JPH06295151A

JPH06295151A - ホログラム記録用組成物、ホログラム記録用媒体およびそれを用いたホログラムの製造方法

Info

Publication number: JPH06295151A
Application number: JP17031893A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Toba; 泰正鳥羽; Takeo Yamaguchi; 岳男山口; Madoka Yasuike; 円安池
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1993-02-09
Filing date: 1993-07-09
Publication date: 1994-10-21

Abstract

(57)【要約】【目的】化学的安定性や耐環境特性に優れ、広い波長領
域に渡って高い感度特性を有し、かつ解像度、回折効率
及び透明性に特に優れたホログラム記録用組成物を提供
する。【構成】分子量が５０００以上であり、かつ屈折率が
１．５０以下の高分子化合物（Ａ）、重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を少なくとも１個有し、屈折率が１．５
０以下であり、かつ高分子化合物（Ａ）との屈折率差が
０．０３以内の化合物（Ｂ）、ホログラム露光に対して
非反応性であり、分子量が２０００以下であり、かつ屈
折率が１．５３以上の低分子化合物（Ｃ）、可視光増感
色素（Ｄ）及び重合開始剤（Ｅ）からなり、ホログラム
露光によって生ずる屈折率変調が０．００３以上である
ホログラム記録用組成物、該組成物を使用するホログラ
ム記録媒体、および該記録媒体を使用するホログラムの
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学的安定性や耐環境
特性に優れ、広い波長領域に渡って高い感度特性を有
し、かつ解像度、回折効率及び透明性に特に優れたホロ
グラム記録用媒体とそれを用いたホログラムの製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ホログラム記録用材料として、漂
白処理銀塩および重クロム酸ゼラチン系の感光材料が一
般に使用されてきた。しかし、これを用いたホログラム
材料は、ともに、複雑な湿式現像処理を必要とし、さら
に、解像度または耐環境特性、例えば耐湿性、耐候性に
劣るという問題点を有していた。この様な問題点を解決
すべく、フォトポリマーを用いたホログラム記録用材料
が提案されている。例えば特公昭６２−２２１５２号公
報においては、２個以上のエチレン性不飽和結合を有す
る多官能単量体、非架橋性の重合体および開始剤との組
み合わせを特徴とするホログラム記録用材料が開示され
ている。当該公知技術に従えば、回折効率、解像度及び
耐環境特性などの点において優れたホログラムを製造す
ることができるが、感度特性および感光波長領域特性に
劣る、あるいはホログラムの製造において湿式処理工程
を採用しているなどの製造上の煩雑性、また、溶媒浸漬
操作時に生じる空隙やひび割れに起因する現像むらや、
白化による透明性の低下などの問題が生じるなどの欠点
を有していた。

【０００３】一方、ホログラムの製造工程において複雑
なあるいは煩雑な湿式処理工程を必要としない、唯一の
処理工程として干渉露光のみでホログラムを製造するこ
とが可能なホログラム記録用材料が、「アプライド・オ
プティックス」、第１５巻、第２号、５３４頁（１９７
６年）にて公知技術として知られている。これは、低屈
折率のモノマーと高屈折率の非反応性物質との組合わせ
からなる。さらに、特開平３−３６５８２号公報及び特
開平３−２４９７８５号公報においては、屈折率と重合
性の違うアリルモノマーとアクリルモノマーとを組み合
わせることを特徴とするホログラム記録用材料が開示さ
れている。この公知技術に従えば、高い回折効率の体積
位相型ホログラムが製造可能であることは、「ホログラ
フィック・ディスプレイ研究会会報」，第１０巻，第１
号，３頁（１９９０年）にて実証されている。しかしな
がら、これらの公知技術はいずれも、流動性を有するモ
ノマーを主成分として使用しているため、ホログラム露
光前に加熱処理をするなどの感光膜の流動性を抑制する
ための処理を予め行う必要があり、操作が煩雑になった
り、膜厚の制御が難しいなどの欠点を有していた。

【０００４】また同様に、干渉露光のみでホログラムを
製造することが可能なフォトポリマーを使ったホログラ
ム記録用材料（および）あるいはその製造法が開示され
ている。例えば、特開平２−３０８１号公報あるいは特
開平２−３０８２号公報においては、ポリマーあるいは
モノマーのどちらか一方が芳香環あるいはハロゲン原子
を含む置換基を有することを特徴とする熱可塑性ポリマ
ーと液体エチレン性モノマー、及び光開始剤から構成さ
れるホログラム記録用光重合性組成物及び屈折率画像用
エレメントが開示されている。しかしながら、該ホログ
ラム記録用材料は、モノマーが、ポリマーに対して大き
な屈折率差を有することを必要とするため、ポリマーと
の相溶性を維持しながら使用できるモノマーに制限があ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、化学的安定
性や耐環境特性に優れ、広い波長領域において高い感度
特性、解像度、回折効率に特に優れたホログラム記録用
媒体とそれを用いたホログラムの簡便な製造方法を提供
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に至ったもので
ある。すなわち、本発明は、分子量が５０００以上で
あり、かつ屈折率が１．５０以下の高分子化合物
（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも
１個有し、屈折率が１．５０以下であり、かつ高分子化
合物との屈折率差が０．０３以内の化合物（Ｂ）、ホロ
グラム露光に対して非反応性であり、分子量が２０００
以下であり、かつ屈折率が１．５３以上の低分子化合物
（Ｃ）、可視光増感色素（Ｄ）及び重合開始剤（Ｅ）か
らなり、ホログラム露光によって生ずる屈折率変調が
０．００３以上であるホログラム記録用組成物に関し、
更には、上記ホログラム記録用組成物が、光学的に透明
な基材上に感光膜を形成して成るホログラム記録用媒体
に関し、更には、上記ホログラム記録用組成物を基材に
塗布し、ホログラム露光した後、光または熱を加えるこ
とを特徴とするホログラムの製造方法に関する。

【０００７】まず、本発明で使用される高分子化合物
（Ａ）は、数平均分子量が５０００以上であり、かつ屈
折率が１．５０以下の線状高分子縮合物である。このよ
うな高分子化合物（Ａ）は、例えば、以下に例示される
ようなビニルモノマーの単一重合体または共重合体であ
ることが好ましい。ビニルモノマーの単一重合体として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、
ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、ドデシル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、
２−エチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２−エチ
ルヘキシル、２−メチルペンチル、シクロヘキシル、ア
ダマンチル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、テト
ラヒドロフルフリールなどの鎖状、分岐状及び環状アル
キルの（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合体、
トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチ
ル、トリフルオロクロロエチル、２，２，２−トリフル
オロ−１−メチルエチル、トリフルオロイソプロピル、
ウンデカフルオロヘキシル、テトラフルオロ−３−（ペ
ンタフルオロエトキシ）プロピルなどのフッ素を含有す
る（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重合体、２−
ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒド
ロキシブチルなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸
エステルモノマーの重合体、トリメトキシシリルプロピ
ルなどケイ素原子を含有する（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーの重合体、グリシジル（メタ）アクリレート
などのエポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステ
ルモノマーの重合体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、ｔ−ブチルアミノエチ
ル、モルホリノエチルなどのアミノ基を含有する（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーの重合体、（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸などのカ
ルボキシル基を含有するビニルモノマーの重合体、エチ
レンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレートなどの
リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーの重
合体、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルブチ
ラール、ビニルアセタール、ビニルホルマール、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、無水マレイン酸などのビニルモノマー
の重合体があげられる。また、さらにこれら２成分以上
の共重合体が挙げられる。

【０００８】また、単一重合体では１．５０以上の屈折
率を有するビニルモノマーの重合体、例えば、Ｎ−ビニ
ルピロリドンやＮ−ビニルカルバゾール、スチレン、フ
ェニルアクリレート等も、前記屈折率が１．５０以下と
のビニルモノマーとの共重合体とすることによって、屈
折率が１．５０以下の共重合体とすることが可能であ
る。また、ビニルポリマー以外であるポリウレタン、ポ
リアミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、合成ゴム
またはポリサルホン樹脂などを分子量が５０００以上で
あり、かつ屈折率が１．５０以下であれば使用すること
もできる。

【０００９】つぎに、本発明で使用される、重合可能な
エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物
（Ｂ）としては、単官能または多官能ビニルモノマーの
他にオリゴマーを含むものであり、さらに高分子量化合
物であってもよい。また、屈折率が１．５０以下であ
り、かつ高分子化合物（Ｂ）との屈折率差が０．０３以
内である必要がある。このような化合物として、高分子
化合物（Ａ）を構成する上記単官能モノマーを例示する
ことができる。このとき高分子化合物（Ａ）として、こ
れらのモノマーまたはその誘導体を構成成分の一つとす
る高分子化合物を用いることは、光重合前後の組成物の
相溶性の向上し、透明性が向上するので好ましい。

【００１０】さらに、重合可能なエチレン性不飽和結合
を少なくとも１個有する化合物（Ｂ）として、次の化合
物を例示できる。脂肪族ポリヒドロキシ化合物、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ソルビト
ール、マンニトールなどのジあるいはポリ（メタ）アク
リルエステルモノマー、イソシアヌル酸のエチレンオキ
シド変性ジあるいはトリ（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。

【００１１】これらのモノマーは、２種以上用いてもよ
い。この場合、混合モノマーの屈折率と、高分子化合物
（Ａ）との屈折率差が０．０３より大きくなってはいけ
ない。また、フェニル（メタ）アクリレートやベンジル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、フタル酸ジアリレートなどの芳香環を含有す
る化合物や、含臭素化合物なども、混合モノマーと高分
子化合物（Ａ）との屈折率差を０．０３以内に調整する
ために併用することができる。本発明で使用される化合
物（Ｃ）は、本質的に常温で液体もしくは固体の化合物
である。化合物（Ｃ）は、ホログラム露光に対して非反
応性であるが、熱反応により反応し得る官能基を有して
いても良い。また、化合物（Ｃ）は、分子量が２０００
以下であり、更に好ましくは分子量が１０００以下であ
る。分子量が上限値を越えるとホログラム露光による反
応時に化合物（Ｃ）の拡散が困難となる。更に、屈折率
が１．５３以上である必要がある。

【００１２】このような化合物（Ｃ）としては、ジメチ
ルフタレート、ブチルベンジルフタレートのようなフタ
ル酸誘導体、トリフェニルホスフェート、クレジルジフ
ェニルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチ
ル）ホスフェート、正リン酸エステル、ビスフェノール
Ａ誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、カ
ルバゾール誘導体等が挙げられる。これらの化合物は、
２種以上用いても良い。つぎに、本発明で使用される、
可視光増感色素（Ｄ）について説明する。これらは、可
視域の光に対して吸収を持たせ、光に対する活性を高め
る目的で添加される。

【００１３】このような可視光増感色素（Ｄ）の具体例
としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代
表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン
等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘
導体、フルオレノン誘導体、ナフトキノン誘導体、アン
トラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン
誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、ク
マリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、
メロシアニン誘導体、スチリル誘導体、オキソノール誘
導体、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導
体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘
導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポ
ルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導
体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィ
リン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フ
タロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導
体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタ
ロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム
誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピ
ロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロ
ピラン誘導体、有機ルテニウム錯体等が挙げられ、その
他さらに具体的には大河原信ら編、「色素ハンドブッ
ク」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性
色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三
朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシ
ー）に記載の色素および増感剤が挙げられるが、これら
に限定されるものではなく、その他可視域の光に対して
吸収を示す色素や増感剤が挙げられる。これらは必要に
応じて任意の比率で二種以上用いてもよい。

【００１４】つぎに、本発明で使用される、重合開始剤
（Ｅ）について説明する。可視光増感色素（Ｄ）と組み
合わせて組成物とすることによって光に対する活性を高
め、極めて高感度な重合性組成物とする目的に添加され
る。このような目的に適した重合開始剤（Ｅ）として
は、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダ
ゾールやビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾリ
ルのようなビスイミダゾール誘導体、Ｎ−フェニルグリ
シンのようなＮ−アリールグリシン誘導体、４，４’−
ジアジドカルコンのような有機アジド化合物、特開昭６
１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、特開平３
ー２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体などがあ
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１５】好ましい重合開始剤（Ｅ）としては、英国
特許１３８８４９２号や特開昭５３−１３３４２８号公
報記載のトリス（トリクロロメチル）−２，４，６−ト
リアジンなどの２，４，６−置換トリアジン化合物、特
開昭５９−１８９３４０号公報および特開昭６０−７６
５０３号公報記載の３，３’４，４’−テトラ（ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなど
の有機過酸化物、特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ
特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特許第１２６７１２
号、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス
(J.Imag.Sci.)」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）
記載の金属アレーン錯体、特開昭６３−１４２３４５号
公報記載の１−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテ
トラフェニルボレートなどのＮ−アルコキシピリジニウ
ム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、ジ（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホ
スフェート、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのジアリー
ルヨードニウム塩や、トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロホスフェート、ジフェニルフェナシルスルホニ
ウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェナシ
ルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル
−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネートなどのスルホニウム塩、テトラフ
ェニルオキソスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
などのオキソスルホニウム塩などのオニウム塩などがあ
げられる。

【００１６】中でも、特に好ましい重合開始剤（Ｅ）と
しては、特開平３−７０４号公報記載のジフェニルヨー
ドニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレートなどのヨ
ードニウム有機ホウ素錯体や、特願平４−８９５３５号
記載のジフェニルフェナシルスルホニウム（ｎ−ブチ
ル）トリフェニルボレート、特願平４−５６８３１号記
載のジメチルフェナシルスルホニウム（ｎ−ブチル）ト
リフェニルボレートなどのスルホニウム有機ホウ素錯体
などがあげられる。また、本発明の重合性組成物は保存
時の重合を防止する目的で熱重合禁止剤を添加すること
が可能である。

【００１７】本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合
禁止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハ
イドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等を
あげることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル
重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物１００
重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加さ
れるのが好ましい。また、本発明の重合性組成物はさら
に重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフ
ィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒等を添加
することが可能である。

【００１８】本発明の重合性組成物に添加可能な重合促
進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、トリエ
タノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン
類、ＵＳＰ第４４１４３１２号や特開昭６４−１３１４
４号記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号記載
のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号や特開昭
６４−１７０４８号記載のチオン類、特開平２−２９１
５６０号記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートやＮ−
アルコキシピリジンチオン類があげられる。本発明の重
合性組成物はさらに目的に応じて、ホスフィン、ホスホ
ネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、ハレー
ション防止剤、可塑剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤等と混合して使用しても良い。

【００１９】本発明で使用の重合性組成物は、高分子化
合物（Ａ）、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なく
とも１個有する化合物（Ｂ）、低分子化合物（Ｃ）、可
視光増感色素（Ｄ）及び重合開始剤（Ｅ）を、任意の割
合で適当な溶媒中に溶解させ、得られた溶液を、光学的
に透明な基材上に感光膜として形成してホログラム記録
用媒体として使用することが可能である。本発明で使用
の重合性組成物の各成分の配合比は、全重合性組成物に
対して、高分子化合物（Ａ）が好ましくは１０〜９０重
量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％、重合可能な
エチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物
（Ｂ）が好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましく
は３０〜７０重量％、低分子化合物（Ｃ）が好ましくは
１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量
％、可視光増感色素（Ｄ）が好ましくは０．００１〜１
０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％、重合
開始剤（Ｅ）が好ましくは０．００１〜１０重量％、さ
らに好ましくは０．０１〜１重量％用いる。

【００２０】また、可視光増感色素（Ｄ）は、光学的に
透明な基材上に感光膜として形成してホログラム記録用
媒体とした時点での、照射用レーザ光に対する透過率が
１０％以上となるように濃度を調製することが好まし
い。このような配合比を選ぶことによって、高い回折効
率と高い感度特性を有する重合性組成物を得ることがで
きる。上記のような組成比の重合性組成物を適当な溶媒
に溶解させ、これをスピンコーター、ロールコーター、
ナイフコーターまたはバーコーターなどを用いることに
よって、直接ガラス板、プラスチック板、プラスチック
フィルムなどの光学的に透明な基材上に感光膜として形
成させることにより、ホログラム記録用媒体として用い
る。ここで得られたホログラム記録用媒体は、さらにそ
の感光膜の上に、酸素遮断のための保護層を形成しても
よい。保護層は、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールまたはポリエ
チレンテレフタレートなどのプラスチック製のフィルム
または板を貼合わせる。また、ガラス板を貼合わせても
よい。また、保護層と感光膜の間（および）または、基
材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または
有機溶剤を存在させてもよい。

【００２１】以上にようにして得られたホログラム記録
用媒体は、振動の影響を受けないようホルダーに固定し
た後、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ルビーレーザなどの可視
光レーザを照射し、ホログラム記録を行なう。第１図に
光学系の一例を示す。このようにしてホログラム記録さ
れた、本ホログラム記録用媒体は未露光部分または露光
量の少ない部分の定着のため、光または熱を加えること
を必要とする。光は、先に示した可視光レーザの他、カ
ーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタル
ハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプなど
の可視光または紫外光を用いる。また、熱は４０℃から
１６０℃の間で加熱するのが好ましい。さらに、ホログ
ラム記録された本ホログラム記録用媒体に、光と熱を同
時に加えても、光と熱を別々に加えてもよい。また、光
または熱を加える前後に、保護層を剥離する操作をおこ
なってもよい。

【００２２】

【作用】本発明のホログラム記録用媒体にホログラム露
光すると、可視光増感色素（Ｄ）が、レーザ光を吸収し
て励起し、これが重合開始剤（Ｅ）の分解を誘発してフ
リーラジカルを発生し、重合可能なエチレン性不飽和結
合を少なくとも１個有する化合物（Ｂ）を重合する。こ
の際、ホログラム露光に応じて、ホログラム記録用媒体
中で光の干渉が起こるが、干渉作用の強い領域において
は、化合物（Ｂ）の重合反応が生じると、反応領域に存
在している化合物（Ｃ）は反応が起こらない干渉作用の
弱い領域に移動する。ここで、ホログラム露光によって
生じる屈折率変調が０．００３以上である場合、反応領
域とその他の領域との実質的な屈折率の差が生じそれに
よりホログラムが記録される。

【００２３】さらにホログラム露光後、光および（また
は）熱による後処理工程を加えることにより未反応であ
った化合物（Ｂ）の重合が促進され、化学的に安定な且
つ経時変化のないホログラムが製造される。この時、高
分子化合物（Ａ）が、架橋可能な（メタ）アクリロイル
基を有する場合には化合物（Ｂ）との間で架橋反応が生
じ、より化学的に安定かつ経時変化のないホログラムが
製造される。また、この後処理工程によって、残存して
いた可視光増感色素（Ｄ）が効果的に消色され、ホログ
ラムの透明性を向上させることになる。

【００２４】

【実施例】以下実施例に基づき、本発明をより詳細に説
明する。以下の各例において、部は特に断わりのない限
り重量部を表わす。実施例１〜４高分子化合物（Ａ）としてポリビニルアセテート（屈折
率＝１．４７、分子量５００００）を１００重量部、重
合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有する
化合物（Ｂ）としてジメチロールトリシクロデカンジア
クリレート（屈折率＝１．５０）を９０部、低分子化合
物（Ｃ）として１−フェニルナフタレン（屈折率＝１．
６６）を表１に示した重量部、可視光増感色素（Ｄ）と
して式１で表されるケトクマリン色素を１部、重合開始
剤（Ｅ）としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
ホスフェートを２．５部、溶剤としてジクロロメタンを
１０００部からなる感光液を調製した。

【００２５】式１

【００２６】

【化１】

【００２７】この感光液を、１００×１２５×３ｍｍの
ガラス板上に、１０ミルアプリケーターを用いて塗布
し、５０℃のオーブン中で１０分間乾燥しホログラム記
録用媒体を作成した。乾燥後の感光層の膜厚は２０μｍ
であった。これにさらに保護層として、３ミルアプリケ
ーターでポリビニルアルコールの１０％水溶液を感光層
側に塗布した。このホログラム記録用媒体に、図１に示
すホログラム作成用光学系を用いて、Ａｒイオンレーザ
の４８８ｎｍ光を二光束干渉により、表１に示した露光
量でホログラム露光を行った。ホログラム露光を実施し
た後、更に二光束の一方を遮断してホログラム露光と同
じ露光時間に晒し、その後１００℃オーブン中に１時間
おいた。第１表 ───────────────────────────── 実施例１−フェニルナフタレン露光量（重量部） (mJ/cm²) ──────────────────────────── １２０４２４０５３６０３４８０５（比較例１）０１０ ───────────────────────────── 回折効率は、日本分光工業（株）製ＡＲＴ２５Ｃ型分光
光度計で測定した。該装置は、幅３ｍｍのスリットを有
したフォトマルチメータを、試料を中心にした半径２０
ｃｍの円周上に設置できる。幅０．３ｍｍの単色光を試
料に４５度の角度で入射し、試料からの回折光を検出し
た。正反射光以外で最も大きな値と、試料を置かず直接
入射光を受光したときの値との比を回折効率とした。表
２に、回折効率、再生波長、及び保存安定性試験結果を
示した。なお、ホログラム露光による屈折率変調は、Be
ll Syst. Tech. J.４８巻、２９０９ページ（１９６９
年）記載の理論式より、屈折率変調は数式１で求められ
る。

【００２８】数式１ここで、Ｔは膜厚、ηは回折効率、λは再生波長、θｓ
は入射角（＝４５度）、θｒは回折角（＝０度）であ
る。比較例１比較例１として、実施例１と同様な方法で、１−フェニ
ルナフタレンを含まない記録用媒体を用いて行った結果
を表２にあわせて示す。１−フェニルナフタレンを含ま
ない場合では、ホログラムが観察されなかった。

【００２９】第２表 ────────────────────────────────── 実施例回折効率再生波長保存性１* 保存性２** 屈折率変調（％）（ｎｍ）（日）（日） ────────────────────────────────── １５２４７６＞１８０＞７０．００４０２７５４７９＞１８０＞７０．００５８３８２４８０＞１８０＞７０．００６７４５０４７９＞１８０＞７０．００３９比較例１０ − − − ０．００００ ────────────────────────────────── ＊）２５℃、６０％ＲＨ保存下における耐久性＊＊）９０℃保存下における耐久性実施例５〜８実施例３と同様に、ポリビニルアセテートのかわりに表
３に示した高分子化合物（Ａ）を１００重量部含むホロ
グラム記録用媒体を用いて、ホログラムを作成した。結
果を表４に示す。いずれの場合も良好なホログラムが得
られた。

【００３０】第３表 ─────────────────────────────────── 実施例高分子化合物（Ａ）屈折率露光量 (mJ/cm²) ─────────────────────────────────── ５ポリビニルブチラール１．４８４６ポリ（イソブチルメタクリレート）１．４８６７ポリ（イソブチルメタクリレート）／１．４８８ポリ（メチルメタクリレート）＝９０／１０の共重合体８ポリビニルホルマール１．４７８ ─────────────────────────────────── 第４表 ────────────────────────────────── 実施例回折効率再生波長保存性１* 保存性２** 屈折率変調（％）（ｎｍ）（日）（日） ────────────────────────────────── ５７２４７９＞１８０＞７０．００５５６６５４８４＞１８０＞７０．００５０７５２４８１＞１８０＞７０．００４０８７０４７７＞１８０＞７０．００５３ ────────────────────────────────── ＊）２５℃、６０％ＲＨ保存下における耐久性＊＊）９０℃保存下における耐久性実施例９〜１２実施例３と同様に、ジメチロールトリシクロデカンジア
クリレートのかわりに表５に示した重合可能なエチレン
性不飽和結合を少なくとも１個有する化合物（Ｂ）を９
０重量部含むホログラム記録用媒体を用いて、ホログラ
ムを作成した。結果を表６に示す。いずれの場合も良好
なホログラムが得られた。

【００３１】第５表 ──────────────────────────────────── 実施例重合可能なエチレン性不飽和結合を少なく屈折率露光量とも１個有する化合物（Ｂ） (mJ/cm²) ──────────────────────────────────── ９イソボルニルアクリレート１．４８４１０トリエチレングリコールジアクリレート１．４６５１１ペンタエリスリトールトリアクリレート１．４８５１２トリメチロールプロパントリメタクリレート１．４７８ ──────────────────────────────────── 第６表 ─────────────────────────────────── 実施例回折効率再生波長保存性１* 保存性２** 屈折率変調（％）（ｎｍ）（日）（日） ─────────────────────────────────── ９７２４７９＞１８０＞７０．００５５１０６５４８４＞１８０＞７０．００５０１１８４４８１＞１８０＞７０．００７０１２７０４７７＞１８０＞７０．００５３ ─────────────────────────────────── ＊）２５℃、６０％ＲＨ保存下における耐久性＊＊）９０℃保存下における耐久性実施例１３〜１５実施例３と同様に、１−フェニルナフタレンのかわりに
表７に示した低分子化合物（Ｃ）を６０重量部含むホロ
グラム記録用媒体を用いて、ホログラムを作成した。結
果を表８に示す。いずれの場合も良好なホログラムが得
られた。

【００３２】第７表 ─────────────────────────────────── 実施例低分子化合物（Ｃ）屈折率露光量 (mJ/cm²) ─────────────────────────────────── １３ブチルベンジルフタレート１．５４６１４トリクレジルホスフェート１．５６９１５クレジルジフェニルホスフェート１．５６７ ─────────────────────────────────── 第８表 ────────────────────────────────── 実施例回折効率再生波長保存性１* 保存性２** 屈折率変調（％）（ｎｍ）（日）（日） ─────────────────────────────────── １３７１４８４＞１８０＞７０．００５５１４７３４８２＞１８０＞７０．００５７１５７８４７８＞１８０＞７０．００６１ ────────────────────────────────── ＊）２５℃、６０％ＲＨ保存下における耐久性＊＊）９０℃保存下における耐久性実施例１６〜２１実施例３において、可視光増感色素（Ｄ）および重合開
始剤（Ｅ）を表９に示した化合物を用い、実施例３と同
様の操作を行い、ホログラムを作成した。結果を表１０
に示す。いずれの場合も良好なホログラムが得られた。
なお、実施例１９では、アルゴンイオンレーザの５１４
ｎｍを、実施例２０、２１では、ヘリウムネオンレーザ
の６３３ｎｍを使用した。第９表 ─────────────────────────────────── 実施例可視光増感色素（Ｄ）重合開始剤（Ｅ）露光量 (mJ/cm²) ─────────────────────────────────── １６化合物（ａ）化合物（ｇ）５１７化合物（ｂ）化合物（ｈ）３１８化合物（ｃ）化合物（ｉ）５１９化合物（ｄ）化合物（ｊ）５２０化合物（ｅ）化合物（ｋ）１０２１化合物（ｆ）化合物（ｌ）５ ─────────────────────────────────── 化合物（ａ）

【００３３】

【化２】

【００３４】化合物（ｂ）

【００３５】

【化３】

【００３６】化合物（ｃ）

【００３７】

【化４】

【００３８】化合物（ｄ）

【００３９】

【化５】

【００４０】化合物（ｅ）

【００４１】

【化６】

【００４２】化合物（ｆ）

【００４３】

【化７】

【００４４】化合物（ｇ）

【００４５】

【化８】

【００４６】化合物（ｈ）

【００４７】

【化９】

【００４８】化合物（ｉ）

【００４９】

【化１０】

【００５０】化合物（ｊ）

【００５１】

【化１１】

【００５２】化合物（ｋ）

【００５３】

【化１２】

【００５４】化合物（ｌ）

【００５５】

【化１３】

【００５６】第１０表 ─────────────────────────────────── 実施例回折効率再生波長保存性１* 保存性２** 屈折率変調（％）（ｎｍ）（日）（日） ─────────────────────────────────── １６７０４８５＞１８０＞７０．００５４１７６５４８５＞１８０＞７０．００５０１８６０４８５＞１８０＞７０．００４６１９６０５１０＞１８０＞７０．００４９２０６５６３０＞１８０＞７０．００６５２１６５６３０＞１８０＞７０．００６５ ─────────────────────────────────── ＊）２５℃、６０％ＲＨ保存下における耐久性＊＊）９０℃保存下における耐久性実施例２２高分子化合物（Ａ）としてポリペンタデカフロオロオク
チルアクリレート（屈折率＝１．３６）を１００重量
部、重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１個
有する化合物（Ｂ）としてペンタデカフルオロオクチル
アクリレート（屈折率＝１．３５）を９０部、低分子化
合物（Ｃ）として１−フェニルナフタレン（屈折率＝
１．６６）を表１に示した重量部、可視光増感色素
（Ｄ）として式１で表されるケトクマリン色素を１部、
重合開始剤（Ｅ）としてジフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロホスフェートを２．５部、溶剤としてジクロロ
メタンを１０００部からなる感光液を調製した。

【００５７】この感光液を用いて、実施例３と同様の操
作を行なったところ、２０ｍＪ／ｃｍ²のホログラム露
光で回折効率８８％、再生波長４８０ｎｍであり、屈折
率変調は０．００７６のホログラムを得た。１８０日の
２５℃、６０％ＲＨ保存下における耐久性、および７日
の９０℃保存下における耐久性試験後も、回折効率およ
び再生波長に変化はなかった。

【００５８】

【発明の効果】本発明のホログラム記録用媒体を用いる
ことにより、広い波長領域に渡って高感度で、化学的に
安定であり、かつ高解像度、高回折効率、高透明性を与
えるホログラムが簡便に製造される。

【図面の簡単な説明】

【図１】ホログラム作成用二光束露光装置のブロック図

【符号の説明】

１：レーザ発振装置２：ミラー３：レンズ４：スペイシャルフィルター５：基材（ガラス板）６：ホログラム感光層７：保護層（ポリビニルアルコール膜）８：ビームスプリッター

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子量が５０００以上であり、かつ屈折
率が１．５０以下の高分子化合物（Ａ）、重合可能なエ
チレン性不飽和結合を少なくとも１個有し、屈折率が
１．５０以下であり、かつ高分子化合物（Ａ）との屈折
率差が０．０３以内の化合物（Ｂ）、ホログラム露光に
対して非反応性であり、分子量が２０００以下であり、
かつ屈折率が１．５３以上の低分子化合物（Ｃ）、可視
光増感色素（Ｄ）及び重合開始剤（Ｅ）からなり、ホロ
グラム露光によって生ずる屈折率変調が０．００３以上
であるホログラム記録用組成物。
【請求項２】請求項１記載のホログラム記録用組成物
が、光学的に透明な基材上に感光膜を形成して成るホロ
グラム記録用媒体。
【請求項３】請求項１のホログラム記録用組成物を基
材に塗布し、ホログラム露光した後、光または熱を加え
ることを特徴とするホログラムの製造方法。