシジルエーテル等)、アクリル化、メチロール化、ベンゾオキサジン化等を行うことで得ることができる。これらの化合物は、エポキシ樹脂原料、アクリル樹脂原料等の樹脂原料として用いることができる。当該アントラセン誘導体を中間体として得られるこれらの化合物も、アントラセン骨格を有しているため、高融点、高屈折率、蛍光性能等のアントラセン特有の性質を備えている。従って、当該化合物から得られる樹脂も高屈折率、蛍光性能等の機能を有するなど更なる付加価値を有することができる。
当該アントラセン誘導体、又はこのアントラセン誘導体を中間体として得られる化合物を含む組成物は、エポキシ樹脂原料、ポリカーボネート樹脂原料、アクリル樹脂原料等の樹脂原料や、接着剤、塗料等に用いることができる。当該組成物における他の成分としては、各樹脂を製造する際に使用される公知のものが挙げられる。この他の成分としては、溶媒、無機充填剤、顔料、揺変性付与剤、流動性向上剤、他のモノマー等を挙げることができる。
また、この組成物を硬化して得られる硬化物は各種樹脂として使用することができる。これらの硬化物は、アントラセン骨格に由来する高融点、高屈折率、及び蛍光性能といった様々な特性を付与する高汎用性の材料として様々な用途に用いることができる。なお、当該硬化物は、上記の組成物を光照射、加熱等の各組成に対応した公知の方法を用いることによって得ることができる。
本発明のアントラセン誘導体は、非反応性含酸素有機溶媒及び酸触媒の存在下にて、フェノール類とアントラセン−9−カルボアルデヒドとを反応させる工程を有する方法により製造される。当該反応の反応機構は定かではないが、非反応性含酸素有機溶媒により、アントラセン−9−カルボアルデヒドの特定の炭素上の電子が局在化され、フェノール系化合物との反応が生じること等が考えられる。
GPC純度は、東ソー製HLC−8220型GPC、RI検出器、TSK−Gel SuperHZ2000+HZ1000+HZ1000(4.6mmφ×150mm)カラムを用い、展開溶媒としてテトラヒドロフランを0.35ml/分で送液し、目的物ピークの面積比によって求めた。
HPLC純度及び反応の終点確認は、島津製作所製HPLC Promineceシリーズ、UV検出器SPD−20A(246nm)、GLサイエンス製ODS−3(4.6mmφ×250mm)カラムを用い、展開溶媒として水/アセトニトリル=40/60を1.0ml/分で送液し、目的物ピークの面積比によって求めた。
融点は、リガク製DSC8230型示差走査熱量計にて、窒素雰囲気下5℃/分の昇温速度によるピークトップ法にて求めた。また、ガラス転移温度は同様の条件で測定し、中点ガラス転移温度を求めた。
線膨張係数は、寸法安定性を確認するための測定であり、硬化物を2.5mm×3.0mm×15.0mmの試験片に切り出し、リガク製TMA8141BS型熱機械測定装置にて、Air雰囲気下5℃/分の昇温速度で300℃までの試験片の長さの測定を行い、30℃〜280℃の範囲の平均熱膨張率(ppm/℃)を求めた。
吸水率は、硬化物を10mm×10mm×2.5mmの試験片に切り出し、8時間熱水中で煮沸した後の質量増加量(質量%)を測定して求めた。
残炭率と酸素指数とは比例関係があり、一般的に難燃性の高い樹脂は残炭率が高いと言われている(下記文献1参照)。この文献を参照し、難燃性の指標として残炭率を測定した。測定方法は、リガク製TG8230型示差熱天秤にて、窒素雰囲気下10℃/分の昇温速度で830℃までの測定を行い、質量減少率(%)を100%から減じた数値で求めた。
(文献1)『Krevelen酸素指数と高分子の炭化の程度(Char Residue)に直線関係がある事を確認した。D.W.van Krevelen,polymer,16,p615(1975)D.W.van Krevelen,Chimia,28,p504(1974)』
1H−NMR及び13C−NMRは、バリアン社製UNITY−INOVA 400MHzを用い、TMSを基準物質としてDMSO−d6溶媒で測定した。
屈折率は、京都電子工業製RA−520N型屈折率計を用い、25℃にて1質量%、5質量%及び10質量%の各濃度でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解して測定し検量線を作成して100質量%時の換算屈折率を求めた。
吸収スペクトルは、日本分光製分光光度計V−570を用いて1×10−5mol/L濃度でDMSOに溶解して測定を行い、蛍光スペクトルは、日立ハイテクノロジーズ社製蛍光分光光度計F−4010を用い、1×10−5mol/L濃度でDMSOに溶解して極大波長で励起させて測定を行った。また、アズワン製ハンディーUVランプSLUV−4を用いて、365nmの紫外線を照射し、発光の有無を観察した。
300mlの環流管付き反応容器にフェノール(112.8g,1.20mol)、アントラセン−9−カルボアルデヒド(49.4g,0.24mol)及びメタノール(11.3g)を入れ、40℃にて溶解した。濃硫酸(5.6g)を投入し、40℃で24時間反応を行い、HPLCにてアントラセン−9−カルボアルデヒドピークの消失と、主として目的物が生成していることを確認した。反応終点のHPLCチャートを図1に示す。次いで、反応液をメチルイソブチルケトン(169.2g)に溶解し、蒸留水(56.4g)にて水洗を数回行って触媒を除去した。減圧下にて、メチルイソブチルケトン及びフェノールを留去した後、キシレン(169.2g)及び蒸留水(11.3g)投入して10℃で攪拌した。析出した結晶を濾別後、減圧乾燥を行って、淡黄色結晶48.3g(収率53.3%)を得た。
実施例1において、メタノールをエチレングリコール(11.3g)とした以外は、実施例1と同様の操作を行い、淡黄色の結晶49.9g(収率55.0%)を得た。反応終点のHPLCチャートを図6に示す。
実施例1において、フェノールを2−ナフトール(172.8g,1.20mol)とし、メタノールをエチレングリコールモノメチルエーテルとした以外は、実施例1と同様の操作を行い、淡黄色の結晶57.1g(収率50.0%)を得た。
1Lの環流管付き反応容器に実施例1と同様の方法で得られた結晶(56.4g,0.15mol)、メタノール56.4g、エピクロロヒドリン(222.0g,2.4mol)を入れ、60℃で溶解した後、48%苛性ソーダ(25.0g,0.30mol)を滴下ロートより30分かけて滴下し、60℃で9時間反応を行った。次いで、114gの純水にて4回水洗した後、有機層を減圧下にて濃縮し、樹脂状の目的物を得た。放置冷却した樹脂状物を、乳鉢にて粗砕し、540gメタノールとともに撹拌して結晶を析出させ、濾過、乾燥して淡黄色の結晶67.7gを得た。
実施例4で得られた結晶20.0g、硬化剤として無水メチルヘキサヒドロフタル酸(12.2g)を量り取り、180℃の熱板上で溶融混合した。さらに硬化促進剤として1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール(0.1g)を加え、充分に撹拌、脱泡して組成物を得た。
ビスフェノールフルオレンの市販品であるBPAF[商品名:JFEケミカル製/9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン]の分析を行い、実施例1のビスフェノールアントラセン、実施例2のビスナフトールアントラセンと比較を行った所、HPLC純度98.6%、融点223℃、換算屈折率1.664(25℃)であった。UVランプ(365nm)照射を行ったが、目視では発光は確認できず、蛍光分光光度計による蛍光強度も非常に弱いものであった。図13に吸収スペクトル及び図14に蛍光スペクトル(励起波長:275nm)を示す。
実施例1において、メタノールをトルエン(11.3g)とした以外は、実施例1と同様の操作を行った。反応終了時のHPLC測定にて、目的物以外の副生成物が大量にある事を確認した。HPLCチャートを図15に示す。引き続き、実施例1と同様の方法で結晶の取り出しを試みたが、結晶化を行う事は出来なかった。
実施例1において、メタノールをシクロヘキサン(11.3g)とした以外は、実施例1と同様の操作を行った。反応終了時のHPLC測定にて、目的物以外の副生成物が大量にある事を確認した。HPLCチャートを図16に示す。引き続き、実施例1と同様の方法で結晶の取り出しを試みたが、結晶化を行う事は出来なかった。
Claims (7)
- 下記一般式(1)にて示されるアントラセン誘導体。
- 上記X及びYが、ヒドロキシフェニル基である請求項1に記載のアントラセン誘導体。
- 請求項1又は請求項2に記載のアントラセン誘導体を中間体として得られる化合物。
- 請求項1若しくは請求項2に記載のアントラセン誘導体又は請求項3に記載の化合物を含む組成物。
- 請求項4に記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
- 非反応性含酸素有機溶媒及び酸触媒の存在下、フェノール類と、アントラセン−9−カルボアルデヒドとを反応させる工程を有する下記一般式(1)にて示されるアントラセン誘導体の製造方法。
- 上記フェノール類が、フェノールである請求項6に記載のアントラセン誘導体の製造方法。
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