CN102639476A - 蒽衍生物、使用其的化合物、组合物、固化物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供一种兼具例如高碳密度、高熔点、高折射率和在紫外线照射下具有荧光性等蒽特有的特性、以及起因于双酚结构的反应多样性的蒽衍生物及其制造方法。本发明为下述通式(1)表示的蒽衍生物(在通式(I)中，X和Y各自独立地表示羟基芳基)。所述X和Y优选为羟基苯基。此外，所述蒽衍生物可以通过包括下述工序的方法来制造，所述工序为在非反应性含氧有机溶剂和酸催化剂的存在下使酚类与9-蒽甲醛反应。

Description

蒽衍生物、使用其的化合物、组合物、固化物及其制造方法

技术领域

本发明涉及新的蒽衍生物、将其作为中间体得到的化合物、包含它们的组合物和固化物以及所述蒽衍生物的制造方法。

背景技术

目前，蒽除了用于木材的杀虫剂、保存稳定剂或涂料等以外，还用于环氧树脂、碳黑的制造原料、蒽醌染料的合成原料等各种用途。

此外，蒽由于是缩合了3个苯环的缩合多环芳香族化合物，因此除了结构牢固、碳密度高、高熔点、高折射率等特征以外，还具有通过紫外线照射，π电子产生作用，产生荧光等有用的特性。为了将该特性作为附加价值进一步利用，尝试了对蒽进行各种应用扩展。迄今为止，在多个技术领域中作为高附加值的材料，开发了各种蒽衍生物。

例如，通过在蒽的9、10位引入(甲基)丙烯酸酯基，形成聚合性单体，从而能获得用作光自由基聚合的增敏剂的光固化聚合物(参见日本专利公开公报特开2007-99637号等)、具有紫外线吸收能力和阻燃性的聚合物(参见日本专利公开公报特开2008-1637号等)。

此外，在光致抗蚀剂的领域中使用蒽，可以获得具有高敏感度、高分辨率(高解像性)、高耐蚀刻性、低升华性等优点的放射线敏感性树脂组合物(参见日本专利公开公报特开2005-346024号)、防止与抗蚀剂树脂混合的防反射膜(参见日本专利公开公报特开平7-82221号)等。

此外，还期待将蒽作为电子输送材料或发光材料，应用于有机感光体(OPC)、有机电致发光元件、有机太阳电池、有机发光二极管等用途中(参见日本专利公开公报特开2009-40765号等)。

此外，除了利用蒽具有高折射率这样的特性，将蒽用作光学材料以外，蒽还可以用于混和高折射率材料、低折射率材料和增敏色素等并通过曝光记录干涉条纹的全息图记录材料(参见日本专利公开公报特开平6-295151号等)。

另一方面，如果关注具有2个以上芳香环的双酚系化合物，则例如，双酚芴利用与分子内的芳香环键合的羟基和/或该芳香环自身的反应性，用于制造新的各种聚合物，该聚合物例如为环氧树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、芳基系低聚物等(参见例如日本专利公开公报特开平9-328534号等)。这些来自双酚系化合物的树脂可以用于光学材料、电子材料等多种用途。因此，双酚系化合物由于反应多样、具有能用于多种用途的通用性，因此尤其引人注目。

因而，期待开发能够赋予材料高功能化和新特性的新的具有蒽骨架以及双酚结构的化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开公报特开2007-99637号

专利文献2：日本专利公开公报特开2008-1637号

专利文献3：日本专利公开公报特开2005-346024号

专利文献4：日本专利公开公报特开平7-82221号

专利文献5：日本专利公开公报特开2009-40765号

专利文献6：日本专利公开公报特开平6-295151号

专利文献7：日本专利公开公报特开平9-328534号

发明内容

本发明所要解决的技术问题

本发明是鉴于所述情况而做出的，其目的在于提供一种具有蒽特有的特性(高碳密度、高熔点、高折射率和在紫外线照射下具有荧光性等)，且兼具起因于双酚结构的反应多样性的蒽衍生物及其制造方法。

解决技术问题的技术方案

用于解决所述问题的发明是下述通式(1)所示的蒽衍生物。

(在通式(1)中，X和Y各自独立地表示羟基芳基。)

该蒽衍生物具有蒽骨架，因此具有蒽特有的各种特性，例如高碳密度、高折射率和在紫外线照射下具有荧光性等，此外通过在蒽骨架的9位和10位引入具有芳香环的取代基，从而具有比蒽高的熔点。

此外，该蒽衍生物由于所述的两个取代基具有反应活性的羟基和芳香环，因此具有双酚系化合物具有的多种反应性。此外，该蒽衍生物因为具有蒽骨架，所以与双酚芴等双酚系化合物相比，具有与其相同或更高的熔点和折射率。因此，按照该蒽衍生物，能发挥出可用于各种树脂原料等的高通用性。

所述蒽衍生物的所述X和Y可以是羟基苯基。该蒽衍生物能特别显现出高熔点和高折射率，此外，可以高效制造。

此外，以所述蒽衍生物为中间原料得到的化合物也能因引入各官能团而被赋予更特有的性质，能用作合成各种树脂的树脂原料等。

因此，包含所述蒽衍生物或以所述蒽衍生物为中间体得到的化合物的组合物可以用作合成具有高通用性和高附加值的各种树脂的树脂原料组合物。此外，将该组合物固化得到的固化物因具有蒽骨架，所以能具有高折射率、高熔点、荧光性能等，可以用作能在多领域中应用的树脂等。

用于解决所述问题而做出的其他发明是下式(1)表示的蒽衍生物的制造方法，其包括在非反应性含氧有机溶剂和酸催化剂的存在下使酚类和9-蒽甲醛(アントラセン-9-カルボアルデヒド)反应的工序。

(在式(1)中，X和Y各自独立地表示羟基芳基。)

按照该制造方法，可以抑制副反应的产生，此外，通过选择酚的种类，可以高效地制造期望的所述蒽衍生物。例如，通过选择苯酚作为所述酚类，可以制造所述式(1)中X和Y均是羟基苯基的蒽衍生物。

如上说明的，本发明的蒽衍生物具有与蒽或双酚系化合物相同或更高的熔点，且具有蒽特有的各种特性，例如高碳密度、高折射率和在紫外线照射下具有荧光性能等。此外，该蒽衍生物在具有蒽特有的各特性的基础上，还显示出双酚系化合物所具有的多种反应性，因此能发挥出可以用于各种树脂原料等的高通用性。

因此，本发明的蒽衍生物、以该蒽衍生物为中间体得到的化合物、包含它们的组合物和固化物在赋予材料高功能化及新特性方面非常有效，可以作为具有高通用性和高附加值的例如环氧树脂原料、聚碳酸酯树脂原料、丙烯酸树脂原料等树脂原料、叠层材料、涂料等涂布材料、透镜、光学片等光学材料、全息图记录材料等记录材料、有机感光体、光致抗蚀剂材料、防反射膜、半导体密封材料等高功能材料、分子磁存储器等磁性材料、有机太阳电池、有机EL元件等，在多种技术领域中应用。

此外，按照本发明的制造方法，可以有效地制造期望的所述蒽衍生物。

附图说明

图1是表示实施例1反应结束后的HPLC图。

图2是表示实施例1的目标物的¹H-NMR图。

图3是表示实施例1的目标物的¹³C-NMR图。

图4是表示实施例1的目标物的吸收光谱的图。

图5是表示实施例1的目标物的荧光光谱的图。

图6是表示实施例2反应结束后的HPLC图。

图7是表示实施例3的目标物的吸收光谱的图。

图8是表示实施例3的目标物的荧光光谱的图。

图9是表示实施例4的目标物的¹H-NMR图。

图10是表示实施例4的目标物的¹³C-NMR图。

图11是表示实施例4的目标物的吸收光谱的图。

图12是表示实施例4的目标物的荧光光谱的图。

图13是表示比较例1的目标物的吸收光谱的图。

图14是表示比较例1的目标物的荧光光谱的图。

图15是表示比较例2反应结束后的HPLC图。

图16是表示比较例3反应结束后的HPLC图。

具体实施方式

下面，按照蒽衍生物、使用其得到的化合物等及其制造方法的顺序，对本发明的实施方式进行详细说明。

<蒽衍生物>

本发明的蒽衍生物由所述通式(1)表示。

所述蒽衍生物因具有蒽骨架，所以具有作为蒽特有的各种特性的高碳密度、高折射率和在紫外线照射下具有荧光性能等，且因在蒽骨架的9位和10位引入具有芳香环的取代基(羟基芳基)，所以具有比蒽高的熔点。

此外，所述两个羟基芳基具有反应活性的羟基和芳香环，因此所述蒽衍生物在具有蒽特有的各种特性的基础上，还具有双酚系化合物具有的多种反应性。例如，该蒽衍生物可以芳基化、缩水甘油基化、羟甲基化、苯并恶嗪化。

此外，该蒽衍生物与双酚芴等双酚系化合物相比，因具有蒽骨架，所以具有与双酚芴等双酚系化合物相同或更高的高熔点和高折射率。具体地说，该蒽衍生物的熔点为218℃以上300℃以下，折射率为1.6以上2.0以下。该蒽衍生物的熔点和折射率可以通过选择由X和Y表示的取代基来进行调整。

因此，按照该蒽衍生物，可以发挥能用于各种树脂原料等的高通用性。尤其是因在蒽环的9位和10位上配置所述酚骨架，所以该蒽衍生物对称性高，此外，在用作树脂原料的情况下，能够进行可导入聚合物主链等优异的应用扩展。尤其是该蒽衍生物在作为蒽骨架短轴的9位和10位配置酚骨架，因此可以期待该蒽衍生物能够发挥下述特有的功能，即在导入到聚合物主链上时，使该聚合物具有非常高的碳密度，或结晶性变高等。

所述羟基芳基是从具有至少一个羟基、且可具有其他取代基的芳香族烃的芳香环除去1个氢的取代基。作为所述羟基芳基的具体例子，可以列举羟基苯基、羟基萘基等、以及这些芳香环上的氢原子被烷基、羟基、烷氧基、芳基、烯基、氨基、巯基等取代基取代的基团。另外，该芳香环上的取代基可以是多个。

作为烷基，可以列举直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷基、或碳被-O-取代的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷基。作为直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷基的具体例子，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、异戊基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、叔戊基、叔辛基、新戊基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、降坎烷基(ノルボルニル基)、冰片基、4-癸基环己基等。此外，作为被1个以上-O-中断的直链状、支链状烷基的具体例子，可以列举-CH₂-O-CH₃、-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃、-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃、-(CH₂-CH₂-O)_n1-CH₃(其中，n1是1～8的整数)、-(CH₂-CH₂-CH₂-O)_m1-CH₃(其中，m1是1～5的整数)、-CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₃、-CH₂-CH(OCH₃)₂等。

作为烷氧基，可以列举直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷氧基，或被1个以上-O-中断的直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷氧基。作为直链状、支链状、单环状或缩合多环状烷氧基的具体例子，可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十八烷氧基、异丙氧基、异丁氧基、异戊氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、叔辛氧基、新戊氧基、环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、金刚烷基氧基、降坎烷基氧基、冰片基氧基、4-癸基环己基氧基等。此外，作为被1个以上-O-中断的直链状、支链状烷氧基的具体例子，可以列举-O-CH₂-O-CH₃、-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃、-O-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃、-O-(CH₂-CH₂-O)_n2-CH₃(其中，n2是1～8的整数)、-O-(CH₂-CH₂-CH₂-O)_m2-CH₃(其中，m2是1～5的整数)、-O-CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₃、-O-CH₂-CH(OCH₃)₂等。

作为芳基，可以列举从可具有取代基的芳香环除去1个氢的基团，作为具体例子，可以列举苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、9-蒽基、2-菲基、3-菲基、9-菲基、1-芘基、5-并四苯基、1-茚基、2-甘菊环基、1-苊基、2-芴基、9-芴基、3-二萘嵌苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，3-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、对异丙苯基、对十二烷基苯基、邻甲氧基苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、2，6-二甲氧基苯基、3，4-二甲氧基苯基、3，4，5-三甲氧基苯基、对环己基苯基、4-联苯基、邻氟苯基、间氯苯基、对溴苯基、对羟基苯基、间羧基苯基、邻巯基苯基、对氰基苯基、间硝基苯基、间叠氮基苯基等。

作为烯基，可以列举直链状、支链状、单环状或缩合多环状烯基，这些基团还可以在结构中具有多个碳-碳双键，作为具体例子，可以列举乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丙烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、环戊烯基、环己烯基、1，3-丁二烯基、环己二烯基、环戊二烯基等。

将具有取代基的羟基芳基作为所述羟基芳基的蒽衍生物，可以维持该蒽衍生物的特征，还能进一步增加或调整功能。

例如，按照具有作为取代基具有烷基的羟基芳基的所述蒽衍生物，不会降低该蒽衍生物的多种反应性，还能调整折射率及熔点等。另外，作为该取代烷基，从该蒽衍生物的立体配置稳定性的观点出发，优选为低分子量，具体地说，优选碳原子数为5以下的烷基，特别优选甲基或乙基。

此外，按照具有包含2个以上羟基的羟基苯基或羟基萘基的所述蒽衍生物，由于在1个芳香族环上存在多个羟基，因此例如能提高交联反应性等，可以进一步扩展应用。

在所述羟基芳基中，从高折射性、高熔点和反应多样性的观点出发，优选无取代的羟基苯基和无取代的羟基萘基，特别优选无取代的羟基苯基，最优选4-羟基苯基。此外，X和Y可以相同，也可以不同，从高折射性、制造容易等观点出发，优选X和Y相同。

本发明的蒽衍生物由于具有所述结构，因此能直接使用，或用作反应中间体，可以用作环氧树脂原料、聚碳酸酯树脂原料、丙烯酸树脂原料等各种合成树脂原料等。此外，除了用作合成树脂原料以外，还能用作例如农药中间体、医药中间体等。

<以蒽衍生物作为中间体得到的化合物>

以所述蒽衍生物作为中间体得到的化合物可以通过将该蒽衍生物芳基化、缩水甘油化(グリシジル化)(例如9-(4-羟基苄基)-10-(4-羟基苯基)蒽二缩水甘油醚等)、丙烯酸酯化(アクリル化)、羟甲基化、苯并恶嗪化等而获得。这些化合物可以用作环氧树脂原料、丙烯酸树脂原料等树脂原料。以该蒽衍生物作为中间体得到的这些化合物由于具有蒽骨架，因此具有高熔点、高折射率、荧光性能等蒽特有的性质。因此，由该化合物得到的树脂也具有高折射率、荧光性能等功能等进一步的附加价值。

<组合物>

包含所述蒽衍生物或以该蒽衍生物为中间体得到的化合物的组合物可以用于环氧树脂原料、聚碳酸酯树脂原料、丙烯酸树脂原料等树脂原料、粘合剂、涂料等。作为该组合物中的其他成分，可以列举制造各树脂时使用的公知物质。作为其他成分，可以列举溶剂、无机填充剂、颜料、触变性赋予剂、流动性改进剂、其他单体等。

作为所述溶剂，根据组合物结构有所不同，可以列举例如醚类、二乙二醇烷基醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、丙二醇单烷基醚丙酸酯类、芳香族烃类、酮类、酯类等。

此外，作为无机填充剂，可以列举球状或破碎状的熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等二氧化硅粉末、氧化铝粉末、玻璃粉末、云母、滑石、碳酸钙、氧化铝、水合氧化铝等。此外，作为颜料，可以列举有机系或无机系的体质颜料、鳞片状颜料等。作为触变性赋予剂，可以列举硅系、蓖麻油系、脂肪族酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡、有机膨润土系等。作为流动性改进剂，可以列举苯基缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚(ナフチルグリシジルエ一テル)等。

<固化物>

此外，可以将所述组合物固化得到的固化物用作各种树脂。这些固化物可以作为赋予来源于蒽骨架的高熔点、高折射率和荧光性能等各种特性的高通用性材料用于各种用途。另外，该固化物可以通过使用光照射、加热等与各组分对应的公知方法得到。

这些固化物可以用作环氧树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等各种合成树脂，另外，这些固化物利用功能性，可以用作透镜、光学片等光学材料、全息图记录材料等记录材料、有机感光体、光致抗蚀剂材料、防反射膜、半导体密封材料等高功能材料等。

<蒽衍生物的制造方法>

本发明的蒽衍生物可以通过包括下述工序的方法制造，所述工序为在非反应性含氧有机溶剂和酸催化剂的存在下使酚类和9-蒽甲醛反应。该反应的反应机理尚不明确，认为是通过非反应性含氧有机溶剂使9-蒽甲醛的特定碳上的电子局部化，产生与酚系化合物的反应，等等。

所述酚类是指在芳香环上具有羟基的化合物，可以是苯酚系化合物、萘酚系化合物等。所谓苯酚系化合物是指苯酚和芳香环上的氢被其他取代基取代的苯酚。作为该取代基，可以列举烷基或羟基。作为该取代基的数量，从与9-蒽甲醛的反应性出发，优选为4以下，更优选为2以下，特别优选为0。此外，从与9-蒽甲醛的反应性出发，优选在羟基的对位上不设置取代基。

作为苯酚系化合物，可以列举例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲酚、2，4-二甲酚、2，5-二甲酚、2，6-二甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-环己基苯酚、4-环己基苯酚、2-苯基苯酚、4-苯基苯酚、麝香草酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、2-环己基-5-甲基苯酚、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚等。

萘酚系化合物是指萘酚和芳香环上的氢被其他取代基取代的萘酚。作为所述取代基，可以列举烷基或羟基。作为该取代基的数量，从与9-蒽甲醛的反应性的观点出发，优选为6以下，更优选为2以下，特别优选为0。

作为萘酚系化合物，可以列举1-萘酚、2-萘酚、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘等。

对所述酚类没有特别的限定，可以根据期望的所述蒽衍生物的结构进行适当选择。例如，通过选择苯酚作为所述酚类，能制造所述式(1)中X和Y是羟基苯基的蒽衍生物。另外，这些物质可以单独使用，也可以将2种以上混和使用。

此外，作为所述酚类的混和量的下限，相对于1摩尔9-蒽甲醛，优选为2摩尔，更优选为4摩尔。作为该酚类混合量的上限，相对于1摩尔9-蒽甲醛，优选为100摩尔，更优选为50摩尔，特别优选为20摩尔。如果酚类的混和量小于所述下限，则由于生成原料的高缩合物，因此精制需要大量的能量，相反，如果超过所述上限，则由于需要大量的能量来除去未反应的酚类，因此是不经济的。

在本制造方法中，作为反应溶剂，使用在分子中具有1个以上氧原子的非反应性含氧有机溶剂。另外，所谓的“非反应性”是指与该反应体系内的酚类、9-蒽甲醛和合成的蒽衍生物不反应。作为该非反应性含氧有机溶剂，可以使用例如醇类、多元醇系醚、环状醚类、多元醇系酯、酮类、酯类、亚砜类、羧酸类等。

作为醇类，可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等一元醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、聚乙二醇等二元醇、甘油等三元醇。

作为多元醇系醚，可以列举例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇单苯基醚等二醇醚类。

作为环状醚类，可以列举例如1，3-二恶烷、1，4-二恶烷、四氢呋喃等。作为多元醇系酯，可以列举例如乙二醇乙酸酯等二醇酯类。作为酮类，可以列举例如丙酮、甲乙酮等。作为酯类，可以列举例如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等。作为亚砜类，可以列举例如二甲基亚砜、二乙基亚砜等。作为羧酸类，可以列举例如乙酸、乙酸酐等。

其中，优选醇类和多元醇系醚，特别优选甲醇、乙二醇和乙二醇单甲醚。

非反应性含氧有机溶剂并不限定于所述例示物质，此外，非反应性含氧有机溶剂可以分别单独使用，也可以将2种以上混和使用。作为非反应性含氧有机溶剂混和量的下限，相对于100质量份的酚类，优选为1质量份，更优选为5质量份，特别优选为10质量份。此外，作为非反应性含氧有机溶剂混合量的上限，相对于100质量份的酚类，优选为1000质量份，更优选为500质量份，特别优选10质量份。非反应性含氧有机溶剂的混和量如果小于所述下限，则存在反应副产物的生成变得显著、生产率降低的问题。相反，非反应性含氧有机溶剂的混和量如果超过所述上限，则存在反应速度降低、生产率降低的问题。

作为本发明的酸催化剂，可以列举盐酸、硫酸、磷酸、过氯酸等无机酸、草酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、苯酚磺酸等有机酸、强酸性离子交换树脂等树脂酸等强酸。这些催化剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用，此外，还可以联用巯基乙酸等反应助催化剂。作为酸催化剂的使用量，只要设定在反应不会过激而存在危险的范围内，且能促进反应的不会过少的量即可，通常，相对于酚类的质量，为0.1～20质量％。

所述蒽衍生物的制造是将所述酚类、9-蒽甲醛、非反应性含氧有机溶剂和酸催化剂加入反应容器内，搅拌规定时间来进行的。另外，向所述反应容器加入投入物的加料顺序没有限定。

该制造方法的反应工序中的反应温度通常为0～100℃，优选在25～60℃的范围内。反应温度如果过低，则存在反应时间变长的可能性，另一方面，反应温度如果过高，则会促进高缩合物和异构体等反应副产物的产生，存在该蒽衍生物纯度降低的可能性。

该制造方法的反应工序中反应容器内的压力通常是常压，也可以加压或减压，具体地说，内部压力(表压)优选在-0.02～0.2MPa的范围内。

该制造方法的反应工序内的反应时间由使用的酚类、非反应性含氧有机溶剂的种类、量、摩尔比、反应温度和压力等决定，不能一概而论，通常优选在1～48小时的范围内。

在该制造方法的反应结束后，除去酸催化剂。作为除去所述催化剂的方法，通常在甲乙酮、甲基异丁基酮等非水溶性有机溶剂中溶解产物，通过水洗除去，还可以是进行其他中和处理后过滤析出的中和盐的方法、直接过滤除去离子交换树脂等树脂酸的方法、使反应液通过填充有阴离子填充剂的柱的方法等，除去酸催化剂的方法没有特别的限制。

在该制造方法中，在除去催化剂后，通过精制取出所述蒽衍生物。通常，通过添加对目标物起到贫溶剂作用、且对其他副产物或未反应原料起到良溶剂作用的有机溶剂，在使目标物析出后过滤，干燥的方法，能获得作为目标物的所述蒽衍生物。

实施例

下面，通过实施例对本发明做更详细的说明，但本发明并不限定于该实施例。另外，所得的蒽衍生物、以该蒽衍生物为中间体的化合物和固化物的测定通过下述测定仪器和测定方法进行。

<GPC纯度>

GPC纯度使用東ソ一制造的HLC-8220型GPC、RI检测器、TSK-GelSuperHZ2000+HZ1000+HZ1000(4.6mmφ×150mm)柱，作为展开溶剂，以0.35ml/分输送四氢呋喃，根据目标物峰的面积比求出。

<HPLC纯度>

HPLC纯度和反应终点的确认是使用岛津制作所制造的HPLCProminece系列、UV检测器SPD-20A(246nm)、GLサイエンス制造的ODS-3(4.6mmφ×250mm)柱，作为展开溶剂，以1.0ml/分输送水/乙腈＝40/60，根据目标物峰的面积比求出。

<熔点和玻璃化转变温度(Tg)>

熔点通过リガク制造的DSC8230型示差扫描热量计，在氮气氛围下，通过5℃/分的升温速度的峰顶法求出。此外，玻璃化转变温度在同样的条件下测定，求出了中点玻璃化转变温度。

<线膨胀系数>

线膨胀系数是为了确认尺寸稳定性而测定的，将固化物切出2.5mm×3.0mm×15.0mm的试验片，通过リガク制造的TMA8141BS型热机械测定装置，在空气氛围下，测定以5℃/分的升温速度直至300℃的试验片的长度，求出了30℃～280℃范围的平均热膨胀率(ppm/℃)。

<吸水率>

吸水率是将固化物切出10mm×10mm×2.5mm的试验片，测定在热水中煮沸8小时后的质量增加量(质量％)而求出的。

<残碳率>

残碳率与氧指数存在比例关系，通常认为阻燃性高的树脂残碳率高(参见下述文献1)。参照该文献，测定作为阻燃性指标的残碳率。测定方法是用リガク制造的TG8230型示差热天平，在氮气氛围下，以10℃/分的升温速度直至830℃进行测定，用从100％减少的数值求出了质量减少率(％)。

文献1：“确认了Krevelen氧指数与高分子碳化程度(Char Residue)为直线关系的事实。D.W.van Krevelen，polymer，16，p615(1975)D.W.vanKrevelen，Chimia，28，p504(1974)”

<¹H-NMR和¹³C-NMR>

¹H-NMR和¹³C-NMR使用バリアン公司制造的UNITY-INOVA400MHz，以TMS为基准物质，在DMSO-d6溶剂中进行了测定。

<折射率>

折射率使用京都电子工业制造的RA-520N型折射率计，在25℃下，以1质量％、5质量％和10质量％的各浓度溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中测定，制成标准曲线，求出了100质量％时的等效折射率(換算屈折率)。

<吸收光谱和荧光光谱>

吸收光谱使用日本分光制造的分光光度计V-570，以1×10^-5mol/L的浓度溶解在DMSO中进行测定，荧光光谱使用日立ハイテクノロジ一ズ公司制造的荧光分光光度计F-4010，以1×10^-5mol/L的浓度溶解在DMSO中，在最大波长下激励，进行了测定。此外，使用アズワン制造的ハンデイ一UV灯SLUV-4，照射365nm的紫外线，观察了有无发光。

[实施例1]

在300ml具有回流管的反应容器内加入苯酚(112.8g，1.20mol)，9-蒽甲醛(49.4g，0.24mol)和甲醇(11.3g)，在40℃下溶解。加入浓硫酸(5.6g)，在40℃下反应24小时，通过HPLC确认到9-蒽甲醛消失，主要生成目标物。在图1中示出了反应终点的HPLC图。然后，在甲基异丁基酮(169.2g)中溶解反应液，用蒸馏水(56.4g)水洗数次，除去催化剂。在减压下蒸馏除去甲基异丁基酮和苯酚，然后加入二甲苯(169.2g)和蒸馏水(11.3g)，在10℃下搅拌。过滤析出的结晶后，减压干燥，获得48.3g(收率53.3％)的淡黄色结晶。

所得结晶的GPC纯度为100％，HPLC纯度为99.4％，熔点为238℃，等效折射率为1.701(25℃)，通过¹H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ，ppm/4.9，2H，-CH ₂-/6.6，6.9，7.1，7.2，8H，Phenyl-H/7.3，7.5，7.7，8.4，8H，Anthryl-H/9.2，9.8，2H，-OH)和¹³C-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ，ppm/32.1，-CH₂-/115.4，115.6，128.8，129.1，131.4，132.3，155.7，157.1，-Phenyl/125.2，125.3，125.8，127.5，129.7，130.2，131.4，132.8，136.6，-Anthryl)，确认了为9-(4-羟基苄基)-10-(4-羟基苯基)蒽。在图2中示出了¹H-NMR图，在图3中示出了¹³C-NMR图。此外，目视确认到UV灯(365nm)照射时发蓝色光。在图4中示出了吸收光谱，在图5中示出了荧光光谱(激励波长：380nm)。

[实施例2]

在实施例1中，除了将甲醇替换为乙二醇(11.3g)以外，与实施例1进行同样的操作，获得了49.9g(收率55.0％)的淡黄色结晶。在图6中示出了反应终点的HPLC图。

所得结晶的GPC纯度为100％，HPLC纯度为99.5％，熔点为238℃，目视确认到UV灯(365nm)照射时发蓝色光。

[实施例3]

在实施例1中，除了将苯酚替换为2-萘酚(172.8g，1.20mol)，将甲醇替换为乙二醇单甲醚以外，与实施例1进行同样的操作，获得了57.1g(收率50.0％)的淡黄色结晶。

所得结晶的GPC纯度为96.7％，HPLC纯度为99.4％，熔点为221℃，等效折射率为1.665(25℃)，¹H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ，ppm/5.0，2H，-CH ₂-/6.6，6.8，6.95，7.05，7.1，7.2，7.3，12H，Naphtyl-H/7.4，7.5，7.7，8.4，8H，Anthryl-H/9.1，9.7，2H，-OH)，确认为9-{(2-羟基-1-萘基)甲基}-10-(2-羟基-1-萘基)蒽。此外，通过目视确认到UV灯(365nm)照射时发蓝色光。在图7中示出了吸收光谱，在图8中示出了荧光光谱(激励波长：380nm)。

[实施例4(以蒽衍生物为中间原料的化合物的合成)]

在1L的具有回流管的反应容器中加入按照与实施例1同样的方法得到的结晶(56.4g，0.15mol)、甲醇56.4g，表氯醇(エピクロロヒドリン)(222.0g，2.4mol)，在60℃下溶解后，在30分钟内，用滴入漏斗滴入48％氢氧化钠(25.0g，0.30mol)，在60℃下反应9小时。然后，用114g纯水水洗4次，然后在减压下浓缩有机层，获得树脂状的目标物。将放置冷却的树脂状物用乳钵粉碎，加入540g甲醇并搅拌，析出结晶，过滤，干燥，获得了67.7g淡黄色的结晶。

所得结晶的GPC纯度为94.3％，HPLC纯度为99.0％，熔点为155℃，等效折射率为1.653(25℃)，环氧当量248，通过¹H-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ，ppm/2.6，2.76，2.78，2.9，3.2，3.4，6H，Oxirane-H/3.7，4.0，4.2，4.4，4H，-O-CH₂-Oxirane/5.0，2H，-CH₂-/6.8，7.1，7.2，7.3，8H，Phenyl-H/7.4，7.5，7.6，8.3，8H，Anthryl-H)和¹³C-NMR(400MHz，DMSO-d6，δ，ppm/32.0，-CH₂-/44.0，44.1，49.9，50.0，Oxirane-C/69.1，69.3，-O-CH₂-Oxirane/114.7，114.8，129.2，129.7，132.4，132.8，156.7，157.9，-Phenyl/125.3，125.4，126.0，127.3，130.1，130.8，133.6，136.1，-Anthryl)，确认为9-(4-羟基苄基)-10-(4-羟基苯基)蒽二缩水甘油醚。在图9中示出了¹H-NMR图，在图10中示出了¹³C-NMR图。此外，用UV灯(365nm)照射时发蓝色光。在图11中示出了吸收光谱，在图12中示出了荧光光谱(激励波长：381nm)。

[实施例5(组合物的制备和固化物的形成)]

量取20.0g在实施例4中得到的结晶，作为固化剂的甲基六氢邻苯二甲酸酐(無水メチルヘキサヒドロフタル酸)(12.2g)，在180℃的热板上熔融混和。再加入作为固化促进剂的1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑(0.1g)，充分搅拌，脱泡，获得了组合物。

将如上所述制备的组合物灌入模具内，在100℃下减压脱气45分钟，由常压升至0.01kgf/cm²的压力，在100℃(3小时)下，接着在150℃(5小时)下固化，然后在220℃下后固化(アフタ一キユア)3小时，获得了固化物。

将所得固化物切成各种测定方法的尺寸，对特性进行了评价，玻璃化转变温度为211℃，线膨胀系数为93ppm/℃，吸水率为0.55％，残碳率为12.74％。

[比较例1]

对作为双酚芴市售品的BPAF[商品名：JFEケミカル制/9，9-二(4-羟基苯基)芴]进行了分析，与实施例1的双酚蒽、实施例2的双萘蒽进行比较时，HPLC纯度为98.6％，熔点为223℃，等效折射率为1.664(25℃)。用UV灯(365nm)照射时，目视确认没有发光，通过荧光分光光度计进行分析，荧光强度也非常弱。在图13中示出了吸收光谱，在图14中示出了荧光光谱(激励波长：275nm)。

[比较例2]

在实施例1中，除了将甲醇替换为甲苯(11.3g)以外，与实施例1进行了同样的操作。反应结束时进行了HPLC测定，确认到存在大量目标物以外的副产物。在图15中示出了HPLC图。接着，尝试用与实施例1同样的方法取出结晶，但是无法实现结晶化。

[比较例3]

在实施例1中，除了将甲醇替换为环己烷(11.3g)以外，与实施例1进行了同样的操作。反应结束时进行了HPLC测定，确认到存在大量目标物以外的副产物。在图16中示出了HPLC图。接着，尝试用与实施例1同样的方法取出结晶，但是无法实现结晶化。

如本实施例所示，在实施例1～实施例3中合成的本发明的蒽衍生物显示出具有比蒽(熔点218℃)高的熔点和与蒽相同或更高的折射率，并且与蒽同样，在紫外线照射下具有荧光性。此外，如果将实施例1的蒽衍生物与同样具有双酚结构的双酚芴(比较例1)进行比较，则实施例1的蒽衍生物显示出熔点和折射率都高。此外，该蒽衍生物的制造显示出可以在非反应性含氧有机溶剂下高效合成。

此外，以通过实施例1合成的本发明的蒽衍生物作为中间原料得到的实施例4的化合物显示出也具有荧光特性等蒽特有的性质。此外，实施例4化合物的反应性也优异，由包含该化合物的组合物得到的实施例5的固化物显示出具有高耐热性、高阻燃性、高尺寸稳定性、高耐湿性等优异的性质。

工业实用性

本发明的蒽衍生物和以其作为中间体得到的化合物可以提供能赋予高碳密度、高熔点、高折射率和荧光性能等各种特性的高通用性材料，可以用于例如环氧树脂原料、聚碳酸酯树脂原料、丙烯酸树脂原料等树脂原料。以该蒽衍生物作为原料的树脂等可以用于例如叠层材料、涂料等涂布材料、透镜、光学片等光学材料、全息图记录材料等记录材料、有机感光体、光致抗蚀剂材料、防反射膜、半导体密封材料等高功能材料、分子磁存储器等磁性材料，其还可以用作有机太阳电池、有机EL元件、液晶显示元件等的材料。此外，本发明的蒽衍生物不仅可以用作树脂原料，还可以用作例如医药中间体或染料中间体。

Claims (7)

1.下述通式(1)所示的蒽衍生物，

其中，在通式(1)中，X和Y各自独立地表示羟基芳基。

2.如权利要求1所述的蒽衍生物，其中，所述X和Y为羟基苯基。

3.以如权利要求1所述的蒽衍生物为中间体得到的化合物。

4.一种包含权利要求1所述的蒽衍生物或权利要求3所述的化合物的组合物。

5.通过将权利要求4所述的组合物固化得到的固化物。

6.下述通式(1)所示的蒽衍生物的制造方法，其包括在非反应性含氧有机溶剂和酸催化剂的存在下使酚类和9-蒽甲醛反应的工序，

其中，在通式(1)中，X和Y各自独立地表示羟基芳基。

7.如权利要求6所述的蒽衍生物的制造方法，其中，所述酚类是苯酚。

Images