一种双组分水性丙烯酸胶黏剂及其制备方法
所属技术领域
本发明涉及一种双组分水性丙烯酸胶黏剂及其制备方法,属于高分子材料领域,主要用于塑料薄膜耐煮沸复合胶黏剂。
背景技术
目前市场食品绝大部分使用复合袋进行包装,以提供封口、阻隔、耐侯性等性能,所以,复合膜占据绝大部分食品包装市场。由聚酯、尼龙、铝箔、镀铝薄膜和特种聚烯烃等薄膜用胶粘剂通过干式复合工艺制成复合膜,然后经熟化、分切、制成复合袋。由于复合袋的应用各不相同,如要煮沸、蒸煮、冷冻等要求。这就不但要求用于制袋的薄膜要具有不同的性能,而且用于粘接薄膜的胶粘剂也需具备不同的性能,达到后处理后薄膜间粘接强度大、不脱层。现国内软包装塑-塑复合主要采用有机溶剂型胶黏剂,尤其需要耐煮沸、蒸煮以及冷冻的性能,更是被溶剂型复膜胶垄断,但是溶剂型复膜胶不仅污染环境,而且复合膜中残余溶剂很难保证,易影响食品安全。随着社会大众对绿色健康的需求的日益高涨及国家环保法规的日益严苛,复膜胶的环保化、无毒化、性能多元化将是必然趋势。这就对水性胶黏剂提出了更高的要求,以适应各种复合产品应用的需求。
发明内容
针对以上情况,本发明开发出了一种耐煮沸的水性胶黏剂。制备耐煮沸的水性复合胶,关键技术在于如何提高胶黏剂的耐高温型、耐水解性以及提高粘接强度,达到耐煮沸的目的。根据这些要求,除了在使用过程中添加固化剂以增强乳液的耐水解性及粘接强度,而且还在丙烯酸酯聚合过程中,利用环氧树脂与高分子形成互穿网络结构,从而改善初黏、耐高温性,以增强胶膜的耐湿热粘接强度。且本发明应用了反应性乳化剂,传统的聚合方式是使用阴非离子复合乳化剂,乳化剂用量比较大,且导致其带到最终乳液中影响产品的耐水性以及粘结强度。本发明在聚合过程中添加了反应型乳化剂,它比传统型乳化剂性能更优,不仅本身可起到乳化作用,还可参与聚合反应,以共价键的形式结合在高分子链上,更重要的是,反应型乳化剂用量也较少,在一定程度上可改善乳液的耐水性及粘结强度。本发明运用合适的乳化体系、单体比例以及工艺,制备出一种双组分水性丙烯酸胶黏剂,具有耐煮沸性能(见表1)。
表1 市场某溶剂型耐煮沸胶黏剂与本发明水性丙烯酸胶黏剂的性能对比数据表
注:上表中基材为:上述两种胶黏剂的上胶量量均为3.0g/m2制得的丙烯酸涂布膜,其煮沸条件为100℃,30分钟。
本发明提供一种双组分水性丙烯酸胶黏剂,所述双组分水性丙烯酸胶黏剂由含有下述重量比例的原料制成:改性丙烯酸酯乳液98-99.5%、0.5-2%固化剂,使用时遵循现配现用原则。其中改性丙烯酸酯乳液由含有下述重量比例的原料制成:粘性单体17-26%,内聚单体12-20%,交联单体0.5-2.5%,环氧树脂1-5%,引发剂0.1-0.5%,反应性乳化剂0.05-0.5%,缓冲剂0.05-0.2%,去离子水50-60%。
其中所述固化剂为多官能度氮丙啶;
所述的粘性单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯的一种或任意组合;
所述的内聚单体为丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯的一种或任意组合;
所述的交联性单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、衣康酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或任意组合;
所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠的一种或任意组合;
所述反应性乳化剂为醇醚磺基琥珀酸单酯二纳盐、2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠、烷基酚烯丙基聚醚硫酸钠一种或任意组合;
所述的缓冲剂为碳酸氢钠、磷酸氢二钠及醋酸钠的一种或任意组合;
相应的,本发明还提供一种上述双组分水性丙烯酸复膜胶的制造方法,该方法为:
(1)将0.05-0.5%的乳化剂、17-26%粘性单体、部分内聚单体(占内聚单体总量的90-95%)、0.5-2.5%交联单体及1-5%环氧树脂混合搅拌0.5小时,搅拌速度控制300-500转/分钟得到预乳化液A;
(2)将0.1-0.5%的引发剂用部分去离子水(占去离子水总量的60-80%)溶解配成溶液B;
(3)将剩余的内聚单体、5-10%溶液B、0.05-0.2%缓冲剂及剩余去离子水加入到反应釜中,搅拌速度控制在100-150转/分钟,升温至73-78℃反应约0.5-1小时得到乳白色泛蓝光乳液。开始同时滴加预乳化液A及剩余溶液B,4-7小时内滴完,并控制预乳化液A先滴完,保持85-88℃继续反应1-2小时,降温至75℃,提高搅拌速度至200~250转/分钟,最后加入氨水调pH值至6-8,过滤出料制得改性丙烯酸酯乳液。
(4)将上述制得的改性丙烯酸酯乳液98-99.5%与0.5-2%固化剂混合,制得本发明的双组分水性丙烯酸胶黏剂。
本发明工艺简单,易于控制,聚合体系稳定;所得乳液机械稳定性、储存稳定性、钙离子稳定性、通用助剂相容性等均良好;成本低且适合工业化生产。
具体实施方式
实施例一、
按如下组分制备原料:
制备方法:首先将5g烷基酚烯丙基聚醚硫酸钠、200g丙烯酸丁酯、40g甲基丙烯酸甲酯、145g醋酸乙烯酯、15g甲基丙烯酸、10g N-羟甲基丙烯酰胺及50g环氧树脂混合搅拌0.5小时,搅拌速度控制300转/分钟得到预乳化液A;3g过硫酸钾392g去离子水溶解配成溶液B。将10g甲基丙烯酸甲酯、5g醋酸乙烯酯、5%溶液B、1g碳酸氢钠及剩余去离子水加入到反应器中,搅拌速度控制在100转/分钟,升温至73℃反应约1小时得到乳白色泛蓝光乳液。开始同时滴加预乳化液A及剩余溶液B,5小时内滴完,并控制预乳化液A先滴完,保持88℃继续反应2小时,降温至75℃,提高搅拌速度至200转/分钟,最后加入氨水调pH值至6.6,过滤出料。作为PET(12μm)与CPP(38μm)的覆膜胶使用,取490g改丙烯酸酯乳液以及10g多官能度氮丙啶混配均匀,现配现用,干涂胶量为2.5g/m2,测得其剥离强度达到2.6N/15mm,将复合膜放入100℃水中30分钟后,不脱层,测得剥离强度为2.3N/15mm。
实施例二、
按如下组分制备原料:
制备方法:首先将0.03kg 2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠、2.6kg丙烯酸乙酯、0.75kg甲基丙烯酸甲酯、0.35kg丙烯酸甲酯、0.01kg衣康酸及0.1kg环氧树脂混合搅拌0.5小时,搅拌速度控制500转/分钟得到预乳化液A;将0.05kg过硫酸钠用3.6kg去离子水溶解配成溶液B。将0.05kg甲基丙烯酸甲酯、0.05kg丙烯酸甲酯、10%溶液B、0.02kg醋酸钠及剩余去离子水加入到反应器中,搅拌速度控制在120转/分钟,升温至75℃反应约0.5小时得到乳白色泛蓝光乳液。开始同时滴加预乳化液A及剩余溶液B,4小时内滴完,并控制预乳化液A先滴完,保持85℃继续反应2小时,降温至75℃,提高搅拌速度至220转/分钟,最后加入氨水调pH值至6.8,过滤出料。作为PET(12μm)与CPP(60μm)的覆膜胶使用,取4.95kg改性丙烯酸乳液以及0.05kg多官能度氮丙啶混配均匀,现配现用,干涂胶量为3.0g/m2,测得其剥离强度达到3.0N/15mm,将将复合膜放入100℃水中30分钟后,不脱层,测得剥离强度为2.6N/15mm。
实施例三、
按如下组分制备原料:
制备方法:首先0.01kg 2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠、0.01kg烷基酚烯丙基聚醚硫酸钠、与2.4kg丙烯酸异辛酯、1.0kg丙烯酸乙酯,3.15kg甲基丙烯酸甲酯,0.4kg甲基丙烯酸羟丙酯、0.6kg环氧树脂混合搅拌0.5小时,搅拌速度控制400转/分钟得到预乳化液A;将0.06kg过硫酸钾引发剂用7.2kg去离子水溶解配成溶液B。将0.25kg甲基丙烯酸甲酯、6%溶液B、0.01kg磷酸二氢钠及剩余去离子水加入到反应器中,搅拌速度控制在130转/分钟,升温至78℃反应约0.5小时得到乳白色泛蓝光乳液。开始同时滴加预乳化液A及剩余溶液B,7小时内滴完,并控制预乳化液A先滴完,保持86℃继续反应1小时,降温至75℃,提高搅拌速度至230转/分钟,最后加入氨水调pH值至8,过滤出料。作为PA(15μm)与PE(45μm)的覆膜胶使用,取4.97kg改性丙烯酸乳液以及0.03kg多官能度氮丙啶混配均匀,现配现用,干涂胶量为2.5g/m2,测得其剥离强度达到2.6N/15mm,将将复合膜放入100℃水中30分钟后,不脱层,测得剥离强度为2.4N/15mm。
实施例四、
按如下组分制备原料:
制备方法:首先将0.05kg醇醚磺基琥珀酸单酯二纳盐、0.15kg烷基酚烯丙基聚醚硫酸钠、11kg丙烯酸异辛酯、3.8kg甲基丙烯酸甲酯、1.9kg丙烯酸甲酯、1.9kg醋酸乙烯酯、0.3kg甲基丙烯酸、0.1kg甲基丙烯酸羟丙酯、1kg环氧树脂混合搅拌0.5小时,搅拌速度控制350转/分钟得到预乳化液A;将0.05kg过硫酸铵用16kg去离子水溶解配成溶液B。将0.2kg甲基丙烯酸甲酯、0.1kg丙烯酸甲酯、0.1kg醋酸乙烯酯、7%溶液B、0.05kg碳酸氢钠及剩余去离子水加入到反应釜中,搅拌速度控制在140转/分钟,升温至76℃反应约45分钟得到乳白色泛蓝光乳液。开始同时滴加预乳化液A及剩余溶液B,7小时内滴完,并控制预乳化液A先滴完,保持88℃继续反应1.5小时,降温至75℃,提高搅拌速度至250转/分钟,最后加入氨水调pH值至7.2,过滤出料。作为PET(12μm)与PE(60μm)的覆膜胶使用,取4.9kg改性丙烯酸乳液以及0.1kg多官能度氮丙啶混配均匀,现配现用,干涂胶量为3.0g/m2,测得其剥离强度达到3.1N/15mm,将复合膜放入沸水中30分钟后,不脱层,测得剥离强度为2.8N/15mm。
实施例五、
按如下组分制备原料:
制备方法:首先将0.3kg烷基酚烯丙基聚醚硫酸钠、8kg丙烯酸乙酯、12kg丙烯酸丁酯、8.7kg醋酸乙烯酯、4.3kg丙烯酸甲酯,1.0kg衣康酸、0.5kg N-羟甲基丙烯酰胺及4kg环氧树脂混合搅拌0.5小时,搅拌速度控制450转/分钟得到预乳化液A;将0.2kg过硫酸钠用34kg去离子水溶解配成溶液B。将0.3kg醋酸乙烯酯、0.7kg丙烯酸甲酯、5%溶液B、0.12kg磷酸二氢钠及剩余去离子水加入到反应釜中,搅拌速度控制在150转/分钟,升温至75℃反应约50分钟得到乳白色泛蓝光乳液。开始同时滴加预乳化液A及剩余溶液B,6小时内滴完,并控制预乳化液A先滴完,保持88℃继续反应1小时,降温至75℃,提高搅拌速度至250转/分钟,最后加入氨水调pH值至7.6,过滤出料。作为PA(15μm)与CPP(38μm)的覆膜胶使用,取4.925kg改性丙烯酸乳液以及0.075kg多官能度氮丙啶混配均匀,现配现用,干涂胶量为2.5g/m2,测得其剥离强度达到2.7N/15mm,将将复合膜放入100℃水中30分钟后,不脱层,测得剥离强度为2.5N/15mm。
实施例六、
按如下组分制备原料:
制备方法:将0.8kg 2-烯丙基醚-3-羟基丙烷-1-磺酸钠、20kg丙烯酸异辛酯、48kg丙烯酸丁酯、38.5kg甲基丙烯酸甲酯、23.5kg醋酸乙烯酯、7.2kg丙烯酸及4kg环氧树脂混合搅拌0.5小时,搅拌速度控制500转/分钟得到预乳化液A;将0.4kg过硫酸铵用168kg去离子水溶解配成溶液B。将1.5kg甲基丙烯酸甲酯、0.5kg醋酸乙烯酯、5%溶液B、0.36kg醋酸钠及剩余去离子水加入到反应釜中,搅拌速度控制在100转/分钟,升温至78℃反应约1小时得到乳白色泛蓝光乳液。开始同时滴加预乳化液A及剩余溶液B,4小时内滴完,并控制预乳化液A先滴完,保持85℃继续反应1小时,降温至75℃,提高搅拌速度至200转/分钟,最后加入氨水调pH值至6,过滤出料。作为PA(15μm)与PE(60μm)的覆膜胶使用,取4.92kg改性丙烯酸乳液以及0.08kg多官能度氮丙啶混配均匀,现配现用,干涂胶量为3.0g/m2,测得其剥离强度达到2.8N/15mm,将将复合膜放入100℃水中30分钟后,不脱层,测得剥离强度为2.5N/15mm。