CN117343667A - 一种锂电池保护膜用复合胶黏剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及胶黏剂技术领域，公开了一种锂电池保护膜用复合胶黏剂及其制造方法，该胶黏剂包括软单体、硬单体、功能单体、乳化剂、石油树脂基阻燃剂、引发剂、改性固化剂和溶剂，其中石油树脂基阻燃剂是通过对石油树脂进行化学改性，再接枝氮磷阻燃剂制得，改性固化剂是将杂氮硅三环引入聚乙烯亚胺的结构中制得，再将改性固化剂和石油树脂基阻燃剂添加到聚丙烯酸酯胶黏剂的制备过程中，有效提高胶黏剂的耐高温性能和阻燃性能，可以广泛应用于锂电池的保护膜中。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，具体涉及一种锂电池保护膜用复合胶黏剂及其制造方法。
背景技术
随着市场经济的快速发展，能源短缺和环境污染问题逐渐引起人们的高度警觉，新能源汽车作为一种环保的交通工具，逐渐出现在人们的视野，在新能源汽车领域中，应用最广泛的当属锂电池，在锂电池的电芯表面存在一层保护膜，可以对锂电池进行绝缘和保护，保护膜包括基材层和胶黏剂层，对于胶黏剂层，常用的胶黏剂有环氧树脂胶黏剂、有机硅胶黏剂和聚丙烯酸酯胶黏剂等，其中，聚丙烯酸酯胶黏剂具有耐冲击性强、耐候性佳、耐腐蚀性好和粘结性好的优点，因此受到广泛使用，申请号为CN201510248474.2的发明专利公开了一种聚丙烯酸酯压敏胶水及其制备方法，通过合理的配比和简单的工艺，制备出聚丙烯酸酯压敏胶水，所制得的胶水具有优异的耐电解液腐蚀性和良好的初粘力，应用在新能源汽车动力锂电池起保护与组装作用的压敏胶带上，不会产生脱落、翘曲等现象，具有良好的使用效果。
但是，作为新能源汽车关键部件的锂电池长期处于高温环境下工作，而电池表面保护膜中的胶黏剂会因温度过高而降低粘结性，造成保护膜脱落，导致电解液从电池内部流出，并使电池受到损伤和污染，此外，新能源汽车自燃事件屡见不鲜，汽车在使用过程中可能出现线路短路、充电器故障和电机过载等问题，导致其内部温度过高，从而引发汽车自燃，对生命和财产造成威胁，基于此，本发明提供了一种锂电池保护膜用复合胶黏剂及其制造方法，通过对固化剂和石油树脂进行改性，再添加到聚丙烯酸酯胶黏剂的制备过程中，使其具有优异的耐高温性能和阻燃性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池保护膜用复合胶黏剂及其制造方法，解决了以下技术问题：
(1)解决了聚丙烯酸酯胶黏剂耐高温性能差的问题；
(2)解决了聚丙烯酸酯胶黏剂阻燃性能差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种锂电池保护膜用复合胶黏剂，包括以下重量份的原料：60-70份软单体、15-20份硬单体、6-8份功能单体、4-6份乳化剂、10-20份石油树脂基阻燃剂、0.5-1份引发剂、1-2份改性固化剂、30-40份溶剂。
进一步地，所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种；所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种；所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种；所述乳化剂为烯丙氧基壬基酚醚、丙烯醇聚氧乙烯醚或者烯丙基烷基醚磺酸钠中的任意一种；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或者过硫酸钠中的任意一种；所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮或者甲苯中的任意一种。
进一步地，所述石油树脂基阻燃剂的制造方法包括以下步骤：
S1:将石油树脂和二甲苯置于反应器中，升温至80-90℃，加入马来酸酐，搅拌均匀，再加入过氧化二异丙苯，反应1-2h后，除去溶剂，得到改性石油树脂；
S2:将改性石油树脂和甲苯混合，升温至40-50℃，加入4-氨基苄基磷酸二乙酯，搅拌均匀，保温反应5-6h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到石油树脂基阻燃剂。
进一步地，步骤S1中，所述石油树脂为C5石油树脂，酸值为0.5-0.8mgKOH/g。
在上述技术方案中，通过引发剂的作用，利用马来酸酐对石油树脂进行化学改性，引入酸酐基团，增加了其极性，制得改性石油树脂，其结构中的酸酐可以和4-氨基苄基磷酸二乙酯结构中的氨基反应，将阻燃元素磷和氮引入到石油树脂的结构中，制得石油树脂基阻燃剂，将其添加到聚丙烯酸酯胶黏剂的制备过程中，有效提高胶黏剂的阻燃性能，石油树脂本身作为一种增粘树脂，可以增强聚丙烯酸酯胶黏剂的粘结性，其结构中接枝的氮磷阻燃剂可以在燃烧时分解产生有机酸等物质，促使胶黏剂脱水炭化，所形成的炭层不可燃且能够隔绝氧气，使燃烧无法进行，同时，氮磷阻燃剂还可以在高温下分解产生不可燃烧气体，稀释氧气的浓度，从而达到阻燃的效果。
进一步地，所述改性固化剂的制造方法具体为：
将聚乙烯亚胺和乙醇混合，加入1-乙烯基杂氮硅三烷，混合均匀后，在35-40℃下搅拌反应6-8h，反应完成后除去溶剂，并真空干燥，得到改性固化剂。
进一步地，所述聚乙烯亚胺的平均分子量为1800。
进一步地，所述聚乙烯亚胺和1-乙烯基杂氮硅三烷的摩尔比为1：2-3。
在上述技术方案中，聚乙烯亚胺中的氨基可以和1-乙烯基杂氮硅三烷中的烯基发生迈克尔加成反应，从而在聚乙烯亚胺的分子链中引入杂氮硅三环，制得改性固化剂，其含有的S i-O键和刚性结构可以有效提高胶黏剂的耐高温性能，防止胶黏剂因温度过高而降低粘结性，从而避免保护膜脱落，使电解液不易发生泄漏问题，并使电池免受损伤和污染，另一方面，改性固化剂结构中还含有氮和硅阻燃元素，可以与石油树脂基阻燃剂发挥协同作用，进一步提高聚丙烯酸酯胶黏剂的阻燃性能。
一种锂电池保护膜用复合胶黏剂的制造方法，包括以下步骤：
步骤一：将软单体、硬单体、功能单体、乳化剂和溶剂加入反应器中混合均匀，通入氮气保护，升高温度至60-70℃，再加入引发剂，保温反应5-6h，出料，得到聚丙烯酸酯乳液；
步骤二：向上述聚丙烯酸酯乳液中加入石油树脂基阻燃剂和改性固化剂，混合均匀，搅拌2-3h，出料，得到锂电池保护膜用复合胶黏剂。
进一步地，步骤二中，所述搅拌的速率为800-1000r/min，搅拌的温度为40-45℃。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种锂电池保护膜用复合胶黏剂及其制造方法，通过制备改性固化剂和石油树脂基阻燃剂，再添加到聚丙烯酸酯胶黏剂的制备过程中，使胶黏剂具有优异的耐高温性能和阻燃性能，可以广泛应用于锂电池的保护膜中。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为聚乙烯亚胺和改性固化剂的红外谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、石油树脂基阻燃剂的制备
S1:将10g酸值为0.6mgKOH/g的C5石油树脂和100mL二甲苯置于反应器中，升温至90℃，加入8.7g马来酸酐，搅拌均匀，再加入1.4g过氧化二异丙苯，反应2h后，除去溶剂，得到改性石油树脂；
S2:将4.5g改性石油树脂和60mL甲苯混合，升温至50℃，加入3.8g的4-氨基苄基磷酸二乙酯，搅拌均匀，保温反应5h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到石油树脂基阻燃剂。
称取5mg石油树脂基阻燃剂，使用Var io ELⅢ型元素分析仪，对改性石油树脂和石油树脂基阻燃剂进行碳、氢、氮元素含量的测定，经测试，改性石油树脂中碳元素含量为74.5％，氢元素含量为9.7％，不含有氮元素，而石油树脂基阻燃剂中碳元素含量为78.2％，氢元素含量为11.3％，氮元素含量为1.08％，推测是改性石油树脂结构中的酸酐和4-氨基苄基磷酸二乙酯中的氨基发生反应，引入氮元素所致。
二、改性固化剂的制备
将5g平均分子量为1800的聚乙烯亚胺和50mL乙醇混合，加入1.7g的1-乙烯基杂氮硅三烷，混合均匀后，在40℃下搅拌反应6h，反应完成后除去溶剂，并真空干燥，得到改性固化剂。
对聚乙烯亚胺和改性固化剂进行红外表征，结果如图1所示，改性固化剂在3426cm-1和3375cm-1处出现氨基和亚氨基的吸收峰，在2904cm-1处出现亚甲基中C-H的吸收峰，在1051cm-1处出现C-N的吸收峰，与聚乙烯亚胺相比，改性固化剂在1103cm-1处出现Si-O-C的吸收峰，表明聚乙烯亚胺和1-乙烯基杂氮硅三烷发生了发应，并成功改性聚乙烯亚胺。
三、锂电池保护膜用复合胶黏剂的制备
步骤一：将60份丙烯酸乙酯、15份甲基丙烯酸乙酯、6份甲基丙烯酸、4份烯丙氧基壬基酚醚和30份乙酸乙酯加入反应器中混合均匀，通入氮气保护，升高温度至60℃，再加入0.5份过硫酸铵，保温反应5h，出料，得到聚丙烯酸酯乳液；
步骤二：向上述聚丙烯酸酯乳液中加入10份石油树脂基阻燃剂和1份改性固化剂，混合均匀，在速率为800r/min，温度为40℃的条件下搅拌2h，出料，得到锂电池保护膜用复合胶黏剂。
将本实施例制备的石油树脂基阻燃剂和改性固化剂用于下述实施例和对比例中。
实施例2
锂电池保护膜用复合胶黏剂的制备
步骤一：将65份丙烯酸乙酯、18份甲基丙烯酸乙酯、7份甲基丙烯酸、5份烯丙氧基壬基酚醚和35份乙酸乙酯加入反应器中混合均匀，通入氮气保护，升高温度至65℃，再加入0.8份过硫酸铵，保温反应5.5h，出料，得到聚丙烯酸酯乳液；
步骤二：向上述聚丙烯酸酯乳液中加入15份石油树脂基阻燃剂和1.5份改性固化剂，混合均匀，在速率为900r/min，温度为40℃的条件下搅拌2.5h，出料，得到锂电池保护膜用复合胶黏剂。
实施例3
锂电池保护膜用复合胶黏剂的制备
步骤一：将70份丙烯酸乙酯、20份甲基丙烯酸乙酯、8份甲基丙烯酸、6份烯丙氧基壬基酚醚和40份乙酸乙酯加入反应器中混合均匀，通入氮气保护，升高温度至70℃，再加入1份过硫酸铵，保温反应6h，出料，得到聚丙烯酸酯乳液；
步骤二：向上述聚丙烯酸酯乳液中加入20份石油树脂基阻燃剂和2份改性固化剂，混合均匀，在速率为1000r/min，温度为45℃的条件下搅拌3h，出料，得到锂电池保护膜用复合胶黏剂。
对比例1
锂电池保护膜用复合胶黏剂的制备
步骤一：将70份丙烯酸乙酯、20份甲基丙烯酸乙酯、8份甲基丙烯酸、6份烯丙氧基壬基酚醚和40份乙酸乙酯加入反应器中混合均匀，通入氮气保护，升高温度至70℃，再加入1份过硫酸铵，保温反应6h，出料，得到聚丙烯酸酯乳液；
步骤二：向上述聚丙烯酸酯乳液中加入2份改性固化剂，混合均匀，在速率为1000r/min，温度为45℃的条件下搅拌3h，出料，得到锂电池保护膜用复合胶黏剂。
对比例2
锂电池保护膜用复合胶黏剂的制备
步骤一：将70份丙烯酸乙酯、20份甲基丙烯酸乙酯、8份甲基丙烯酸、6份烯丙氧基壬基酚醚和40份乙酸乙酯加入反应器中混合均匀，通入氮气保护，升高温度至70℃，再加入1份过硫酸铵，保温反应6h，出料，得到聚丙烯酸酯乳液；
步骤二：向上述聚丙烯酸酯乳液中加入20份石油树脂基阻燃剂和2份聚乙烯亚胺，混合均匀，在速率为1000r/min，温度为45℃的条件下搅拌3h，出料，得到锂电池保护膜用复合胶黏剂。
对比例3
锂电池保护膜用复合胶黏剂的制备
步骤一：将70份丙烯酸乙酯、20份甲基丙烯酸乙酯、8份甲基丙烯酸、6份烯丙氧基壬基酚醚和40份乙酸乙酯加入反应器中混合均匀，通入氮气保护，升高温度至70℃，再加入1份过硫酸铵，保温反应6h，出料，得到聚丙烯酸酯乳液；
步骤二：向上述聚丙烯酸酯乳液中加入20份石油树脂和2份改性固化剂，混合均匀，在速率为1000r/min，温度为45℃的条件下搅拌3h，出料，得到锂电池保护膜用复合胶黏剂。
对比例4
锂电池保护膜用复合胶黏剂的制备
步骤一：将70份丙烯酸乙酯、20份甲基丙烯酸乙酯、8份甲基丙烯酸、6份烯丙氧基壬基酚醚和40份乙酸乙酯加入反应器中混合均匀，通入氮气保护，升高温度至70℃，再加入1份过硫酸铵，保温反应6h，出料，得到聚丙烯酸酯乳液；
步骤二：向上述聚丙烯酸酯乳液中加入2份聚乙烯亚胺，混合均匀，在速率为1000r/min，温度为45℃的条件下搅拌3h，出料，得到锂电池保护膜用复合胶黏剂。
性能检测
①、耐高温性能测试
将实施例1-实施例3以及对比例1-对比例4制备的胶黏剂分别涂布在透明PET薄膜上，烘干后形成厚度为25μm的胶层，制得测试所用胶带，依据国家标准GB/T 2792-2014进行180°剥离强度测试，记为R1(N/m),将制得的胶带置于恒温烘箱中，在150℃下热处理8h，再次测试180°剥离强度，记为R2(N/m),利用公式计算剥离强度保持率：
剥离强度保持率越高，表明胶黏剂的耐高温性能越好，测试结果见下表：
| R1(N/m) | R2(N/m) | X(％) | |
| 实施例1 | 410 | 387 | 94.4 |
| 实施例2 | 416 | 394 | 94.7 |
| 实施例3 | 409 | 385 | 94.1 |
| 对比例1 | 327 | 279 | 85.3 |
| 对比例2 | 391 | 286 | 73.1 |
| 对比例3 | 384 | 352 | 91.7 |
| 对比例4 | 315 | 223 | 70.8 |
从上表可以看出，本发明实施例1-实施例3和对比例2-对比例3制备的胶黏剂热处理前的剥离强度较高，因在制备过程中加入能够增强胶黏剂粘结性的石油树脂，故比未加入石油树脂的对比例1和对比例4在热处理前的剥离强度高，实施例1-实施例3制备的胶黏剂的剥离强度保持率也较高，因此具有优异的耐高温性能，对比例1和对比例3制备的胶黏剂因加入含有杂氮硅三环的改性固化剂，故耐高温性能也较好，而对比例2和对比例4制备的胶黏剂未加入改性固化剂，因此耐高温性能较差。
②、阻燃性能测试
将实施例1-实施例3以及对比例1-对比例4制备的胶黏剂进行干燥，并制备成符合规格的试样，依据国家标准GB/T 2406.2-2009进行氧指数测定，测试结果见下表：
| 氧指数(％) | |
| 实施例1 | 31.5 |
| 实施例2 | 32.4 |
| 实施例3 | 31.7 |
| 对比例1 | 28.1 |
| 对比例2 | 30.9 |
| 对比例3 | 28.3 |
| 对比例4 | 23.6 |
从上表可以看出，本发明实施例1-实施例3制备的胶黏剂的氧指数较高，表明具有优异的阻燃性能，对比例2制备的胶黏剂的氧指数也较高，因加入石油树脂基阻燃剂，阻燃效果也较好，对比例1和对比例3制备的胶黏剂也具有一定的阻燃作用，因为在制备胶黏剂时，加入了改性固化剂，其结构中含有阻燃元素氮和硅，而对比例4制备的胶黏剂的氧指数仅为23.6％，既未加入石油树脂基阻燃剂，也未加入含有氮和硅阻燃元素的改性固化剂，因此没有阻燃效果。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种锂电池保护膜用复合胶黏剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：60-70份软单体、15-20份硬单体、6-8份功能单体、4-6份乳化剂、10-20份石油树脂基阻燃剂、0.5-1份引发剂、1-2份改性固化剂、30-40份溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池保护膜用复合胶黏剂，其特征在于，所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯中的一种或几种；所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种；所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或几种；所述乳化剂为烯丙氧基壬基酚醚、丙烯醇聚氧乙烯醚或者烯丙基烷基醚磺酸钠中的任意一种；所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或者过硫酸钠中的任意一种；所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮或者甲苯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池保护膜用复合胶黏剂，其特征在于，所述石油树脂基阻燃剂的制造方法包括以下步骤：
S1:将石油树脂和二甲苯置于反应器中，升温至80-90℃，加入马来酸酐，搅拌均匀，再加入过氧化二异丙苯，反应1-2h后，除去溶剂，得到改性石油树脂；
S2:将改性石油树脂和甲苯混合，升温至40-50℃，加入4-氨基苄基磷酸二乙酯，搅拌均匀，保温反应5-6h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到石油树脂基阻燃剂。
4.根据权利要求3所述的一种锂电池保护膜用复合胶黏剂，其特征在于，步骤S1中，所述石油树脂为C5石油树脂，酸值为0.5-0.8mgKOH/g。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池保护膜用复合胶黏剂，其特征在于，所述改性固化剂的制造方法具体为：
将聚乙烯亚胺和乙醇混合，加入1-乙烯基杂氮硅三烷，混合均匀后，在35-40℃下搅拌反应6-8h，反应完成后除去溶剂，并真空干燥，得到改性固化剂。
6.根据权利要求5所述的一种锂电池保护膜用复合胶黏剂，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的平均分子量为1800。
7.根据权利要求5所述的一种锂电池保护膜用复合胶黏剂，其特征在于，所述聚乙烯亚胺和1-乙烯基杂氮硅三烷的摩尔比为1：2-3。
8.一种如权利要求1所述的锂电池保护膜用复合胶黏剂的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将软单体、硬单体、功能单体、乳化剂和溶剂加入反应器中混合均匀，通入氮气保护，升高温度至60-70℃，再加入引发剂，保温反应5-6h，出料，得到聚丙烯酸酯乳液；
步骤二：向上述聚丙烯酸酯乳液中加入石油树脂基阻燃剂和改性固化剂，混合均匀，搅拌2-3h，出料，得到锂电池保护膜用复合胶黏剂。
9.根据权利要求8所述的一种锂电池保护膜用复合胶黏剂的制造方法，其特征在于，步骤二中，所述搅拌的速率为800-1000r/min，搅拌的温度为40-45℃。
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