JP2001517265A

JP2001517265A - 酸官能性及びエポキシ官能性ポリエステル樹脂

Info

Publication number: JP2001517265A
Application number: JP54443398A
Authority: JP
Inventors: ヴアン・ガーレン，ロナルド，ペトルス，クレメンス; コーイヤマンズ，ペトルス，ゲラルダス; ヴオス，エリツク，ヨハンネス
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 2001-10-02
Also published as: AU735973B2; KR20010005505A; AU7334098A; NZ337395A; CA2285081A1

Abstract

(57)【要約】（ａ）式（Ｉ）（式中、ｘ≧１であり、Ｒ₁及びＲ₂は各々炭素原子数１〜４のアルキル基を表してもよいし、あるいはＲ₁とＲ₂は一緒になって環状シクロアルキル基の残余を形成してもよい）の少なくとも１種の化合物（Ａ１）であって、場合によりｘ＝０である少量の式（Ｉ）の対応する化合物又はその無水物（Ａ２）と混合した化合物と、（ｂ）各々独立して第１級又は第２級ヒドロキシル基であり得る２個の脂肪族ヒドロキシル基を含む少なくとも１種のジオール化合物Ｂと、（ｃ）任意成分として、１個の第３級脂肪族カルボキシル基と各々独立して第１級又は第２級ヒドロキシル基であり得る２個の脂肪族ヒドロキシル基を含む１種のジヒドロキシモノカルボン酸化合物Ｃと、（ｄ）任意成分として、トリヒドロキシアルカン（Ｄ１）又はテトラヒドロキシアルカン（Ｄ２）（但し、化合物（Ａ１＋Ａ２）：Ｂ：Ｃ：Ｄ１：Ｄ２のモル比はＸ＋Ｙ＋２Ｚ＋３Ｑ＋Ｐ：Ｘ：Ｙ：Ｚ：Ｑであり、ここでＸは１〜８であり、Ｙは０〜８であり、Ｚは０〜４であり、Ｑは０〜３であり、Ｐは１〜５、好ましくは１〜３、最も好ましくは１である）を、反応混合物中に最初に存在するほぼ全部のヒドロキシル基が反応するまで１００〜２４０℃の温度で反応させることにより獲得可能なカルボキシル官能性ポリエステル樹脂；前記ポリエステル樹脂から誘導される線状又は分枝状ポリグリシジルエステル及びこれらのエステル型の一方又は両方を含む粉末塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】酸官能性及びエポキシ官能性ポリエステル樹脂本発明はカルボキシル官能性ポリエステル樹脂、前記樹脂の製造方法、前記カルボキシル官能性ポリエステル樹脂をグリシジル化することにより獲得可能なポリグリシジルエステル樹脂、前記カルボキシル官能性ポリエステル樹脂又は前記ポリグリシジルエステル樹脂を含む塗料組成物、特に粉末塗料組成物又は液体塗料組成物、及び前記塗料組成物を使用することにより得られる硬化物に関する。２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとエピクロロヒドリンの固体反応生成物をベースとする粉末塗料組成物は既に多年来知られている。これらの組成物から作製した硬化物は耐加水分解性であるが、耐紫外線性は低いため、建築部品や自動車トップコートのように高度の屋外耐久性を必要とする用途には適していない。ヨーロッパ特許出願第４４７３６０Ａ号（ＥＰ−Ａ−４４７，３６０）には、良好な品質の屋外耐久性塗料及び成形組成物で使用可能なトリグリシジルエステルが開示されている。トリカルボン酸付加物前駆物質中に存在する末端カルボキシル官能基が無水酸半エステル種であるため、形成されるグリシジルエステルの加水分解及び／又は樹脂主鎖中の１個以上のエステル基の加水分解を避けるためにこれらのトリカルボン酸付加物のグリシジル化中は強アルカリ条件を避ける必要がある。その結果、“Ｗａｔｅｒｂａｓｅｄｃｏａｔｉｎｇｓｗｉｔｈｅｘｃｅｌｌｅｎｔｓａｐｏｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ” ，第ＸＩＩＩ版，Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．１９８７，Ａｔｈｅｎｓ，Ｇｒｅｅｃｅ，ｐ．１７５から推測されるように、生成されるトリグリシジルエステルは比較的高濃度の加水分解性塩素を含むか及び／又は低分子量水解物を含むので毒性の問題がある。高濃度の加水分解性塩素は、無水ヘキサヒドロフタル酸とジメチロールプロピオン酸の２：１付加物のグリシジル化に関するＥＰ−Ａ−４４７，３６０の実施例２に記載されている。得られる生成物は１．５％の塩素濃度をもつ。このような高濃度の残留塩素は一般に塗料組成物では望ましくない。更に、ＥＰ−Ａ−４４７，３６０に報告されているトリグリシジルエステルは液体であるため、粉末塗料組成物には適用できない。例えば国際出願第ＷＯ９６／１１２３８号は、脂環式核を含むエポキシ樹脂が硬化した場合に脆い塗膜しか形成しないという欠点をもつことを硬化性塗料というこの特定分野の当業者に教示している。このように脆いと、接着不良となることが多いので塗料用途には不適切である。ヨーロッパ特許出願第０６３４４３４Ａ２号によると、（ａ）１個の単官能性第１級もしくは第２級ヒドロキシル基を含む少なくとも１種の化合物Ａ’及び／又は１個の第１級もしくは第２級ヒドロキシル基と１個の第３級脂肪族カルボキシル基を含む少なくとも１種の化合物Ａ”と、（ｂ）２個の芳香族もしくは第２級脂肪族カルボキシル基を含む少なくとも１種の芳香族もしくは脂環式ジカルボン酸化合物Ｂ又はその無水物と、（ｃ）各々独立して第１級又は第２級ヒドロキシル基であり得る２個の脂肪族ヒドロキシル基を含む少なくとも１種のジオール化合物Ｃと、（ｄ）第３級脂肪族カルボキシル基と各々独立して第１級又は第２級ヒドロキシルであり得る２個の脂肪族ヒドロキシル基を含む少なくとも１種のジヒドロキシモノカルボン酸化合物Ｄ（但し、化合物Ａ’：Ａ”：Ｂ：Ｃ：Ｄのモル比はＭ：Ｎ：Ｘ＋Ｙ＋１：Ｘ：Ｙであり、ここでＭ＋Ｎ＝２であり、Ｘは２〜８であり、Ｙは２−Ｎ〜８である）を、反応混合物中に最初に存在するほぼ全部の非第３級カルボキシル基が反応するまで１００〜２４０℃の温度で反応させることにより、線状第３級脂肪族カルボキシル官能性ポリエステル樹脂を製造する方法が公知である。更に、この出願には、前記線状第３級脂肪族カルボキシル官能性ポリエステルを適当な塩基と場合により触媒の存在下に過剰のエピハロヒドリンと反応させることにより獲得可能なポリグリシジルエステル樹脂も開示されている。ポリエステルをエピクロロヒドリンと反応させると好ましいと述べられている。前記線状ポリエステルと該ポリエステルから誘導される対応するポリグリシジルエステルはいずれも粉末塗料組成物に架橋剤と併用されている。ヨーロッパ特許出願第０７２０９９７Ａ２号によると、線状第３級カルボキシル官能性ポリエステルとエポキシ官能性ポリエステル樹脂が公知である。これらのポリエステル樹脂は、ａ）２個の芳香族及び／又は第２級脂肪族カルボキシル基を含む少なくとも１種の芳香族及び／又は脂環式カルボン酸化合物Ａ又はその無水物と、ｂ）各々独立して第１級又は第２級ヒドロキシル基であり得る２個の脂肪族ヒドロキシル基を含む少なくとも１種のヒドロキシル化合物Ｂと、ｃ）少なくとも１個の第３級脂肪族カルボキシル基と、各々独立して第１級又は第２級ヒドロキシル基であり得る２個の脂肪族ヒドロキシル基を含む少なくとも１種のヒドロキシル置換カルボン酸化合物Ｃと、ｄ）任意成分として、１個のカルボキシル基を含む１種のカルボン酸化合物Ｄ（但し、化合物Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄのモル比は（Ｘ＋Ｙ−１）：Ｘ：Ｙ：Ｚであり、ここでＸは２〜８であり、Ｙは２〜８であり、Ｚは０〜２である）の反応により獲得可能であった。これらのポリエステル樹脂は適当な硬化剤と併用して粉末塗料を製造することもできるし、対応するグリシジルエステルに変換後に適当な硬化剤と併用して粉末塗料を製造することもできる。線状第３級脂肪族カルボキシル官能性ポリエステル樹脂とそのポリグリシジルエステルは最新の経済的な粉末塗料で使用した場合に硬化状態での優れた屋外耐久性（紫外線安定性）と耐加水分解性の要件に関してある程度の前進を可能にしたが、この性質の兼備には更に改善の余地がある。他方、米国、ＬＡ、ニューオーリンズで１９９７年２月５〜７日に開催された水性ハイソリッド粉末塗料シンポジウムにおいて、ＴＡｇａｗａとＥＤＤｕｍａｉｎ，“ＮｅｗＴｗｏ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔＰｏｗｄｅｒＣｏａｔｉｎｇＢｉｎｄｅｒｓ：ＰｏｌｙｅｓｔｅｒａｃｒｙｌａｔｅｈｙｂｒｉｄａｓＴＧＩＣＣｕｒｅＡｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ”，ｐ．３４２〜３５３は、エポキシ官能性アクリレートポリマーで硬化したカルボキシル化ポリエステル樹脂から誘導される屋外耐久性粉末塗料市場用新規粉末塗料バインダーを提案している。しかし、既に３５３頁に指摘されているように、より滑らかな塗膜と、より低い硬化温度と、自動車トップコートや屋外建築パネルトップコートに適した紫外線耐久性を提供するように更に改良が必要である。従って、本発明の目的は、容易にグリシジル化してポリグリシジルエステル樹脂を形成することが可能な酸官能性ポリエステル樹脂を提供することである。前記カルボキシル官能性ポリエステル樹脂と前記ポリグリシジルエステル樹脂は、比較的環境にやさしい屋外耐久性粉末塗料組成物で使用した場合に、より改善された性質を示す必要がある。広範な研究と実験の結果、目的とする前記カルボキシル官能性ポリエステル樹脂が今般意外にも発見された。従って、本発明は、（ａ）式：（式中、ｘ≧１であり、Ｒ₁及びＲ₂は各々炭素原子数１〜４のアルキル基を表してもよいし、あるいはＲ₁とＲ₂は〜ＣＨ−(ＣＨ₂)_x−ＣＨ〜基と共にシクロアルキル基を形成してもよい）の少なくとも１種の化合物（好ましくは１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）（Ａ１）であって、場合によりｘ＝０である少量の式Ｉの対応する化合物又はその無水物（Ａ２）と混合した化合物と、（ｂ）各々独立して第１級又は第２級ヒドロキシル基であり得る２個の脂肪族ヒドロキシル基を含む少なくとも１種のジオール化合物Ｂと、（ｃ）任意成分として、１個の第３級脂肪族カルボキシル基と各々独立して第１級又は第２級ヒドロキシル基であり得る２個の脂肪族ヒドロキシル基を含むジヒドロキシモノカルボン酸化合物Ｃと、（ｄ）任意成分として、トリヒドロキシアルカン（Ｄ１）又はテトラヒドロキシアルカン（Ｄ２）（但し、化合物（Ａ１＋Ａ２）：Ｂ：Ｃ：Ｄ１：Ｄ２のモル比はＸ＋Ｙ＋２Ｚ＋３Ｑ＋Ｐ：Ｘ：Ｙ：Ｚ：Ｑであり、ここでＸは１〜８であり、Ｙは０〜８であり、Ｚは０〜４であり、Ｑは０〜３であり、Ｐは１〜５、好ましくは１〜３、最も好ましくは１である）を、反応混合物中に最初に存在するほぼ全部のヒドロキシル基が反応するまで１００〜２４０℃、化合物Ｃが存在する場合には好ましくは１８０〜２１０℃の温度で反応させることにより獲得可能なカルボキシル官能性ポリエステル樹脂を提供する。本明細書で使用する「少量」なる用語は任意成分Ａ２がＡ１とＡ２の合計モル量に対して０〜１０モル％の量であることを意味する。Ｚ＋Ｑ＝０である場合にはＹ＞０であり、Ｙ＝０である場合にはＺ＋Ｑ＞０であるようなカルボキシル官能性ポリエステル樹脂が好ましい。自明の通り、こうして生成される脂肪族カルボキシル官能性ポリエステル樹脂は、主鎖からの側基として第３級カルボキシル基しか含まず、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する第２級カルボキシル基は主鎖の各末端のみに存在する。成分（Ｄ１）又は（Ｄ２）の実際の存在に依存して主鎖は線状（成分Ｄが存在しない）又は分枝状（成分Ｄ１及び／又はＤ２が存在する）である。当業者に自明の通り、製造される樹脂の分子量分布と数平均分子量は本発明の方法で適用する特定反応体と比に依存する。化合物Ｃ中に場合により存在する第３級脂肪族カルボキシル基は使用するエステル化条件下で実質的に反応しないが、これらの非末端第３級脂肪族カルボキシル基と末端第２級カルボキシル基は標準アルカリ条件下でエピハロヒドリンによりグリシジル化することができ、その結果、通常は組成物の総重量を基にして１重量％未満、好ましくは０．７重量％未満の低濃度の加水分解性ハロゲンを含むポリグリシジルエステルが得られる。自明の通り、本発明の他の側面は、上記カルボキシル官能性ポリエステルのポリグリシジルエステル、前記カルボキシル官能性ポリエステル樹脂及び／又は該樹脂から誘導される前記ポリグリシジルエステルを含む塗料組成物、特に粉末塗料組成物又は液体塗料、並びにこれらの塗料組成物を使用することにより得られる硬化物により構成される。脂肪族カルボキシル官能性ポリエステルの製造方法は一般に、末端第２級カルボキシル基が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のみに由来するように注意しながら、慣用エステル化法、好ましくは共沸縮合により実施することができる。特に、縮合は化合物Ａ、Ｂ、場合によりＣ及び場合によりＤ１又はＤ２を同時に反応器に仕込んだ後、化合物Ｂの存在下に３〜８時間かけて室温から１８０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２１０℃まで昇温させ、水の連続共沸除去条件下に反応を開始及び進行させることにより実施される。一般に、水の共沸除去は元のヒドロキシル基の少なくとも９０％、より好ましくは元のヒドロキシル基の少なくとも９５％が反応するまで続ける。例えばジブチル錫オキシド、パラトルエンスルホン酸、オクタン酸錫、オクタン酸亜鉛及びリシノール酸リチウム等の当該技術分野で公知のエステル化触媒をエステル化工程で使用してもよいが、一般には不要である。末端第２級カルボキシル基がｘ≧１である式Ｉのジカルボン酸、特に１，４− シクロヘキサンジカルボン酸の構造に由来するようにし、対応する１，２−構造（ｘ＝０）、特に１，２−ジシクロヘキサンジカルボン酸に由来しないようにするために、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の合計添加バッチの一部を反応中、より好ましくはその最終段階で加えてもよい。本発明の方法で利用可能な化合物Ｂとしては、各々独立して第１級又は第２級ヒドロキシル基である２個の脂肪族ヒドロキシル基を含む分枝状脂肪族、脂環式又は芳香−脂肪族化合物が挙げられ、例えばプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素化ジフェニロールプロパン（ＨＤＰＰ）、水素化４，４’− ジヒドロキシジフェニル、１，４−シクロヘキサンジメチロール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート及び２−ブチル−２−エチル−１，３＝プロパンジオール又はその混合物であり、ＨＤＰＰが特に好ましい。本発明の方法で利用可能な化合物Ｃの典型例はジメチロールプロピオン酸である。本発明の分枝状カルボキシル官能性ポリエステルの製造に使用する化合物Ｄ１の典型的な好適例はトリメチロールプロパンであり、化合物Ｄ２の好適例はペンタエリトリトールである。上述のように、本発明の方法により獲得可能な脂肪族カルボキシル官能性ポリエステル樹脂は当該技術分野で公知の方法に従い、即ち適当な塩基と場合により触媒の存在下に過剰のエピハロヒドリンと反応させることにより容易にポリグリシジルエステル樹脂に変換することができる。エピクロロヒドリンを使用すると、最も簡便である。本発明のポリグリシジルエステル樹脂はポリマー種であるため、比較的低レベルの毒性と優れた塗布性を兼備できることが理解されよう。特に、優れた耐候性と耐酸性と有利な塗膜流動性を兼備するので、均一で滑らかな外観と、非常に有利な高度と柔軟性のバランスに到達した。Ｙが１〜４であると同時にＸが１〜６であり、Ｚが０〜２であり、Ｑが０〜２である本発明のカルボキシル官能性ポリエステル樹脂から誘導されるポリグリシジルエステル樹脂は最も好ましい屋外耐久性粉末塗料組成物を提供できることが判明した。Ｘ＝３、Ｙ＝１．５、Ｚ＝０、Ｑ＝０であるポリグリシジルエステル樹脂を使用するとより好ましい。本発明の硬化性粉末塗料組成物は、本発明の上記線状もしくは分枝状もしくは星状脂肪族カルボキシル官能性ポリエステル樹脂又は該線状もしくは分枝状脂肪族カルボキシル官能性ポリエステル樹脂をグリシジル化することにより獲得可能なポリグリシジルエステル樹脂に架橋樹脂を加えることにより製造することができる。本発明の粉末塗料組成物における架橋化合物の使用量は一般に、架橋化合物の反応性基と線状もしくは分枝状脂肪族カルボキシル官能性ポリエステル樹脂中に存在する脂肪族カルボキシル基又はポリグリシジルエステル樹脂中に存在するエポキシ基がほぼ等量となるように選択する。本発明の脂肪族カルボキシル官能性ポリエステル樹脂と併用可能な架橋樹脂は例えば屋外耐久性エポキシ樹脂であり、例えば本発明のポリグリシジルエステル樹脂、ヨーロッパ特許出願公開第５１８，４０８号に開示されているようなα， α’−二分枝ジカルボン酸のジグリシジルエステル及びヨーロッパ特許出願公開第３６６，２０５号に開示されているようなα炭素原子の各々に２個のアルキル置換基をもつポリカルボン酸をベースとするポリグリシジルエステルである。本発明のポリグリシジルエステル樹脂と併用可能な架橋樹脂は例えば本発明の（対応する）酸官能性ポリエステル樹脂、固体多酸（例えばセバシン酸、１，１２−ドデカンジオン酸）、酸無水物（例えばポリ無水ポリアゼライン酸）、酸官能性ポリエステル（例えばトリメチロールプロパン１モルと無水ヘキサヒドロフタル酸３モルの反応生成物、１，６−ヘキサンジオールとモル過剰の１，１２− ドデカンジオン酸の反応生成物、１，１０−デカンジカルボン酸４モルとヘキサンジオール１．４９モルと１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン０．４７モルとペンタエリトリトール０．２７モルの反応生成物、１，１０−デカンジカルボン酸４モルとヘキサンジオール１．２モルとトリメチロールプロパン０．４５モルとぺンタエリトリトール０．２９モルとジメチロールプロピオン酸０．２１モルの反応生成物、ヘキサメトキシメチルメラミン１モルとヒドロキシピバル酸３モルの反応生成物）、及びアミン型硬化剤である。脂肪族カルボキシル官能性ポリエステル樹脂と該樹脂から誘導されるポリグリシジルエステルの組み合わせが最も好ましい。本発明の粉末塗料組成物は、粉末塗料組成物で利用できることが当該技術分野で知られている触媒及び場合により他の添加剤を更に加えてもよい。利用可能な触媒は例えば第４級アンモニウム及びホスホニウム塩、金属塩／化合物（例えばオクタン酸第１錫（ＩＩ））、塩基性化合物（例えばイミダゾール）、及び第３級アミン（例えばジアザビシクロ／ウンデカン）である。触媒の使用量は通常は粉末塗料組成物の総重量に対して約０．１〜２重量％である。本発明の粉末塗料組成物の利用可能な硬化時間及び硬化温度は粉末塗料系に関して従来適用されている通りである。以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの特定態様に限定されない。実施例１本発明による脂肪族カルボキシル官能性ポリエステル１〜６の製造。冷却器、温度調節器、窒素入口、撹拌機及び減圧入口を備える丸底ガラス反応器に表１に示すようなモル量の化合物Ａ１〜Ｄ２を仕込んだ。次いで混合物を３０分間で１５０℃まで加熱した。反応混合物の温度を２時間で２１０℃まで上げ、元のヒドロキシル基の少なくとも９４％が反応するまで２１０℃に維持した。こうして形成された酸官能性ポリエステルを取り出し、室温まで放冷させた。１）数値は線状第３級カルボキシル官能性ポリエステル樹脂１〜５の製造に実施例１の方法で反応器に仕込んだ特定化合物のモル量を表す。２）使用した略語は次の化合物を表す。１，４−ＣＨＣＡ：１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ＨＨＰＡ：無水ヘキサヒドロフタル酸ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸ＨＤＰＰ：水素化ジフェニロールプロパンＴＭＰ：トリメチロールプロパンＰＥＮＴＡ：ペンタエリトリトール１，４−ＤＭＣＨ：１，４−ジメチロールシクロヘキサン。実施例２本発明による脂肪族カルボキシル官能性ポリエステル９の製造。冷却器、温度調節器、窒素入口、撹拌機及び減圧入口を備える丸底ガラス反応器に化合物ＨＨＰＡ、ＨＤＰＰ、ＴＭＰを１：８：２のモル比で仕込んだ。混合物を１９０℃まで加熱し、酸価が０．１ｍｅｑ／ｇ未満になるまでこの温度に維持した。次に１，４−ＣＨＣＡ＋ＨＨＰＡ、ＨＤＰＰ、ＴＭＰ及び１，４−ＤＭＣＨのモル比が１３：８：１：２となるような量の１，４−ＣＨＣＡを加え、元の全ヒドロキシル基の少なくとも９４％が反応するまで混合物を更に反応させた。こうして形成された酸官能性ポリエステルを取り出し、室温まで放冷させた。実施例３対応するポリグリシジルエステル樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦの製造。表１で夫々試料１、２、３、４、７及び８として得られた線状第３級及び部分第２級脂肪族カルボキシル官能性ポリエステル樹脂の１カルボキシル基当量に等しい量をエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）１６モル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１５．５モル及び脱イオン水１５．５モルに溶かした。温度調節器、撹拌機及び還流冷却器を備えるガラス反応器に溶液を仕込んだ。次に、温度を７０℃ まで上げた後、２０分間かけて０．１６モルＮａＯＨの５０重量％水溶液を徐々に加えた。このアルカリ添加中に温度は７０℃から８０℃まで上昇した。ほぼ全酸基が変換されるまで（約５０分間）この温度で混合物を撹拌した。次に、混合物を５５℃まで冷却した。この温度で６０分間かけて０．９２モルＮａＯＨの５０重量％水溶液を徐々に加えた。５分間の後反応後、水１５モルを加え、混合物を５分間撹拌した。反応器の内容物を沈降させた後、ブラインを有機相から分離した。過剰のＥＣＨ、ＩＰＡ及び多少の残留水を減圧フラッシュした。得られた粗樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦをメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（ＭＩＢＫ／樹脂＝５／１ｖ／ｖ）に溶かし、７０〜７５℃で４回水洗した（水／樹脂＝１／１ｖ／ｖ）。ＭＩＢＫを減圧フラッシュし、ポリグリシジルエステルを反応器から取り出し、放冷させた。得られたエポキシ樹脂は下記性質を示した。＊全量はグラムで表す。（１）実施例３の記載に従って製造。（２）実施例１の記載に従って製造。（３）ＭｏｄａｆｌｏｗＩＩＩはＭｏｎｓａｎｔｏＣｏ．から市販されているアクリル系流動助剤である。（４）塗膜：２００℃で１５分間硬化した厚さ４０〜６０μｍのＱ−パネルＡＬ −３６。（５）ガードナーマイクロ−ＴＲＩ−光沢装置で６０°の角度で測定。（６）Ｅｒｉｃｋｓｅｎ型３０４ＩＳＯ−ＴＲ−６２７２／１９７９−ＤＩＮ −５５６６９により測定（ｉｎ／ｌｂ）。（７）ＳＡＥＪ１９６０試験法に従ってＡｔｌａｓウェザロメーターで測定した５０％光沢低下までの時間。

【手続補正書】【提出日】平成１１年９月２７日（１９９９．９．２７）【補正内容】請求の範囲１．カルボキシル官能性ポリエステル樹脂を適当な塩基と場合により触媒の存在下に過剰のエピハロヒドリンと反応させることにより獲得可能な線状又は分枝状ポリグリシジルエステル樹脂であって、前記カルボキシル官能性ポリエステル樹脂が、（ａ）式：（式中、ｘ≧１であり、Ｒ₁及びＲ₂は各々炭素原子数１〜４のアルキル基を表してもよいし、あるいはＲ₁とＲ₂は〜ＣＨ−(ＣＨ₂)_x−ＣＨ〜と共にシクロアルキル基を形成してもよい）の少なくとも１種の化合物（Ａ１）であって、場合によりｘ＝０である少量の式Ｉの対応する化合物又はその無水物（Ａ２）と混合した化合物と、（ｂ）各々独立して第Ｉ級又は第２級ヒドロキシル基であり得る２個の脂肪族ヒドロキシル基を含む少なくとも１種のジオール化合物Ｂと、（ｃ）任意成分として、１個の第３級脂肪族カルボキシル基と各々独立して第１級又は第２級ヒドロキシル基であり得る２個の脂肪族ヒドロキシル基を含む１種のジヒドロキシモノカルボン酸化合物Ｃと、（ｄ）任意成分として、トリヒドロキシアルカン（Ｄ１）又はテトラヒドロキシアルカン（Ｄ２）（但し、化合物（Ａ１＋Ａ２）：Ｂ：Ｃ：Ｄ１：Ｄ２のモル比はＸ＋Ｙ＋２Ｚ＋３Ｑ＋Ｐ：Ｘ：Ｙ：Ｚ：Ｑであり、ここでＸは１〜８であり、Ｙは０〜８であり、Ｚは０〜４であり、Ｑは０〜３であり、Ｐは１〜５、好ましくは１〜３、最も好ましくは１である）を、反応混合物中に最初に存在するほぼ全部のヒドロキシル基が反応するまで１００〜２４０℃の温度で反応させることにより獲得可能である前記線状又は分枝状ポリグリシジルエステル樹脂。２．成分Ａ１が場合により少量の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸又はその無水物と混合した１，４−シクロヘキシルジカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載のポリグリシジルエステル樹脂。３．成分Ｂが水素化ジフェニロールプロパン（ＨＤＰＰ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリグリシジルエステル樹脂。４．成分Ｃがジメチロールプロピオン酸であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のポリグリシジルエステル樹脂。５．成分Ｄ１がトリメチロールプロパンであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のポリグリシジルエステル樹脂。６．成分Ｄ２がペンタエリトリトールであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のポリグリシジルエステル樹脂。７．請求項１から６のいずれか一項に記載のポリグリシジルエステル樹脂と架橋剤を含む粉末塗料組成物。８．前記ポリグリシジルエステル樹脂の製造におけるカルボキシル官能性ポリエステル中間体を架橋剤として使用する請求項７に記載の粉末塗料組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ヴオス，エリツク，ヨハンネスオランダ国エヌエル―1031 シー・エムアムステルダム、バトホイスウエヒ３

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）式：（式中、Ｘ≧１であり、Ｒ₁及びＲ₂は各々炭素原子数１〜４のアルキル基を表してもよいし、あるいはＲ₁とＲ₂は〜ＣＨ−(ＣＨ₂)_x−ＣＨ〜と共にシクロアルキル基を形成してもよい）の少なくとも１種の化合物（Ａｌ）であって、場合によりｘ＝０である少量の式Ｉの対応する化合物又はその無水物（Ａ２）と混合した化合物と、（ｂ）各々独立して第１級又は第２級ヒドロキシル基であり得る２個の脂肪族ヒドロキシル基を含む少なくとも１種のジオール化合物Ｂと、（ｃ）任意成分として、１個の第３級脂肪族カルボキシル基と各々独立して第１級又は第２級ヒドロキシル基であり得る２個の脂肪族ヒドロキシル基を含む１種のジヒドロキシモノカルボン酸化合物Ｃと、（ｄ）任意成分として、トリヒドロキシアルカン（Ｄ１）又はテトラヒドロキシアルカン（Ｄ２）（但し、化合物（Ａ１＋Ａ２）：Ｂ：Ｃ：Ｄ１：Ｄ２のモル比はＸ＋Ｙ＋２Ｚ＋３Ｑ＋Ｐ：Ｘ：Ｙ：Ｚ：Ｑであり、ここでＸは１〜８であり、Ｙは０〜８であり、Ｚは０〜４であり、Ｑは０〜３であり、Ｐは１〜５、好ましくは１〜３、最も好ましくは１である）を、反応混合物中に最初に存在するほぼ全部のヒドロキシル基が反応するまで１００〜２４０℃の温度で反応させることにより獲得可能なカルボキシル官能性ポリエステル樹脂。２．成分Ａ１が場合により少量の１，２−シクロヘキサンジカルボン酸又はその無水物と混合した１，４−シクロヘキシルジカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載のカルボキシル官能性ポリエステル樹脂。３．成分Ｂが水素化ジフェニロールプロパン（ＨＤＰＰ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカルボキシル官能性ポリエステル樹脂。４．成分Ｃがジメチロールプロピオン酸であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のカルボキシル官能性ポリエステル樹脂。５．成分Ｄ１がトリメチロールプロパンであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のカルボキシル官能性ポリエステル樹脂。６．成分Ｄ２がペンタエリトリトールであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のカルボキシル官能性ポリエステル樹脂。７．請求項１から６のいずれか一項に記載のカルボキシル官能性ポリエステル樹脂を適当な塩基と場合により触媒の存在下に過剰のエピハロヒドリンと反応させることにより獲得可能な線状又は分枝状ポリグリシジルエステル樹脂。８．請求項１から６のいずれか一項に記載の線状又は分枝状脂肪族カルボキシル官能性ポリエステル樹脂と架橋剤を含む粉末塗料組成物。９．請求項７に記載のポリグリシジルエステル樹脂と架橋剤を含む粉末塗料組成物。１０．架橋剤が請求項１から６のいずれか一項に記載の線状又は分枝状ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の粉末塗料組成物。