WO2006118240A1 - エポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

エポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は結晶性エポキシ榭脂、これを用いた光学用エポキシ榭脂組成物に関する

背景技術

[0002] エポキシ榭脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水 性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層 板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。エポキシ榭脂の形状 としては常温で液状のものや軟ィ匕点 50〜100°C程度のものが一般的に用いられて いる。近年これらの材料においては、高純度化を始め耐熱性、耐湿性、密着性、低 誘電性、速硬化性、難燃性、高靭性等、諸特性の一層の向上が求められている。中 でも近年ハロゲンフリーの難燃性が求められていることから榭脂自体の難燃性が強く 求められており、特に本骨格のエポキシ榭脂は特にその難燃性、低吸水性、耐衝撃 性等の諸特性に優れている物として報告されている。 （特許文献 1、 2)

[0003] また光学材料分野にぉ 、て、例えばコンタクトレンズ、メガネレンズ、カメラレンズ等 のプラスチック材料、プリズム、フィルター、画像表示材料、光導波路、光ディスク用 基板、外観に特徴を付与するための各種包装容器、ケーシング材料、フィルム、雑貨 、 自動車部品等の成型分野や、コーティング材料等の幅広い分野において高屈折 率を示す榭脂が広く使用されている。このような分野にはポリスチレン等のビュル系 の共重合体やポリメチルメタタリレート等が用いられている力 耐熱性の求められる分 野においては信頼性の面で不十分であった。こうした現状の下、耐熱性、吸湿性等 に信頼性の高い硬化物を与えるエポキシ榭脂を光学材料分野に応用することが検 討されているが、このような特性を有する多環芳香族系エポキシ榭脂は一般に着色 しているものが多ぐさらにはその屈折率は、 1. 6以下であるものが大半であり、高屈 折率が求められる分野においては不十分であった。

[0004] また近年その硬化条件の簡便さ、作業性から感光性榭脂組成物が多く使用される ようになつている。しかしながら単純に光で硬化させるだけではその耐湿性、耐熱性 の低さから電気 ·電子材料に求められる高度な信頼性を達成できず、近年特に光'熱 硬化性榭脂が注目されている。例えばソルダーレジストゃ穴埋めインキ、オーバーコ ート、各種接着剤等の分野においてはその成分にエポキシ榭脂を添加し、光で一次 硬化させた後、さらに加熱して二次硬化させることを特徴とするエポキシ榭脂組成物 が使用されてきている。このような分野においては二次硬化までのエポキシ榭脂の保 存 (貯蔵)安定性が重要となる。このようなことから熱安定性に優れた結晶性エポキシ 榭脂が注目されている。

[0005] このようなエポキシ榭脂として一般に TEPICシリーズ（日産化学工業株式会社製、 複素環含有結晶性エポキシ榭脂）が一般的に用いられて 、るが耐水 (湿)性の問題 力もこれに変わるエポキシ榭脂の探索がなされている。

[0006] 特許文献 1 :特開平 09— 157351号公報

特許文献 2：特開 2000 - 248050号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は結晶性エポキシ榭脂であり、その硬化物において難燃性、低吸水性、耐 衝撃性、屈折率等の諸特性に優れており、光学材料に有用なエポキシ榭脂、及び該 エポキシ榭脂結晶を含有する貯蔵 (保存)安定性に優れたエポキシ榭脂組成物、及 びその硬化物を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは前記のような特性を持つエポキシ榭脂について鋭意研究の結果、本 発明を完成した。

即ち、本発明は、

(1)下記式（1)

[0009] [化 1]

[0010] で表される化合物とェピノ、ロヒドリンを反応させ得られるエポキシ榭脂である結晶状ェ ポキシ榭月旨

(2)上記（1)に記載のエポキシ榭脂及び硬化剤を含有するエポキシ榭脂組成物

(3)上記（1)に記載のエポキシ榭脂、分子中に 1個以上の不飽和二重結合を有する 化合物及び光重合開始剤を含有するエポキシ榭脂組成物

(4)上記（2)または（3)に記載のエポキシ榭脂組成物をさせた硬化物

(5)上記（2)または（3)に記載のエポキシ榭脂組成物を使用した光学材料 に関する。

発明の効果

[0011] 本発明のエポキシ榭脂は結晶状であり、その屈折率は非常に高ぐまた無色である ことから光学用途に好適である。本発明のエポキシ榭脂組成物、並びに硬化物は、 エポキシ榭脂の光硬化時の安定性が良いことから、熱安定性に優れ、高感度である エポキシ榭脂組成物となる。また本発明のエポキシ榭脂を熱硬化性のエポキシ榭脂 組成物、あるいは光'熱硬化性榭脂組成物の成分とした場合、該組成物の貯蔵安定 性は極めて優れる。従って、本発明のエポキシ榭脂組成物は電気 ·電子材料、成型 材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途 にきわめて有用である。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明のエポキシ榭脂は下記式（1)

[0013] [化 2]

[0014] に表されるフエノール榭脂をアルカリ金属水酸ィ匕物存在下、ェピノ、ロヒドリンと反応さ せた後、晶析を行うことで結晶として得ることができる。

[0015] 本発明のエポキシ榭脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその固形物 を利用してもよぐ水溶液を使用してもよい。水溶液を使用する場合は該アルカリ金 属水酸ィ匕物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下 連続的に水及びェピノ、ロヒドリンを流出させ、更に分液し水は除去しェピハロヒドリン は反応系内に連続的に戻す方法でもよ 、。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（1) で表される化合物の水酸基 1モルに対して通常 0. 9〜2. 5モルであり、好ましくは 0. 95〜2. 0モルである。

[0016] 前記反応には反応を簡便に進行させるため 4級アンモニゥム塩を触媒として添加す ることができる。用いることのできる 4級アンモ-ゥム塩としてはテトラメチルアンモ-ゥ ムクロライド、テトラメチルアンモ -ゥムブロマイド、トリメチルベンジルアンモ -ゥムクロ ライド等が挙げられる。 4級アンモ-ゥム塩の使用量としては式（1)に示した化合物の 水酸基 1モルに対し通常 0. 1〜15重量部、好ましくは 0. 2〜10重量部である。

[0017] ェピノ、ロヒドリンの使用量は式（1)に示したィ匕合物の水酸基 1モルに対し通常 0. 8 〜12モル、好ましくは 0. 9〜： L 1モルである。使用するェピハロヒドリンとしては工業的 には、ェピクロロヒドリン、 oc—メチルェピクロロヒドリン、 13—メチルェピクロロヒドリン、 γ—メチルェピクロロヒドリン、等のェピクロロヒドリン誘導体、好ましくはェピクロロヒド リンが使用しやすい。この際、式（1)に示したィ匕合物の溶解性を高めるためにメタノー ル、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメ チルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジォキサン等の非プロトン性極性溶媒などを添 カロして反応を行うことが好ま U 、。

[0018] アルコール類を使用する場合、その使用量はェピノ、ロヒドリンの量に対し通常 2〜5 0重量％、好ましくは 4〜30重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合 はェピハロヒドリンの量に対し通常 5〜： LOO重量⁰ /₀、好ましくは 10〜80重量⁰ /₀である

[0019] 反応温度は通常 30〜90°C、好ましくは 35〜80°Cである力 温度は一定であって も、経時的に変化させてもよい。反応時間は通常 0. 5〜： LO時間、好ましくは 1〜8時 間である。また必要に応じて更に加水分解性ハロゲンの少な 、エポキシ榭脂とする ために、これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下 でェピノ、ロヒドリンや溶媒等を除去する。回収したエポキシ榭脂をトルエン、メチルイ ソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどのアルカリ 金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。 この場合アルカリ金属水酸ィ匕物の使用量はエポキシィ匕に使用した表 1に示したィ匕合 物の水酸基 1当量に対して通常 0. 01〜0. 3モル、好ましくは 0. 05〜0. 2モルであ る。反応温度は通常 50〜120°C、反応時間は通常 0. 5〜2時間である。

[0020] 反応終了後、反応液を水洗、もしくは反応液をろ過することで反応時に生成する塩 や不純物を取り除く。エポキシ榭脂の析出の際、塩が結晶中に混入するおそれがあ るため本操作を行うことは重要である。

[0021] 得られたエポキシ榭脂を含む反応液から、 目的とするエポキシ榭脂の晶析方法とし ては、特に限定はないが、例えばいつたん反応液を濃縮した後、溶剤を用いて再結 晶を行う方法、あるいは貧溶剤を加え、再沈殿を行う方法など種々の手法を採用す ることができるが、本発明にお ヽては以下の手法が好まし!/、。

[0022] 反応生成物、ェピハロヒドリン等を含有する反応混合物を加熱減圧下で過剰のェピ ノ、ロヒドリン等を留去する（工程 (a)；ェピハロヒドリン回収工程)。この際、結晶が析出 し、スラリー状になった時点で減圧回収を止め、ここにアセトン、メチルェチルケトン（ MEK)、シクロペンタノン（CP)、アノン等のケトン類、あるいは酢酸ェチル、酢酸ブチ ル、酪酸ェチル、 γ—ブチロラタトン、カルビトールアセテート等のエステル類、ジォ キサン、テトラヒドロフラン (THF)等のエーテル類、メタノール、エタノール、プロパノ ール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類等の 有機溶剤を加え、分散させた後（工程 (b)；晶析工程 1)、さらに必要により水溶性の 溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール 、プロピレングリコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類等をカ卩ぇ（工程 (b，）； 晶析工程 2)た後、これに水を徐々に滴下する（工程 (c)；晶析工程 3)。次いで得られ た結晶をろ過、乾燥 (工程 (d)；乾燥工程)することで目的とする結晶性エポキシ榭脂 を得ることができる。

[0023] 前記工程において条件、および使用する溶剤の量は使用する溶剤により異なるの で一概には範囲を規定できないが、例えば工程 (a)のェピハロヒドリンとしてェピクロ ロヒドリン、工程 (b)においてアセトン、工程 (b，）においてメタノールを使用した場合 を例示すると、工程（a)では 50〜100°Cに加熱し、減圧度は—0. 05MPa〜一 0. 0 95MPa程度とするのがよい。また、工程 (b)において使用するアセトンの量は理論 収量に対し 20〜500重量％が好ましぐ 50〜200重量％が特に好ましい。工程 (b， )において使用するメタノールは理論収量に対し 20〜500重量％が好ましぐ 50〜2 00重量％が特に好ましい。またこの場合、工程 (c)において使用する水は 40〜： L00 0重量％が好ましいが、工程 (b)：工程 (b ' )：工程 (c)の溶剤、水比率が 1〜3 : 1〜3 ： 1〜9程度となるよう使用するのが好ましい。また工程 (e)においてろ過した結晶をメ タノール、エタノール等のアルコール類、もしくは水で洗浄することは好ましい。

[0024] この様にして得られたエポキシ榭脂は無色であり、約 100度の融点を有する。した がって、光硬化性榭脂組成物中に分散した場合においても、貯蔵安定性に優れた エポキシ榭脂組成物となりうる。さらには、得られたエポキシ榭脂の屈折率を測定す ると、 1. 65〜： L 66となる、通常の芳香族系のエポキシ榭脂の屈折率は例えば一般 的な芳香族エポキシ榭脂であるクレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂であれば 1. 60 程度である。比較的高屈折であるビフエ-ルノボラック型エポキシ榭脂であっても 1. 62、ビスフエノールフルオレン型エポキシ榭脂でも 1. 63程度である。これらのェポキ シ榭脂は硬化剤にもよるが、硬化反応により、さらに分子密度が上がるため、より高屈 折率の硬化物が得られる。したがって、無色で、屈折率の高い本化合物は光学材料 に好適である。 [0025] 以下、本発明のエポキシ榭脂組成物につ！ヽて説明する。本発明のエポキシ榭脂組 成物は、本発明のエポキシ榭脂及び硬化剤を含有する。本発明のエポキシ榭脂糸且 成物において、本発明のエポキシ榭脂は単独で、または他のエポキシ榭脂と併用す ることができる。他のエポキシ榭脂としては、通常用いられるエポキシ榭脂が制限なく 使用できるが、中でも結晶性のエポキシ榭脂で 90°C以上の軟ィ匕点あるいは融点を 有するものが好ましい。併用する場合、本発明のエポキシ榭脂と他のエポキシ榭脂 の混合比は任意に変える事が可能である。

[0026] 好ましく併用できる他のエポキシ榭脂としては、具体的にはジャパンエポキシレジン

(株)製の YX— 4000、 日本ィ匕薬 (株)製の CER— 3000 (何れも商品名）等のビフエノ ール型もしくはビフエノール型結晶性エポキシ榭脂又はそれらの混合物；ビスフエノ ール S型結晶性エポキシ榭脂；ビスフエノールフルオレン型結晶性エポキシ榭脂；ハ イドロキノン型結晶性エポキシ榭脂；日産化学工業 (株)製の TEPIC (商品名）等の 複素環式結晶性エポキシ榭脂等、ダリオキザールーフヱノール縮合体の結晶性ェポ キシ榭脂、トリスフエノールメタン型結晶性エポキシ榭脂、ビフエ二ルノボラック型結晶 性エポキシ榭脂（例えば日本ィ匕薬 (株)製、 NC— 3000と同様の骨格でかつ結晶の エポキシ榭脂)等が挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を用いてもよ い。

[0027] 本発明の熱硬化性のエポキシ榭脂組成物が含有するエポキシ榭脂用の硬化剤と しては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フ ノール系 化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフエ二ルメタ ン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフエニルスルホン、イソホロ ンジァミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の 2量体とエチレンジァミンより合成されるポリ アミド榭脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テ トラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、へキ サヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、ビスフエノール A、ビスフエノ — ビスフエノール S、フルオレンビスフエノール、テルペンジフエノール、 4, 4' ビフエノール、 2, 2，一ビフエノール、 3, 3' , 5, 5，一テトラメチル一 [1, 1，一ビフエ- ル ]ー4, 4'ージオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリスー（4 —ヒドロキシフエ-ル)メタン、 1, 1, 2, 2—テトラキス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 フエノール類（フエノール、アルキル置換フエノール、ナフトール、アルキル置換ナフト ール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、ァセトァ ルデヒド、ベンズアルデヒド、 p ヒドロキシベンズアルデヒド、 o ヒドロキシベンズァ ルデヒド、 p ヒドロキシァセトフエノン、 o ヒドロキシァセトフエノン、ジシクロペンタジ ェン、フルフラール、 4, 4，一ビス（クロルメチル） 1, 1， 一ビフエ-ル、 4, 4，一ビス（ メトキシメチル）一 1, 1，一ビフエ-ル、 1, 4 ビス (クロロメチル)ベンゼン、 1, 4 ビス (メトキシメチル)ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフエ ノール A等のハロゲン化ビスフエノール類、イミダゾール、 BF -アミン錯体、グァ-ジ

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ン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用 いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。

[0028] 本発明のエポキシ榭脂組成物において硬化剤の使用量は、本発明のエポキシ榭 脂を含む全エポキシ榭脂成分のエポキシ基 1当量に対して 0. 5〜2. 0当量が好まし ぐ 0. 6〜1. 5当量が特に好ましい。エポキシ基 1当量に対して、 0. 5当量に満たな い場合、あるいは 2. 0当量を超える場合、いずれも硬化が不完全になり良好な硬化 物性が得られな ヽ恐れがある。

[0029] また上記硬化物を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えな!/、。用いうる硬化 促進剤としては、例えば、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルイミダゾール、 2—フエ 二ルイミダゾール、 2 ェチル—4—メチルイミダゾール等のイミダゾール類、 2— (ジ メチルアミノメチル）フエノール、トリエチレンジァミン、トリエタノールァミン、 1, 8 ジ ァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン 7等の第 3級ァミン類、トリフエ-ルホスフィン、ジ フエ-ルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、ォクチル酸スズなど の金属化合物、テトラフエ-ルホスホ-ゥム'テトラフエ-ルポレート、テトラフエ-ルホ スホ -ゥム ·ェチルトリフエ-ルポレート等のテトラ置換ホスホ-ゥム 'テトラ置換ボレー ト、 2 ェチルー 4 メチルイミダゾール'テトラフエ-ルポレート、 N—メチルモルホリ ン'テトラフエ二ルポレート等のテトラフエ-ルポロン塩などが挙げられる。硬化促進剤 を使用する場合の使用量はエポキシ榭脂 100重量部に対して 0. 01〜 15重量部が 必要に応じ用いられる。 [0030] 更に、本発明のエポキシ榭脂組成物には、必要に応じて無機充填剤ゃシランカツ プリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性榭脂を添加することが できる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カル シゥム、炭酸カルシウム、炭化ケィ素、窒化ケィ素、窒化ホウ素、ジルコユア、フォステ ライト、ステアタイト、スピネル、チタ-ァ、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビ ーズ等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよ ぐ 2種以上を用いてもよい。

[0031] これら無機充填剤は、特に半導体封止材用のエポキシ榭脂組成物を得る場合、硬 化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、エポキシ榭脂組成物中で 80〜9 3重量％を占める割合で使用するのが好ましい。

[0032] 本発明のエポキシ榭脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られ、 好ま 、用途は半導体封止用である。本発明の変性エポキシ榭脂組成物は従来知 られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば、本発 明の変性エポキシ榭脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、無機充填剤、配合 剤及び各種熱硬化性榭脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一 になるまで充分に混合して本発明のエポキシ榭脂組成物を得、そのエポキシ榭脂糸且 成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成 型法などによって成型し、更にそのエポキシ榭脂の融点以上で 2〜： LO時間加熱する ことにより本発明の硬化物を得ることが出来る。

[0033] また、本発明のエポキシ榭脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルェチル ケトン、メチルイソプチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリ エステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して 得たプリプレダを熱プレス成型して硬化物を得ることも出来る。

[0034] この際用いる希釈溶剤の使用量は本発明の変性エポキシ榭脂組成物と該希釈溶 剤の合計重量に対し通常 10〜70重量％、好ましくは 15〜65重量％である。

[0035] 本発明のエポキシ榭脂組成物が好ましく使用される半導体装置としては、例えば D IP (デュアルインラインパッケージ）、 QFP (クヮッドフラットパッケージ）、 BGA (ボール グリッドアレイ）、 CSP (チップサイズパッケージ）、 SOP (スモールアウトラインパッケ一 ジ）、 TSOP (シンスモールアウトラインパッケージ）、 TQFP (シンクヮッドフラットパッ ケージ)等が挙げられる。また本発明のエポキシ榭脂は着色が少なぐ光透過性にす ぐれるため、光半導体封止装置へも利用が可能であり、例えば発光ダイオード (LED )、フォトトランジスタ、 CCD (荷電結合素子）、 UV— EPROMなどの EPROM等の 光半導体素子 (半導体チップ)の封止用に本発明のエポキシ榭脂組成物を使用する ことちでさる。

[0036] 本発明のエポキシ榭脂は感光性のエポキシ榭脂組成物としても使用することができ る。具体的には、エポキシ榭脂組成物における信頼性を向上させるための硬化剤と して本発明のエポキシ榭脂を使用することができる。

[0037] 代表的な感光性のエポキシ榭脂組成物の例としてはアルカリ水溶液可溶性榭脂（ A)、架橋剤 (B)、光重合開始剤 (C)、硬化剤 (D)からなる感光性榭脂に本発明のェ ポキシ榭脂を硬化剤 (D)の 1成分として加えることで調製できる。うち該エポキシ榭脂 の含有量は 1〜50重量％、好ましくは 2〜30重量％である。

[0038] それぞれ詳細には以下記載のとおりである。具体例で記載して 、るが、本発明のェ ポキシ榭脂組成物に使用されるそれぞれの材は記載の化合物に限定されな 、。

[0039] アルカリ水溶液可溶性榭脂 (A) ;

例えば分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシィ匕合物（a)と分子中にェ チレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物 (b)とを反応させて得られるェポキ シカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（c)との反応生成物等であり、具体的 には KAYARAD CCR- 1159H, KAYARAD PCR— 1169H、 KAYARAD TCR- 1310H, KAYARAD ZFR— 1401H、 KAYARAD ZAR— 1395H (い ずれも日本化薬株式会社製)等が挙げられる。

[0040] 架橋剤 (B) ;

エチレン性不飽和基を有する化合物、例えばアタリレート、メタアタリレートイ匕合物等 が挙げられ、具体的には KAYARAD HX— 220、 KAYARAD HX— 620、KA YARAD DPHA、 KAYARAD DPCA— 60 (いずれも日本化薬株式会社製）等 が挙げられる。

[0041] 光重合開始剤 (C) ; 例えばべンゾイン類、ァセトフエノン類、アントラキノン類、チォキサントン類、ケター ル類、ベンゾフエノン類、ホスフィンオキサイド類等が挙げられ、具体的には KAYACU RE DETX-S (日本化薬株式会社製）、ィルガキュア 907 (チバスぺシャリティーケミ カル)等が挙げられる。

硬化剤（D) ;

エポキシ基を 2つ以上有する化合物であれば特に限定はな、。本発明のエポキシ 榭脂は全硬化剤中 30重量％以上が好ましぐ更に好ましくは 50〜： LOO重量％である 。本発明のエポキシ榭脂と併用可能なエポキシ榭脂の具体例としては、下記フエノー ルノボラック型エポキシ榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ榭脂、トリスヒドロキシフ ェ-ルメタン型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェンフエノール型エポキシ榭脂、ビス フエノールー A型エポキシ榭脂、ビスフエノールー F型エポキシ榭脂、ビフエノール型 エポキシ榭脂、ビスフエノール一 Aノボラック型エポキシ榭脂、ナフタレン骨格含有ェ ポキシ榭脂、複素環式エポキシ榭脂等が挙げられる。

フエノールノボラック型エポキシ榭脂：

例えばェピクロン N— 770 (大日本インキ化学工業 (株)製）、 D. E. N438 (ダウ'ケ ミカル社製）、ェピコート 154 (ジャパンエポキシレジン (株)製）、 RE— 306 (日本ィ匕薬

(株)製)等が挙げられる。

クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂： 例えばェピクロン N— 695 (大日本インキ化学工業 (株）製）、 EOCN— 102S、 EO CN- 103S、 EOCN- 104S ( 、ずれも日本化薬 (株）製）、 UVR— 6650 (ユニオン カーバイド社製)、 ESCN- 195 (住友化学工業 (株)製)等が挙げられる。

ビスフエノール Aノボラック型エポキシ榭脂：

例えばェピクロン N— 880 (大日本インキ化学工業 (株)製）、ェピコート E157S75 ( ジャパンエポキシレジン (株)製)等が挙げられる。

トリスヒドロキシフエ-ルメタン型エポキシ榭脂：

例えば EPPN— 503、 EPPN— 502H、 EPPN— 501H (いずれも日本化薬（株）製） 、 TACTIX— 742 (ダウ'ケミカル社製）、ェピコート E1032H60 (ジャパンエポキシレ ジン (株)製)等が挙げられる。 ジシクロペンタジェンフエノール型エポキシ榭脂：

例えばェピクロン EXA— 7200 (大日本インキ化学工業 (株）製）、 TACTIX— 556 (ダウ ·ケミカル社製)等が挙げられる。

ビスフエノール型エポキシ榭脂：

例えばェピコート 828、ェピコート 1001 (いずれもジャパンエポキシレジン (株）製） 、 UVR— 6410 (ユニオンカーバイド社製）、 D. E. R— 331 (ダウ'ケミカル社製）、 Y D— 8125 (東都化成 (株)製)等のビスフエノール— A型エポキシ榭脂； UVR— 649 0 (ユニオンカーバイド社製）、 YDF-8170 (東都化成 (株)製)等のビスフエノール F型エポキシ榭脂等が挙げられる。

ビフエノール型エポキシ榭脂：

例えば、 NC— 3000、 NC— 3000H (いずれも日本化薬 (株）製）等のビフヱノール 型エポキシ榭脂、 YX 4000 (ジャパンエポキシレジン (株）製）のビフエノール型ェ ポキシ榭脂、 YL— 6121 (ジャパンエポキシレジン (株)製)等が挙げられる。

ナフタレン骨格含有エポキシ榭脂：

例えば NC— 7000、 NC 7300 ( 、ずれも日本化薬 (株）製）、 EXA— 4750 (大 日本インキ化学工業 (株)製)等が挙げられる。

脂環式エポキシ榭脂：

例えば EHPE— 3150 (ダイセル化学工業 (株)製)等が挙げられる。

複素環式エポキシ榭脂：

例えば TEPIC— L、 TEPIC— H、 TEPIC— S (いずれも日産化学工業 (株)製)等 が挙げられる。

[0043] さらに必要に応じて各種の添加剤、例えば、タルク、硫酸バリウム、水酸化アルミ- ゥム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、ァエロジルなどのチキソトロピ 一付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタンなどの着色剤 、シリコーン、フッ素系のレべリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ チルエーテルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加すること が出来る。

[0044] 本発明のエポキシ榭脂組成物は必要に応じて溶剤を含有してもカゝまわない。使用 可能な溶剤としては、例えば、アセトン、ェチルメチルケトン、シクロへキサノン等のケ トン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、 エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジプロ ピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジェチルエーテル、トリエ チレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジェチルエーテル等のグ リコールエーテル類、酢酸ェチル、酢酸ブチル、メチルセ口ソルブアセテート、ェチル セロソルブアセテート、ブチルセ口ソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピ レングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジァ ルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、 γ —ブチロラタトン等の環状エステ ル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶 剤、などが挙げられるがこれらは単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。

[0045] 本発明のエポキシ榭脂組成物 (液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁 材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーレジスト、カバーレイ 等のレジスト材料として有用である他、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料、 コーティング剤、接着剤等としても使用できる。

[0046] 本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明のエポキシ 榭脂組成物を硬化させたものである。紫外線等のエネルギー線照射により硬化は常 法により行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯 、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等)等の紫 外線発生装置を用いればょ 、。

[0047] 本発明の感光性のエポキシ榭脂組成物の硬化物は、例えばレジスト膜、ビルドアップ 工法用の層間絶縁材ゃ光導波路としてプリント基板、光電子基板や光基板のような 電気 '電子'光基材に利用される。これらの具体例としては、例えば、コンピューター、 家電製品、携帯機器等の物品が挙げられる。この硬化物層の膜厚は 0. 5〜160 m程度で、 1〜： LOO /z m程度が好ましい。

[0048] 具体的には例えばプリント配線板を製造する場合は、その一例として次のようにして 得ることができる。即ち、液状の榭脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、 スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の 方法により 5〜160 /ζ mの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常 50〜： L10°C 、好ましくは 60〜100°Cの温度で乾燥させることにより、塗膜が形成できる。その後、 ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接または間 接に紫外線等の高エネルギー線を通常 10〜2000mjZcm2程度の強さで照射し、 未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、 スクラッピング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次い で通常 100〜200°C、好ましくは 140〜180°Cの温度で加熱処理をすることにより、 金メッキ性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、屈曲性等の諸特性を満足 する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。

[0049] 上記、現像に使用される、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、 炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム 、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液ゃテトラメチルアンモ -ゥムハイドロォキサイ ド、テトラエチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、テトラプチルアンモ -ゥムハイドロォ キサイド、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等の有機ァ ルカリ水溶液が使用できる。

[0050] 本発明のエポキシ榭脂組成物、エポキシ榭脂組成物及びそれらの硬化物は光学 部品材料をはじめ各種用途に使用できる。ここで光学用材料とは、可視光、赤外線、 紫外線、 X線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般 を意味する。これらを使用した具体的な物品としては、ランプタイプ、 SMDタイプ等 の LED用封止材の他、以下のようなものが挙げられる。例えば表示装置分野では、 液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差 板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの 液晶表示装置周辺材料等、また次世代フラットパネルディスプレイとして期待される カラー PDP (プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム 、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等、また L ED表示装置に使用される LEDのモールド材、 LEDの封止材、前面ガラスの保護フ イルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（PALC)ディスプレ ィにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィ ルム、接着剤、偏光子保護フィルム等、また有機 EL (エレクト口ルミネッセンス)デイス プレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィー ルドエミッションディスプレイ (FED)における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フ イルム、前面ガラス代替材料、接着剤等が挙げられる。また、光記録分野では、 VD( ビデオディスク）、 CDZCD—ROM、 CD-R/RW, DVD-R/DVD-RAM, M OZMD、 PD (相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ

、保護フィルム、封止材、接着剤などが挙げられる。

また、光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ター ゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部等またビデオカメラの撮影レン ズ、ファインダ一等、またプロジェクシヨンテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材 、接着剤等、また光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルム等が 挙げられる。また、光部品分野では、光通信システムにおける光スィッチ周辺のフアイ バー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤等、また光コネクタ周辺の光ファ ィバー材料、フエルール、封止材、接着剤等、また光受動部品、光回路部品ではレ ンズ、導波路、 LEDの封止材、 CCDの封止材、接着剤等、また光電子集積回路 (O EIC)周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤等が挙げられる。ま た、光ファイバ一分野では、装飾ディスプレイ用照明 イトガイド等、工業用途のセ ンサ一類、表示'標識類等、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続 用の光ファイバ一等、また半導体集積回路周辺材料では、 LSI,超 LSI材料用のマ イクロリソグラフィー用のレジスト材料等が挙げられる。また、次世代の光'電子機能有 機材料としては、有機 EL素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光—光変換 デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバ 一材料、素子の封止材、接着剤等が挙げられる。また、これら光学材料以外の用途と して、 自動車'輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナ一、 ギア部分、耐蝕コート、スィッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各 種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防鲭鋼板、インテリア パネル、内装材、保護 ·結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替 品等、また鉄道車輛用の複層ガラス等、また航空機の構造材の靭性付与剤、ェンジ ン周辺部材、保護 ·結束用ワイヤーネス、耐蝕コート等が挙げられる。また、建築分野 では、内装'加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電 池周辺材料等が挙げられる。また、農業用分野では、ハウス被覆用フィルム等が挙 げられる。

[0052] 更に、エポキシ榭脂等の熱硬化性榭脂が使用される一般の用途が挙げられ、例え ば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料 (シート、フィルム、 FRP等を含む）、絶 縁材料 (プリント基板、電線被覆等を含む)、封止剤の他、他榭脂等への添加剤等が 挙げられる。

[0053] 接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、 電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビル ドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の 半導体用接着剤、 BGA補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム (ACF)、異 方性導電性ペースト (ACP)等の実装用接着剤等が挙げられる。

実施例

[0054] 次に本発明を実施例により更に具体的に説明する力 以下において、部は特に断 りのない限り重量部である。なお、軟化点、エポキシ当量は以下の条件で測定した。 •融点： DSC法

Seiko Instruments Inc.製 EXSTAR6000

測定試料 2mg〜5mg 昇温速度 10°CZmin.

•エポキシ当量

JIS K— 7236に記載の方法で測定し、単位は gZeq.である。

[0055] 実施例 1

温度計、冷却官、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら前記 式（1)の化合物（DOQ— O 三光化学株式会社製） 169部、ェピクロルヒドリン 463 部、メタノール 169部を仕込み溶解させた。更に 70°Cに加熱しフレーク状水酸化ナト リウム 41部を 90分かけて分割添加し、その後、更に 70°Cで 60分間反応させた。反 応終了後、水 150部で二回洗浄を行い生成した塩などを除去した後、加熱減圧下（ 〜70°C、 -0. 08MPa〜一 0. 09MPa)、撹拌しながら、 3時間で、過剰のェピクロ ルヒドリン等を留去した。スラリー状態になったところで、減圧を開放し、アセトン 300 部をカ卩え、還流状態で 30分攪拌後、メタノール 1500部をカ卩ぇ 15分撹拌、つづいて 水 300部を徐々に加えた。この溶液を減圧濾過することで目的とする結晶状ェポキ シ榭脂が得られた。さらにこの結晶をメタノール 200部、さらに水 200部で十分洗浄し 、乾燥することで本発明のエポキシ榭脂が白色の粉末状結晶として 191g得られた（ この結晶を D— 1とする）。得られたエポキシ榭脂はエポキシ当量が 242g/eq.で、 その融点は 98°Cであった。また屈折率を測定したところ、その屈折率は 1. 65であつ た。（ジメチルスルホキシドに溶解し、その屈折率を 3点測定し、計算した。測定装置： 多波長アッベ屈折計 DR— M2 株式会社ァタゴ製、測定波長： 589nm (D線)） [0056] 比較例 1

温度計、冷却官、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら前記 式（1) (DOQ-O 三光化学株式会社製） 169部、ェピクロルヒドリン 555部、 DMS 0110部を仕込み溶解させた。更に 40°Cに加熱しフレーク状水酸ィ匕ナトリウム 41部 を 90分かけて分割添加し、その後、更に 50°Cで 2時間、 70°Cで 1時間反応させた。 反応終了後、水 150部で 1回洗浄を行い生成した塩などを除去した後、油層から加 熱減圧下過剰のェピクロロヒドリン等を除去し、残留物を 450部のメチルイソブチルケ トンに溶解させた。この溶液を 70°Cに加温した後、 30重量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液 7部を添加し、 1時間反応させた。ついで洗浄液が中性になるまで水洗を行い、油層 から加熱減圧下、メチルイソプチルケトン等を留去することで比較用のエポキシ榭脂 力 S 207部得られた。エポキシ当量は 234gZeq.、軟化点は 63°Cの淡黄色の榭脂状 の固体であった (この榭脂を D - 2とする）。

[0057] 実施例 2 (合成例）

攪拌装置、還流管をつけた 3Lフラスコ中に、分子中に 2個以上のエポキシ基を有 するエポキシィ匕合物（_a)として、 日本化薬製 EOCN— 103S (多官能クレゾ一ルノボ ラック型エポキシ榭脂、エポキシ当量：215. OgZ当量）を 860. 0g、分子中にェチレ ン性不飽和基を有するモノカルボン酸ィ匕合物 (b)としてアクリル酸 (分子量： 72. 06) を 288. 3g、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを 492. lg、熱重合禁止剤とし て 2, 6—ジ—tert—ブチルー p—タレゾールを 4. 921g及び反応触媒としてトリフエ -ルホスフィンを 4. 921g仕込み、 98°Cで反応液の酸価が 0. 5mg'KOHZg以下 になるまで反応させ、エポキシカルボキシレートイ匕合物を得た。

次いでこの反応液に反応用溶媒としてカルビトールアセテートを 169. 8g、多塩基 酸無水物（c)としてテトラヒドロ無水フタル酸を 201. 6g仕込み、 95°Cで 4時間反応さ せ、アルカリ水溶液可溶性榭脂 (A)を 67重量％の濃度で含む榭脂溶液を得た (この 溶液を A— 1とする）。この溶液の酸価を測定したところ、 69. 4mg'KOHZg (固形 分酸価： 103. 6mg · KOH/g)であつた。

[0058] 実施例 3 比較例 2

前記実施例 2で得られた榭脂溶液 (A- 1)及び、実施例 1で得られたエポキシ榭脂 (D— 1)、更に比較例 1で得られたエポキシ榭脂（D— 2)を用い、表 1に示す配合割 合で混合、 3本ロールミルで混練し、本発明のエポキシ榭脂組成物を得た。これをス クリーン印刷法により、乾燥膜厚が 15〜25 /ζ πιの厚さになるように約 10cm角のプリ ント基板に塗布し塗膜を 80°Cの熱風乾燥器で 30分乾燥させた。次いで、紫外線露 光装置（ (株)オーク製作所、型式 HMW— 680GW)を用い回路パターンの描画され たマスクを通して紫外線を照射した。その後、 1%炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現 像を行い、紫外線未照射部の榭脂を除去した。水洗乾燥した後、プリント基板を 150 °Cの熱風乾燥器で 60分加熱硬化反応させ硬化膜を得た。それらの結果を表 2に示 す。なお、試験方法及び評価基準は次のとおりである。

[0059] (タック性)基板に塗布した乾燥後の膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価 した。

〇· · · ·脱脂綿は張り付かない。

X… ·脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。

[0060] (熱安定性) 80°Cでの乾燥時間を 40、 50、 60、 70分で行った時の現像性を評価し 、下記の評価基準を使用した。

〇… '現像時、完全にインキが除去され、現像できた。

X… '現像時、現像されない部分がある。

[0061] (解像性)乾燥後の塗膜に、 50 μ mのネガパターンを密着させ積算光量 200mjZ cm²の紫外線を照射露光する。次に 1%の炭酸ナトリウム水溶液で 60秒間、 2. Okg /cm²のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を 使用した。

〇 · · · 'パターンエッジが直線で、解像されている。

X · · · '剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。

[0062] (光感度)乾燥後の塗膜に、ステップタブレット 21段 (コダック社製)を密着させ積算 光量 500miZcm²の紫外線を照射露光する。次に 1%の炭酸ナトリウム水溶液で 60 秒間、 2. OkgZcm²のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認 する。

[0063] [表 1]

表 1

実施例 比較例 注 3 2 樹脂溶液

A— 1 51 80 51 80 架橘剤 （ B )

D P H A 3 38 3 38 光重合開始剤 (C)

ィルガキュア 907 4 50 4 50

DETX-S 0 45 0 45 硬化剤 （ D )

D— 1 1 7. 62

D - 2 1 7 62 熱硬化触媒

メラミン 1. 00 1 00 フィラー

硫酸バリゥム 1 5 1 5 1 5 1 5 フタロシアニンブル一 0 45 0 45 添加剤

B Y K-354 0 39 0 39

K S - 66 0 39 0 39 溶剤

4. 8 4. 8

* 1 日本化薬製 ジペンタエリスリ 卜一ルポリアクリレート

* 2 Vantico製 2—メチルー （4— (メチルチオ） フエニル）

- 2—モルホリノ一 1—プロパン

* 3 日本化薬製 2, 4-ジェチルチオキサントン

* 4 ビックケミ一製 レペリング剤

*5 信越化学製 消泡剤

表 2

実施例 3

比較例 2

評価項百

タック性 〇 X

熱安定性

4 0分 〇 〇

5 0分 〇 〇

6 0分 〇 X

7 0分 〇 X

解像性 〇 〇

光感度 12 11

[0065] 上記の結果から明らかなように、本発明のエポキシ榭脂組成物、並びに硬化物は、 エポキシ榭脂の光硬化時の安定性が良いことから、熱安定性に優れ、高感度である エポキシ榭脂組成物と ヽうことがわかる。

[0066] 以上の結果より、本発明のエポキシ榭脂は高屈折率で、かつ結晶性を有するェポ キシ榭脂であり、光部品材料に有用である。またこれを含有するエポキシ榭脂組成物 は、そのエポキシ榭脂を含有するエポキシ榭脂組成物においても高い貯蔵安定性を 有することが確認できた。したがって本発明のエポキシ榭脂を含有するエポキシ榭脂 組成物の硬化物は、電気 ·電子部品用絶縁材料及び積層板 (プリント配線板など)や CFRPを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料、レジスト材料、また特に光学用途 等に使用する場合に極めて有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 下記式（1)

[化 3]

で表される化合物とェピノ、ロヒドリンを反応させ得られるエポキシ榭脂である結晶状ェ ポキシ榭脂。

[2] 請求項 1に記載のエポキシ榭脂及びエポキシ榭脂用の硬化剤を含有するエポキシ 榭脂組成物。

[3] 請求項 1に記載のエポキシ榭脂、分子中に 1個以上の不飽和二重結合を有する化 合物及び光重合開始剤を含有するエポキシ榭脂組成物。

[4] 請求項 2または 3に記載のエポキシ榭脂組成物を硬化させた硬化物。

[5] 請求項 2または 3に記載のエポキシ榭脂組成物を使用した光学材料。